SU410010A1 - - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к способу получени  не описанных в литературе диэфнрдитиолов , которые могут найти применение в качестве регул торов молекул рного веса при получении различных полимерных материалов, например полиакрилатов, полиметакрилатов, их сополимеров со стиролом и диенами, в качестве сшиваюп;их (отверждаюпиьх) агентов, например, при получении эпоксидных смол, тиоколуретанов, в качестве сомономеров при получении тиоуретанов и в качестве физиологических активных соединений.This invention relates to a process for the preparation of diafnithiols not described in the literature, which can be used as molecular weight regulators in the preparation of various polymeric materials, for example polyacrylates, polymethacrylates, their copolymers with styrene and dienes, as cross-linking; for example, in the preparation of epoxy resins, thiocolurethanes, as comonomers in the preparation of thiourethanes, and as physiological active compounds.

Предлагаемый способ получени  диэфирдитиолов общей формулыThe proposed method for the preparation of diester thiols of the general formula

ООOO

IIIIIiii

Н8-СН2-СН,-О-С--(СН,)„-С-О-CH ,-CH,-SHН8-СН2-СН, -О-С - (СН,) „- С-О-CH, -CH, -SH

где   1-8, заключаетс  в том, что дикарбоновую кислоту обрабатывают 2-меркаптоэтанолом в присутствии треххлористого фосфора (РС1з) в качестве катализатора при температуре кипени  реакционной смеси с одновременной азеотропной отгоикой образующейс  воды.where 1-8, is that the dicarboxylic acid is treated with 2-mercaptoethanol in the presence of phosphorus trichloride (PC1) as a catalyst at the boiling point of the reaction mixture with simultaneous azeotropic residue of the water formed.

Катализатор обычно ввод т постепенно в течение реакции.The catalyst is usually introduced gradually over the course of the reaction.

Пример 1. Смесь 10,41 г (0,1 г-моль) малоновой кислоты, 23,43 г (0,3 г-моль) 2-мер2Example 1. A mixture of 10.41 g (0.1 g-mol) of malonic acid, 23.43 g (0.3 g-mol) of 2-mer2

каитоэтанола и 40 мл толуола нагревают до кипени  при неремешиванни, шнринем через пробку из эластичной резнны ввод т 0,02 мл РС1з. В дальнейигем подают по 0,02 мл катализатора через каждые 30 мин в течение 6 час. После прекращени  подачи катализатора нагревают 4 час, образующуюс  воду отгон ют в виде азеотропа с толуолом. Продукты реакции нромывают водой и разгон ю:. Фракци  (1,84 г) с т. кап. до 115°С/3 мм содержнт 26,9% меркаптанной серы (йодометрическое титрование) и представл ет собой побочный иродукт реакции - 2-меркаитоэтилацетат , которьп может образоватьс  в результате декарбоксилировани  малоновой кислоты пли мономеркаптоэт 1лового эфира малоновой кислоты в услови х реакции. При повторной разгонке т. кип. 55-63 С/15 мм,Caito ethanol and 40 ml of toluene are heated to boiling when unmixed, 0.02 ml of PCL is introduced through a plug made of elastic rubber. In the further hedge feed 0.02 ml of catalyst every 30 minutes for 6 hours. After cessation of the catalyst supply, it is heated for 4 hours, the water formed is distilled off as an azeotrope with toluene. The reaction products are washed with water and overclocked. Fractions (1.84 g) with t. Cap. up to 115 ° C / 3 mm contains 26.9% mercaptan sulfur (iodometric titration) and is a side product of the reaction, 2-merkaito ethyl acetate, which can be formed by decarboxylation of malonic acid or monomercaptoethyl malonic acid ester under the reaction conditions. When re-distillation t. Kip. 55-63 C / 15 mm,

Яо 1,4653.Yao 1.4653.

Пайдено, %: S (меркантанна ) 26,6; S (обща ) 26,42; 26,66 (сжигание); мол. вес. 118,9 (криоскопи  в бензоле).Paydeno,%: S (mercanthan) 26.6; S (total) 26,42; 26.66 (incineration); a pier weight. 118.9 (cryoscopy in benzene).

C..C ..

Вычислено, %: S 26,68; мол. вес 120,17.Calculated,%: S 26.68; a pier weight 120.17.

Фракци  (15,48 г, или 69,1% от теории) с т. кип. 115-175°С/3 мм содержит 28,5% меркаптанной серы ц  вл етс  целевым бис-(230 меркаптоэтил)-малонатом. После повторнойFractions (15.48 g, or 69.1% of theory) with t. Kip. 115-175 ° C / 3 mm contains 28.5% of the mercaptan sulfur c - is the target bis- (230 mercaptoethyl) -malonate. After re

к aj Аto aj A

разгонки этой фракции получают продукт сdistillation of this fraction get the product with

т. кип. 163-175°С/3 мм; 1,5105; df 1,2537.m.p. 163-175 ° C / 3 mm; 1.5105; df 1.2537.

Найдено, %: S (меркаптапна ) 28,6; S (обща ) 28,43; 28,61; мол. вес. 221,1.Found,%: S (mercaptapna) 28.6; S (total) 28.43; 28.61; a pier weight. 221.1.

( Ы OS(S OS

Вычислено, %: S 28,59; мол. вес 224,30. В подобных услови х получают другие диэфирдитиолы общей формулыCalculated,%: S 28,59; a pier weight 224.30. Under similar conditions, other diester dithiols of the general formula are obtained.

оabout

ОABOUT

IIII

и 1- оand 1 - o

HS-CHj-CH,0-C-(CH,)-C-O-CHj-CHj-SH .HS-CHj-CH, 0-C- (CH,) - C-O-CHj-CHj-SH.

константы которых приведены в табл. 1.whose constants are given in table. one.

ИК-спектры всех синтезированных диэфирдитиолов содержат полосы поглощени  средней иитенсивгюсти при 2560-2575 (валентные колебани  св зи S-Н) и при 1733- 1735 см (присутствие сложноэфирной групр . пы ч о ( сThe IR spectra of all synthesized diester thiols contain the absorption and average intensity trapping bands at 2560–2575 (stretching vibrations of the S – H bond) and at 1733–1735 cm (the presence of ester groups).

ОABOUT

II -С-О-II-C-O-

Во всех спектрах отсутствует полоса поглощени  при 1690 (группаIn all spectra, there is no absorption band at 1690 (group

ОABOUT

II -C-S5 Предмет изобретени  1. Способ получени  диэфирдитиолов общей формулы О О II 11 HS-СНг-СНз-О-С-(СНг)-С-О- QH(знSH 6 где /г 1-8, отличающийс  тем, что дикарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с 2-меркаптоэтаполом в присутствии треххлористого фосфора в качестве ка5тализатора и процесс ведут при температуре кипени  реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой образующейс  воды. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что катализатор ввод т постепенно в течение 0реакции.II-C-S5 The subject matter of the invention is 1. A method for producing diester thiols of the general formula O O II 11 HS-CHg-CHz-O-C- (CHg) -C-O-QH (syn 6 where / g 1-8, characterized in that the dicarboxylic acid is reacted with 2-mercaptoetrapol in the presence of phosphorus trichloride as a catalyst, and the process is carried out at the boiling point of the reaction mixture with azeotropic distillation of the water being formed. .