SU398555A1 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретеиие отиоситс  к области полимеризации , в частности к каталитической полимеризации и соиолимеризации а-олефинов, и может быть использовано дл  получени  полиолефинов или и. сополимеров, содержащи.х кратные углеродуглеродные св зи, способные к дальнейшим превращени м, и функциональные пол рные группы.

Известен способ получени  иолиолефино полимеризацией или соиолимеризацией сс-олефинов в среде углеводородных или талоидуглеводородных растворителей при температуре 10-120°С и давлении до 10 атм в присутствии катализаторов, состо щих из металлооргаиичсских соединений элементов I-III группы и соединений переходных металлов IVA-VIA или VIII группы типа TiCi4, VCl или VOCls.

Недостатком известных сиособов получени  полиолефииов  вл етс  отсутствие в образуе .мых полимерах кратных св зей и функциональных групп, затрудн ющее, а в некоторых случа х и вообще исключающее возможность их применени  дл  целого р да изделий: неудовлетвор юща  многие отрасли адгези  к различным материалам, трудности, св занные с проблемой окращивани  изделий из них, иизкие антиэлектростатические свойства и т. д.

Целью иасто щего изобретени   вл етс 

нзыскание снособа получени  неиасыщеииых полиолефииов или их сополимеров с одновременным введением в их макромолекулы пол рных функциональных групп путем использовани  доступных мономеров, модифицнруюниьх не только образующнйс  полимер, но и саму каталитическую систему в процессе полимеризации, привод  ic погл.пиению се эффективности.

Предлагают способ, в котором в качестве трет)его компонента - источника иенасыщенных св зей и нол рных функциональных групп используют непредельные эфиры - продукты, образоваииые при конденсации непредельных монокарбоновых кислот с одиоатомнымн ненасыщенными спиртами, дл  предотвращени  их иигибнруюи его воздействи  иа каталитические системы, а также дл  активации кратных углерод-углеродных св зей при их сополимеризации с иолилгеризуемыми мономерами введение таких непредельных эфиров в реакционный объем осуи ествл етс  в ко-мплексно-св заииом виде с соединени ми переходных лгеталлов 1VA-VA или VHI группа периодической системы элемеитов - ксмиоиентамп бпнарных каталитических систем циглеровского тииа.

Паиболее приемлемыми дл  этих целей оказались сравнительио доступные иеиредельпые кислоты - акрилова  СИ7 СООН,

кротонова  СНзСН СН-СООН, а также корична  СбН5СН СНСООН, а из иеиредельиых спиртов - диаллиловын спирт СН2 СН-СН2-ОН. Дл  достижени  поставленной цели синтезированы ранее неизвестные комилексные соединени  некоторых переходных металлов - TiCU, УСЦ и VOCU с аллиловыми эфирами акриловой, кротоиовой и коричной кислот. Их получение осуш,ествл ют в среде очищенного и высушенного хлороформа без кислорода. Дл  предотвращени  протекани  побочных процессов смешивают разбавленные (0,5-2,0%-ные) растворы расчетных количеств галогенидов переходных металлов с эфирами при интенсивном перемеН1ивании . При этом образуютс  растворимые в хлороформе комплексные соединени  (желтого цвета в случае TiCl4, красно-коричневые дл  VCU и красного в случае VOCb). Их применение в качестве компонентов катализатора может быть осуществлено двум  пут ми: непосредственным унотреблением растворов комплексных соединений в хлороформе, либо же иснользощанием комплексных соединений в твердо состо нии, возникаюи их при вакуумировании хлороформа. Оба метода дают практически идентичные результаты при проведении полимеризационного процесса в хлорсодержащих растворител х. В других случа х имеют место специфические закономерности, св занные с введением в реакционный объем добавок хлороформа. Анализ выделенных индивидуальных комнлексных соединений показывает , что их состав соответствует формуле МХ,1 2D, где MX, галогенид переходного металла, D - непредельный эфир, нричеад комплексообразование проис.чодит за счет F eподеленной пары электронов карбон-ильной группы эфира и ва кантноп а-орбиты металла переходной валентности (данные ИК-спектроскопии ).

Как следует из приводимых ииже примеров , каталитические системы на основе предлагаемых комнлексных соединений галогенидов переходных металлов с непредельными эфирами обладают относительно высокой полимеризационной а.ктивностью в отношении а-олефинов, дают возможность проведени  процесса практически в любых растворител х (в том числе и в ароматических, в которых при исиользовании катализаторов обычного- циглеровского типа происходит параллельное образование продуктов алкилировани  растворителей ). Результаты ИК-спектроскопического изучени  полимеров показывают наличие в них карбонильиых групп (полосы поглощени  нри 1730-1737 ), а также свидетельствует об их значительной ненасьпценности (нолосы поглощени  при 886, 907 и 960 с.). Иаиболее веро тно, что эфирные фрагменты вход т в .макролюлекулы полиолефинов за счет непредельных св зей аллильной группировки, сохран   ненасыщенность боковой цепи, вызваиную иепредельностью в углеа полимер

водородном радикале кислоты, имеет следующую структуру:

.(СИа--(г).гн 2-с;«-- 2-с Н2)тп2

СН2

С-0

(,

сн

II

сн

I

(СНг)

ill сн.

Пример.

В термостатированный при 40°С и вакуумированный реактор объемом 0,5 л стекл нной низковакуумной установки низкого давлени  при интенсивном перемешивании ввод т 0,1816 г комплекса аллилового эфира акриловой кислоты с TiCU в 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Раствор насыщают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 400 мм рт. ст. (порциоиальное давление этилена 297 мм рт. ст., что соответствует его концеитрации в зоне реакции 0,03 моль/л). Полимеризаци  начинаетс  носле введени  диизобутилалюминийхлорида (0,240 г ив 50 мл бензола и протекает в течение 1 час, затем прекращаетс  введением в реакционный объем 25 мл 5%-ного раствора НС1 в изонропиловом спирте. Выход 3,2 г высокомолекул рного кристаллического полиэтилена. При полимеризации этилена в аналогичных услови х на системе TiCU--(i-С4Н9)2А1С1 получено 1,2 г полиэтилена и 1,4 г этилбензола - продукта алкилировани  растворител .

Пример 2. В услови х примера 1 0,2258 г твердого комплекса аллилового эфира кротоновой кислоты с TiCU и 0,3824 г диизобутилалюминийхлорида . Поли1меризуют в течение 1 час. После полимеризации получено 3,5 г ненасыщенного полиэтилена, содержащего 0,4 двойных св зей на 100 атомов углерода .

При.мер 3. В услови х иримера 1 ввод т 0,120 г комплекса аллилового эфира коричиой кислоты с VCU и 0,274 г диэтилалюминийхлорида . После полимеризации в течение 30 мин получено 3,8 г ненасыщенного высокомолекул рного полиэтилена.

Предмет изобретени 

Способ получени  полиолефинов полимеризацией или сонолимеризацией сс-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при температуре 10- 120°С и давлении до 10 атм в присутствии ка5 тализаторов, состо щих из металлооргаипческих соединеиий элементов I-III груипы и соединений переходных металлов 1VA-VIA или VIII груииы, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода образующихс  но-5 лимеров, придани  им ненасыщениости и введени  в состав сополимеров пол рных функциональных групп, в качестве соединений не6 реходных металлов примен ют комилексные соединени  солеи этих металлов с эфирами иенредельных монокарбоновых кислот п одноатомных не11асыи1еиных спиртов, например комплексные соединени  оксихлоридл ванпди  ,четыреххлористых ванадн  или титана с аллиловыми эфирами акриловой, кротоновой или коричной кислот.