SU346834A1 - - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к новым микробицидным средствам, примен емым дл  борьбы с повреждающими или разрушающими органические материалы и предметы обихода микроорганизмами. В особенности изобретение относитс  к микробицидным средствам дл  борьбы с .микроорганизмами, повреждающими и уничтожающими целлюлозу или содержащие целлюлозу материалы, а также разрущающими красители.

Известен р д микробицидных действующих начал дл  защиты органических материалов, многие из которых .неполностью отвечают предъ вл емым требовани м. Так, например, часто примен емые дл  борьбы с повреждающими или уничтожающими целлюлозу и содержащие целлюлозу материалы грибами фенолы , в особенности пентахлорфенол, или триалкилоксилы олова, в особенности трибутилоксил олова, можно примен ть только ограничено из-за высокого давлени  пара, .непри тного запаха, недостаточной светоустойчивости и т. п. Хот  эти действующие начала обладают широким спектром действи , продолжительность их действи  неудовлетворительна . Замещенные в  дре бензола одним или несколькими атомами хлора бензи.мидазолы до сих пор описаны как гербициды, инсектициды , акарициды и нематоциды и как действующие иачала дл  борьбы с поглощающими кератин насекомыми. Средства, содержащие в качестве действующего иачала хлорированный в  дре бензола по меньщей мере два раза 2-хлорбензимидазол или смесь таких иолихлорбензимидазолов , пригодны дл  борьбы с повреждающими

или уничтожающими органические материалы и предметы обихода микроорганизмами. Содержащиес  в иовых средствах действующие .начала иили смеси действующих начал тормоз т и предотвращают рост бактерий,

грибов и дрожжей, в особенности уничтожающих и иовреждающих целлюлозу и содержащие целлюлозу материалы. Эти полихлорбензимидазолы имеют щирокий спектр действи , значительно стабильны по отнощению

к влаге воздуха и воздействию света, имеют очень хорощее сродство с указанными материалами и длительиое действие. Благодар  этим свойствам, а также более низкому давлеиию пара, хорошей светоустойчивости и отсутствию запаха эти средства .пригодны дл  придани  микробицидных свойств мал рным краскам, лакам, фирнисам, древесине, древесным и текстильиым материалам.

Предлагаетс  примен ть в качестве микробицида соединени  общей формулы

//

Ч„ „.

С-С1

Чч

где X - хлор, an - целое число не меньше двух.

В качестве нредлагаемых микробицидных действующих начал предпочтительны следующие нолихлорбензимидазолы: 2,5,6-трихлорбензимидазол , 2,4,5,6-тетрахлорбензимидазол, 2,4,5,6,7-пентахлорбензиМ|Идазол, а также смеси этих нолихлорбензимидазолов, предпочтительный процентный состав которых приведен ниже.

Смеси аб

2,5,6-Трихлорбензимидазол42 ,6 4,4

2,4,5,6-Тетрахлорбензимидазол29 ,7 33,8

2,4-5,6,7-Пеитахлорбензимидазол27 ,7 61,8

Получение этих соединений иЗВестно из швейцарского патента № 443777. Там также описано получение отдельных компонентов, а также смеси а хлорированием 2-меркантобензимидазола в воде. Улучшенным способом получают смеси а и б, если 2,5-дихлорбензимидазол хлорируют в присутствии хлорида железа в лед ной уксусной кислоте при прибавлении основани . При проведении снособа прибавление хлора несколько раз прекращают и кислотность реакционной смеси понижают ввод  основание, например ацетат натри . Хлорирование практически остаетс  на ступени смесей а и б. Фракционной кристаллизацией можно раздел ть обе смеси. Смеси обладают однородными точками плавлени .

При применении новых средств обрабатываемые материалы получают хорошие микробицидные свойства. Так как действующие вещества не имеют запаха, они особенно пригодны дл  обработки материалов, которые наход тс  в закрытых помещени х, например древесины, бумаги, красок и т. п. Обработанные материалы например бумага, не про вл ют никакого изменени  цвета нри продолжительном облучении. По сравнению с трибутилоксилом олова полихлорбензимндазолы практически не летучи. При хранении в течение 16 дней при температуре 90°С потер  веса трибутилоксила олова составл ет примерп ,о 34%; потер  веса смеси а полихлорбензиJмидaзoлoв составл ет только 0,4%.

Предлагаемые микробицидные средства представл ют собой жидкие (растворы.

эмульгируемые концентраты) или пастообразные концентраты действующего вещества, их можно разбавл ть до необходимой концентрации непосредственно перед применением . Так как действующие начала растворимы в органических растворител х, они пригодны дл  неводных применений. Полихлорбензимидазолы образуют соль с ионами щелочных металлов и поэтому их можно примен ть в виде водных дисперсий или ра)створов. Обработка дерева и древесных материалов новыми средствами, таким образом, значительно упрощаетс .

Дл  определени  бактерицидных и фунгицидных действий предлагаемых полихлорбензимидазолов проводили опыты.

I. Опыт диапазона действи  Раствор действующего начала перемешивают с еще гор чим питательным агаром. Агар после этого разливают в олитки и после затвердевани  вытирают опытные зародыщи.

Примен емые тест-микроорганизмы

А. Бактерии: Escherichia соИ, Bacillus pumilus , Sarcina ureae. Bacillus subtilis, Sacrina iutea. Streptococcus faecalis, Staphylococcus saproph., Staphylococcus aureus, Corynebacterium diphteroides 17, Brevibacierium ammoniogenes . Salmonella pullorum, Proteus vulgaris HXL, Proteus vulgaris ox 19, Proteus mirabilis.

Б. Грибы:

1.Aspergillus niger, Penicillium italicum, Fusarium oxysporum, Candida albicans, Stemphylium botryosum.

2.Разрушители целлюлозы: Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Metarrhizum glutinosum, Stachybotrys atra.

3.Дрожжи: Saccharomyces cerevisiae Torula utilis, Monilia nigra.

4.Дерматофиты: Trychophyton gypseum Ctenomyces spec., Keratinomyces ajelloi, Epidermophyton flossosum.

5. Повсеместные сапрофиты: Rhizopus nigricans, Paecilomyces varioti, Penicillium citrinum, Aspergillus oryzae, Aspergillus clavatus , Aspergillus flavus.

6.Несовершенные грибы: Scopulaziopsis brevicaulis, Alternaria tenuis, Acrostalagmus cinnabarinus.

7.Домова  гниль: Coniophora cerebella, Poria vaporaria, Poria incarnata.

8.Биржева  гниль: Polystitus versicolor, Daedalea quericina, Lenzites abietina, Lentinus lepideus.

9.Паразиты: Fomes annosus.

10.Грибы, измен ющие цвет: Scopularia phyomyces, Pullularia pullulans.

В табл. 1 приведены общие сведени  об услови х проведени  опытов.

Таблица 1

Определ ют тормоз щую рост различных микроорганизмов предельную концентрацию.

В табл. 2 приведено бактериостатическое действие, а в табл. 3 - фунгистатическое действие полихлорбензимидазолов на некоторые из приведенных выше тест-микроорганизмов (числа обозначают предельную концентрацию в част х на 1 млн.).

Таблица 2 В качестве действующих начал примен ли: 1.2,5,6-Трихлорбензимидазол; 2.2,4,5,6,7-Пентахлорбензимидазол; 3.Смесь а указанного состава; 4.2,4,5,6-Тетрахлорбензимидазол; 5.Смесь б указанного состава. II. Опыт тормоз щих зон По способу выт жки или фулара примен ют растворы с различным содержанием действующего начала на ротонды из бумаги. В качестве растворител  при этом используют этиленгликольмонометилэфир, в качестве питательного агара - так называемые двуслойные плитки агара. Они состо т из сло  бактоагара и сло  агара, подход щего дл  соответствующих тест-организмов. Вторую плитку заранее заливают опытными зародыщами. Ротонды с действующим началом потом накладывают на плитки и инкубируют в течение 24 час при 37°С. После этого определ ют

Таблица 3

10 ст опытных организмов на ротондах и под тондами. Тест-организмы Бактерии: staphylococcus aureus ( питательный агар+калий-теллурит) Escherichia coli ( питательный агар). Грибы: Aspergillus niger(Ворт-агар) Candida albicans(Ворт-агар). Таблица 4 Все действующие начала примен ли в концентрации 0,1%. Условные знаки в таблицах обозначают - никакого действи , покров соответствует контролю; + +слабое действие, 20-25% покрова контрол ; + + +Полное действие, никакого покрова. III. Опыт дезинфекции По способу выт жки (фулара) примен ют растворы с различным содержанием действующего начала на ротонды из бумаги. Испытуемые образцы лотом заливают суспензи ми (физиологический раствор хлористого натри  с 10%-ным содержанием бульона) различных тест-организмов. После этого инкубируют ротонды во влажной камере в течение 24 час 40 при 37°С и затем вымывают в 20 мл физиологического раствора хлористого натри  (содержащего полиоксиэтиленсорбитмоноолеат дл  блокировки действующего начала). Из этого раствора вынимают дел щиес  без остатка 45 доли и вытирают на надлежащие питательные среды. Питательные среды после этого инкубируют в течение 24 час при 37°С. Таблица 5 50 5 10 15 20 25 30 35

VI. Опыт микробицидного действи  в мал рных красках.

X частей действующего начала раствор ют сначала в 5 ч. смеси диметилформамида п этилепгликольмопометилэфира (1:1) и го.могенно перемешивают с (90-X) част ми дисперсионной краски на основе поливинилацетатэтилакрилат-сополимера и 5 ч. воды, получа  готовую к нанесению краску. Фильтровальную бумагу покрывают краской, которую сушат при комнатной температуре в течение трех суток . После этого испытуемые образцы обдувают в течение восьми суток в аэродинамической трубе при 65°С и относительной влажности После Этого определ ют число живых зародышей по сравнению с контролем. Результаты приведены в табл. 5. IV.Опыт действи  на уничтожающие мочевину микроорганизмы В одну скл нку (св занную с другой скл нкой) дл  порошка вкладывают ротонду из бумаги и заливают суспензией зародышей , состо щей из жидкой мочевинной питательной среды и разрушающих мочевину бактерий. В другую скл нку внос т 0,1 и. сол ную кислоту. После этого инкубируют скл нки на ирикаточной подставке в течение трех суток при 28° С. Затем определ ют образуемое расщеплением мочевины количество аммиака па основании смещени  рП. Примен ют следующие тест-организмы: Brevibacterium ammoniogenes, Proteus ox 19. Предлагаемые полихлорбензимидазолы предотвращают рост таких бактерий в коппентраци х от 0,05 до 0,1%. Нельз  было устанавливать изменение величины рН до 0,1 н. сол ной кислоты поглощенным аммиаком. V.Опыт с п тнами от смачивани  На стерильную плитку из Ворт-агара накладывают ротонды из бумаги, на которые примен ли по способу фулара растворы действующих начал, и их заливают суспензией зародышей тест-организмов. После этого инкубируют ротонды в течение трех суток при 28°С и относительной влажности воздуха 75- 85%. Затем определ ют рост на и под испытываемыми образцами. В качестве тест-организмов примен ют Penicillium expansum, Aspergillus niger, Alternaria tenuis. В табл. 6 показано фунгицидное действие при различных концентраци х действующего начала. Таблица 6 воздуха 80-90%. Испытуемые образцы далее разрезают и накладывают на плитки агар (покрытие грибами сверху, бактери ми-снизу). В качестве действующего начала примен ют смесь а. Примен емые тест-организмы Грибы: Pullularia pullulans, Paecilomyces varioti, Penicillium cyclopium, Aspergillus oryzae, Chactomium globosum, Aspergillus niger, Candida albicans (сабуро-агар мальтозы ). Бактерии: Staphylococcus aureus, Escherichia coli (питательный агар). После этого плитки инкубируют: грибы - в течение семи суток при 28°С и 70-80%-ной относительной влажности воздуха; бактерии- в течение 24 час при 37°С и 60%-ной относительной влажности воздуха. В табл. 7 приведены тормоз щие рост микроорганизмов концентрации действующего начала перед обдуванием и после обдувани . Таблица 7 Трибутилоксил олова даже в концентрации 6% показывает только частичное действие. VII. Опыт защитного действи  против возбудителей плесени Буковые колодки и сосновую заболонную древесину (200X10X5 мм величины) сушат в течение 14 час при 105°С дл  определени  их сухого веса и после этого взвешивают. Затем пропитывают пробы древесины в течение 24 час при ком.натной температуре и нормальном давлении 2,5- и 1%-ными ацетоновыми растворами действующего начала и хран т в течение одной недели при комнатной температуре и нормальном давлении. Пробы древесины далее закапывают в почву, так что одна треть возвышала.сь над почвой. Пробы бука оставл ли закопанными в течение трех мес цев , а пробы сосновой древесины в течение

10 шести мес цев в почве, содержащей 23-35% воды, при 28°С и 70-80%-ной относительной влажности воздуха. После этого пробы промывали под текущей водой м гкой щеткой, сушили в течение 14 час при 105°С и взвешивали . Размер потери веса пробы показывает, в какой мере древесина защищена действующими началами против возбудителей плесени (микроорганизмов, расщепл ющих целлюлозу и лигнин). Потери веса пробы сосновой древесины, обработанной 1%-ным раствором смеси а, составили за 6 мес цев 1,8 %, потери веса пробы бука (та же обработка) за 3 мес ца составили 0,8%. Смесь хлорированных бензимидазолов защищает буковую и сосновую древесину от плесени (грибов, расщепл ющих целлюлозу и лигнин) лучше, чем пента.члорфенол, который в концентрации 2,5% не действовал лишь частично уже после истечени  трех мес цев на древесине бука. Vni. Опыт с домовой гнилью Пробы древесины различных пород деревьев сущат в течение 16-20 час при 105°С дл  определени  сухого веса. После этого пропитывают пробы при применении вакуума ацетоновыми растворами действующего начала различной концентрации. Вторым взвещиванием определ ют количество примененного действующего начала. Дальше наполн ют скл нки дл  порошка до половины кварцевым песком и 15 мл питательной среды, глюкозы, пептона, растворенного в фосфатном буфере, солодового экстракта. В кварцевый песок вкладывают кусочек древесины, подход щей дл  роста гриба породы, заливают культурой гриба и инкубируют в течение трех недель . На полученную равномерную грибную дернину накладывают пропитанные действующим началом кусочки древесины. Пробы после этого держат в течение двух мес цев при 24°С и определ ют рост грибов и состо ние древесины. После этого обдувают пробы в течение четырех недель в аэродинамической трубе при 65°С свежим воздухом и еще раз определ ют рост грибов. В качестве опытных организмов примен ют Conifora cerebella на сосне (Pinus silvestris), Coriulus versicolor на буке (Fagus silvatica), Poria incarnata на липе (Filia spec). В табл. 8 указана тормоз ща  рост грибов концентраци  действующего начала (в процентах ). Таблица 8 Дл  .определени  летучести этих веще-ств сравнивают порошкообразную смесь а с жидким техническим бистрибутилоксилом олова и порошкообразным техническим трифенилгидрохсидом олова. Летучесть этих веществ выражают лотерей веса в процентах, которую получают, если 1 г препарата хран т в стекл нной чашке в лаборатории примерно при 20--25°С и в сушильном шкафу при 90°С (см. табл. 9). Таблица 9 НижеследуЮШий пример описывает изготовление смесей лолихлорбензимидазолов. Пример. 708 г 2,5-дихлорбензимидаз0ла и 2,45 г хлорида железа (III) взмучивают в 5800 мл лед ной уксусной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 40°С, охлаждают и после этого впускают в смесь при 20°С 380 г хлора, после этого нагревают до 40-50°С и прибавл ют 390 г ацетата натри . После затухани  экзотермической реакции впускают еш;е 380г хлора , нагревают после этого оп ть до 45-50°С, прибавл ют после охлаждени  589 г ацетата натри  и впускают ещераз 500 г хлора в реакдионную смесь. После сто ни  в течение одного часа наливают смесь на 30 кг льда и прибавл ют 1500 мл 30%-ного водного раствора гидроокиси натри , так что смесь имеет значение рН 4. Осажденное тесто отдел ют, кип т т в метаноле и фильтруют. Из фильтрата кристаллизуетс  смесь а, состо ща  из 42,6% 2,5,6 - трихлОрбензимидазола, 29,7% 2,4,5,6 - тетрахлорбензимидазола и 27,7% 2,4,5,6,7 - пентахлорбензимидазола, имеюща  т. пл. 212-214°С и содержаща  54% хлора. Остаток на фильтре кип т т еще . раз з 1000 л/г метанола и сразу же фильтруют. Смесь б, состо ща  из 4,4% :2,5,6-трихлор.бензимидазола , 33,8% 2,4,5,6-тетрахлорбензимидазола и 61,8% 2,4,5,6,7 - пентахлорбензимидазола , имеет т.пл. 280°С с разложеиием . Эта смесь содержит 59,12% хлора. , Дл  защиты материалов и в особенности дл  защиты древесины предлагаемые микробициды примен ютВ форме растворов или эмульсий. Древесину и древесные материалы пропитывают или опрыскивают такими жидкимрг средствами. Обработку можно проводить снаружи или при помощи известных дл  пропитки дре.ве1Сйны технических способов. Дл  изготовлени  растворов .примен ют предпочтительно органические растворители, которые практически не имеют запаха и не летучи, например фракции минеральных масел , дегт рные масла, высококип щие алифатические и ароматические углеводороды, а также их хлорированные производные, раздельно или в виде смесей. Чтобы улучшать способность проникновени , к этим растворител м можно добавл ть низ.ко.кип щие алифатические углеводороды и их производные. Предпочтительны такие растворители, которые , в свою очередь, имеют инсектицидное дейСтвие. Дл  изготовлени  эмульсионных концентратов примен ют органические растворители, диспергаторы и воду. В качестве растворителей примен ют, например, спирты, ароматические углеводороды, а также указанные растворители. Как диспергаторы используют следую.щие вещества:- полиэтиленгликольэфиры моно- и диалкилфенолов с 5-15 остатками этиленоксида на молекулу и 8-9 углеродными атомами в алкилостатке, полиэтиленгликольэфиры жирных спиртов с 5-20 остатками йтиленоксида на молекулу и 8-18 углеродньтми атомами в доле жирного спирта, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида , поливинилпирролидоны, продукты конденсации мочевиноформальдегида, продукты конденсации сульфонированного нафталина и сульфинированных производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, далее арилалкилсульфонаты, соли щелочных или щелочноземельныхметаллов дибутилнафталинсульфоновой кислоты, сульфаты жирных спиртов, например соли сульфатированных гексадеканолов, гептадеканолов, октадеканолов , октадеценолов и соли сульфагированных полигликольэфиров жирных спиртов, сульфаты аминожирных спиртов, натриевую соль оЛеоилметилтаурида, дитретичные ацетиленгликоли , диалкилдилауриламмонийхлорид . Растворы и эмульсионные концентраты содержат действующее начало обычно в концентрации 1-80%, предпочтительно 4-10%. Такие растворы м.ожно непосредственно примен ть дл . .пропитки, распылени  и окраски древесины и древесных материал.о.в. Эмульсионные .; концентраты .перед применением разбавл ют водой, получа  эмульсии с содержанием действующего начала 4-15%. К .предлагаем .ому микробицидному средству л}ожно примешивать еще и другие биоцидные действующие начала. Так, иовые средства, кроме полихлорбензимидазолов, могут содержать, 13 например, инсектициды, например препараты ДДТ, другие фунгициды, бактерициды, фунгистатики и бактериостатические вещества дл  расширени  диапазона действи . В соответствующем случае эти средства могут так- 5 же содержать водоотталкивающие вещества. Дл  получени  8%-ного эмульсионного концентрата примен ют 8 ч. смеси а, 7 ч. препарата ДДТ (дихлордифенилтрихлорэтан), 80 ч. ксилола и 5 ч. комбинированного эмульгато- 10 ра из нонилфеноилполиэтиленгликольэфира и кальциевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты. Действующее начало перемещивают с ДДТ и раствор ют в ксилоле при прибавлении комбинированного эмульгатора. По- 15 лучают эмульсионный концентрат, -который можно разбавл ть водой до желаемой концентрации . Если покрывают такими водными эмульси ми древесину или древесные материалы , в особенности строительный лес, то об- 20 работанный материал становитс  полностью защищенным от поражени  разрущающими микроорганизмами. 34683 4 14 Дл  получени  4%-ного раствора примен ют 4 ч. смеси а, 3 ч. препарата ДДТ, 93 ч. растворител  с содержанием ароматических углеводородов 93%; пределы кипени  212- 273°С, удельный вес 0,930. Действующее начало раствор ют вместе с препаратом ДДТ. Полученный раствор примн ют непосредственно дл  пролитки покрыти  или опрыскивани  дерева и древесных материалов, Предмет изобретени  Применение в качестве микробицида соединений общей формулы где X -хлор, а п -целое число не меньще двух.