SU328131A1 - METHOD OF OBTAINING POLYPHENYLENE ETHER - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к областн снитеза иолимеров иа основе sTiMemeHHbix фенолов.The invention relates to the region of the imitation of polymers based on sTiMemeHHbix phenols.

Полифениленоксид (поли-2,6-ди 1етил-1,4-феииленоксид ), относ щийс  к полнфениленовы.м эфирам,  вл етс  термопластом с высокихми .механическими, электрическими и топливными характеристиками. Особенно важна его термостойкость . Издели  из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур без изменени  диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, жесткому излучению и грибкам.Polyphenylene oxide (poly-2,6-di 1-methyl-1,4-feiylene oxide), referring to full phenyl ethers, is a thermoplastic with high mechanical, electrical and fuel characteristics. Especially important is its heat resistance. Polyphenylene oxide products work well in a wide range of temperatures without changing the dielectric properties and shape, and are resistant to aggressive media, hard radiation and fungi.

Эти свойства определ ют области использовани  полимера, особенно в электро- и радиотехнике , в химической промышленности и медицине . Известно, что существуюи ие в насто щее врем  методы синтеза полифениленоксида основаны на окислительной поликонденсации замещеииых моноциклических фенолов и заключаютс  в окислении соответствующего фенола кислородом в присутствии катализатора - комплекса основной соли двухвалентной меди и первичного, вторичного и третичного амина.These properties determine the uses of the polymer, especially in electrical and radio engineering, in the chemical industry and medicine. It is known that currently existing methods for the synthesis of polyphenylene oxide are based on the oxidative polycondensation of substitutable monocyclic phenols and consist in the oxidation of the corresponding phenol with oxygen in the presence of a catalyst — a complex of basic salt of divalent copper and primary, secondary and tertiary amine.

Согласно изобретению, установлено, что в случае использовани  в качестве катализатора комплексов основной соли двухвалентной меди с амииамн, молекул рный вес полифениленоксида увеличиваетс , если реакцию проводить в присутствии иенасыще1П1ых оргаинческнх соединений алифатического и алициклического р да и их производных. Кро.ме того, увеличиваетс  выход полифениленоксида, получаютс  более светлые полимеры, чем те, которые синтезируютс  в присутствии ненасыщенных соединений указанного тина. Кроме того, открываютс  возможности регулировани  молекул рного веса полифенилоксидов путем изменени  количества введенного непредельного соединени .According to the invention, it has been found that in the case of using the basic salt of divalent copper with ammoniaamn as a catalyst, the molecular weight of polyphenylene oxide increases if the reaction is carried out in the presence of a 1% organic compound of the aliphatic and alicyclic series and their derivatives. In addition, the yield of polyphenylene oxide is increased, lighter polymers are obtained than those synthesized in the presence of unsaturated compounds of the indicated tin. In addition, it is possible to regulate the molecular weight of the polyphenyloxides by changing the amount of unsaturated compound introduced.

При необходнмостн получени  полимеров с менее высокими молекул рными , чем те, которые можно получить при оптимальных колнчествах указанных ненасыщенных соединений , и.меетс  возможность пор ижеин  молекул рного веса за счет у.меиьишпи  количества катализатора, что в то же облегчает очистку полимера.If you need to obtain polymers with less high molecular weight than those that can be obtained with optimum properties of these unsaturated compounds, it is possible to even have a molecular weight due to the amount of catalyst that makes it easier to clean the polymer.

Таким образом, ненасыщенные алнфатические и алициклические соединени   вл ютс  сокатализаторами процесса ок1 слительной поликондеисации фенолов.Thus, the unsaturated alfatic and alicyclic compounds are co-catalysts for the process of severe polycondition of phenols.

В катализаторах, содержащих основную соль двухвалентной мед, ненасыщенные соединени  и амины быть использована основна  соль медн - II, полученна  разлнчнымн способа.ми. Можно использовать соль двухвалентной меди со стехнометрическими добавками щелочи или металлической меди. В последнем случае основна  соль образуетс In catalysts containing the basic salt of the divalent honey, unsaturated compounds and amines, the basic salt of copper - II, obtained by the different methods, should be used. You can use the salt of divalent copper with stoichnometry additives alkali or metallic copper. In the latter case, the main salt is formed

в процессе реакции окислительной поликонденсации с иснользованиеы реакционной воды. Можно использовать солн одновалентной меди , которые, окисл  сь в реакционной среде, образуют основные соли также с использованием реакционной воды. Единственным требованием , которому должны удовлетвор ть соли одновалентной меди,  вл етс  возможность перехода ее в двухвалентное состо ние и возможность образовани  комплексов с аминами , растворимых в реакционной среде.during the reaction of oxidative polycondensation with the use of the reaction water. It is possible to use monovalent copper suns, which, being oxidized in the reaction medium, form basic salts also using reaction water. The only requirement that salts of monovalent copper must satisfy is the possibility of its transition to a bivalent state and the possibility of forming complexes with amines soluble in the reaction medium.

Комплекс основной соли двухвалентной меди с аминами,  вл ющийс  компонентом предлагаемой каталитической системы, может быть также получен в результате добавлени  гидроокиси двухвалентной меди к соли двухвалентной меди, добавлением к соли двухвалентной меди фенол тов щелочных металлов посредством обработки соли двухвалентной меди ионообменной смолой, добавлением стехиометрического количества кислоты к гидроокиси меди и т. д.The basic complex of divalent copper with amines, which is a component of the proposed catalytic system, can also be obtained by adding divalent copper hydroxide to the salt of divalent copper, adding alkali metal phenols to the divalent copper salt by treating the divalent copper salt with an ion-exchange resin, adding a stoichiometric amount acids to copper hydroxide, etc.

Эти реакции провод тс  преимущественно в среде амина.These reactions are carried out predominantly in the amine medium.

Типичными сол ми меди, которые могут быть использованы дл  получени  катализара , могут быть хлориста  и хлорна  медь, бромиста  и бромна  медь, сернокисла  окисна  и закисна  медь, азиды окисной и закисной меди, муравьинокисла  медь, уксуснокисла  медь, бензонат и т. д.Typical copper salts that can be used to produce a catalyst include copper chloride and chlorine copper, bromide and bromine copper, sulfuric oxide, copper oxide, acid oxide, copper oxide, and acid oxide, copper formic acid, copper acetate, copper oxide, benzonate, etc.

Аминами, которые могут быть использованы нри применении этого способа,  вл ютс  алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин , триэтиламин, пиридин, гексаметилендиамин , ЛОУ,/У,Л/-тетраметилендиамин, хинолин , фенантролин и т. д.The amines that can be used in the application of this method are aliphatic and cyclic primary, secondary and tertiary mono- and polyamines, examples of which can be ethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, hexamethylenediamine, LOW, / U, L / -tetramethylenediamine, quinoline, phenanthroline, etc.

В качестве ненасыщенных соединений при применении этого способы могут примен тьс  алифатические, циклические и гетероциклические органические соединени , содержащие одну или несколько двойных св зей, примерами которым могут быть спирты, метилметакрилат , винилбутиловый эфир, бутадион, аллиловый спирт, циклогексен, фуран, фуриловый спирт, и т. д., а также их смеси. Эти соединени  примен ютс  в количестве предпочтительно от 1 до 500 вес. ч. на 1 ч. соли меди.As unsaturated compounds using this method, aliphatic, cyclic and heterocyclic organic compounds containing one or more double bonds can be used, examples of which can be alcohols, methyl methacrylate, vinyl butyl ether, butadion, allyl alcohol, cyclohexene, furan, furyl alcohol, etc., as well as their mixtures. These compounds are used in an amount of preferably from 1 to 500 wt. h. at 1 h. salts of copper.

В качестве растворителей могут быть использованы следующие органические растворители и их смеси: пиридин или другой амин, смеси пиридина с ароматическими и хлорированным углеводородами, смеси пиридина или другого амина с ароматическими и хлорированными углеводородами и спиртами, амидами , нитрилами и другими пол рными растворител ми .The following organic solvents and their mixtures can be used as solvents: pyridine or another amine, mixtures of pyridine with aromatic and chlorinated hydrocarbons, mixtures of pyridine or another amine with aromatic and chlorinated hydrocarbons and alcohols, amides, nitrites and other polar solvents.

Пример 1. Показывает новыщение молекул рного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенных органических соединений в случае использовани  каталитическойExample 1. Shows the molecular weight gain of polyphenylene ether when various amounts of unsaturated organic compounds are introduced into the reaction mixture when catalytic

системы основна  соль меди-П - третичный амин. Концентраци  соли меди / 2% Const. Концентраци  мономера М 10%. Концентраци  ненасыщенных соединений измен етс  от О до 40%.Systems The main salt of copper-P is a tertiary amine. Copper salt concentration / 2% Const. Monomer concentration M 10%. The concentration of unsaturated compounds varies from 0 to 40%.

Опыт проводитс  в ампуле с рубащкой, установленной на встр хивающем устройстве. В ампулу загружают 2 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 10 г 2,6-диметилфенола , пиридин в количествах от 60 до 100 мл и одно из непредельных соединений {метилметакрилат или винилбутиловый эфир) в количествах от 10 до 40 мл. Общее количество жидкости составл ет 100 мл.The test is carried out in an ampoule with a jacket mounted on a shaking device. 2 g of freshly recrystallized copper dichloride, 10 g of 2,6-dimethylphenol, pyridine in quantities from 60 to 100 ml and one of unsaturated compounds {methyl methacrylate or vinyl butyl ether) in quantities from 10 to 40 ml are loaded into the ampoule. The total amount of liquid is 100 ml.

Реакци  ведетс  при 30°С под давлением кислорода 1 ати в течение 15 .«ын.The reaction is carried out at 30 ° C under a pressure of oxygen of 1 MPa for 15. "

Полимер высаждаетс  из реакционной смеси подкисленным метанолом, промываетс  на фильтре метанолом, затем обрабатываетс  ацетоном в анпарате Сокслета и сушитс  при остаточном давлении 10 мм рт. ст. нри 50°С в течение 4 час.The polymer is precipitated from the reaction mixture with acidified methanol, washed on the filter with methanol, then treated with acetone in Soxhlet's anaparant and dried at a residual pressure of 10 mm Hg. Art. nri 50 ° C for 4 hours.

Молекул рный вес определ етс  путем измерени  характеристической в зкости т растворов полимера в бензоле при 25°С. Результаты приведены и табл. 1.Molecular weight is determined by measuring the intrinsic viscosity and solutions of the polymer in benzene at 25 ° C. The results are shown in Table. one.

Пример 2. Показывает повыщение молекул рного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенного органического соединени  в случае использовани  каталитической системы основна  соль меди-П-диамин. Концентраци  соли меди / 0,5% Const. Концентраци  мономера М 4% - Const. Концентраци  стирола мен етс  от О до 50%. В ампулу загрул ают 4 г 2,6-диметилфенола, 0,5 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 0,6 г тетраметилэтилендиамина, 50 мл диметилформамида, от 50 до О мл бензола и от О до 50 мл стирола. Общее количество жидкости составл ет 100 мл. Услови  проведени  опыта аналогичны приведенным вExample 2. Shows an increase in the molecular weight of the polyphenylene ether when various amounts of the unsaturated organic compound are introduced into the reaction mixture in the case of using the catalytic system copper-P-diamine basic salt. Copper salt concentration / 0.5% Const. Monomer concentration M 4% - Const. The styrene concentration varies from 0 to 50%. 4 g of 2,6-dimethylphenol, 0.5 g of freshly recrystallized copper monochloride, 0.6 g of tetramethylethylenediamine, 50 ml of dimethylformamide, 50 to O ml of benzene and from 0 to 50 ml of styrene are loaded into the ampoule. The total amount of liquid is 100 ml. The conditions of the experiment are similar to those given in

Весовое соотношение соль меди-стиролThe weight ratio of salt to copper-styrene

1,01.0

20 60 /10020 60/100

Способ получени  полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов, например 2,6-днметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминовых катализаторов, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  молекул рного веса и выхода конечных продуктов, примен ют катализатор , состо щий из основной соли двухвалентной меди, амина и ненасыщенного органического соединени , содержащего одну или несколько двойных св зей, например, метилметакрилата , винилбутилового эфира, бутадиена, аллилового спирта, циклогексена, фурана или фурилового спирта.A process for the preparation of polyphenylene ethers by oxidative polycondensation of substituted phenols, for example 2,6-dmethylphenol, under the action of oxygen in the presence of copper-amine catalysts, characterized in that, in order to increase the molecular weight and yield of the final products, a catalyst consisting of the basic salt of bivalent is used. copper, amine and unsaturated organic compound containing one or more double bonds, for example methyl methacrylate, vinyl butyl ether, butadiene, allyl alcohol, cyclohexene Furan or furfuryl alcohol.