SU318236A1 - ВСЕСОЮЗНАЯ ,I 4fs^<f7,f-uff^, -.'•-•i/'.'li; т.'-;-' 4-,г- ., ,.-;^Eй!r^L-ir:,;^^i:lS[-;:Уl?t: &>&^^л>&у::Т:-ч-;/>&. i - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к методу обработки целлюлозных материалов щелочью (едкий натр или карбонат натри ) при одновременной подаче воздуха или газообразного кислорода . Это изобретение особенно касаетс  таких процессов, в которых примен етс  кислород дл  окислени  лигнина или дл  контролируемого растворени  гемицеллюлозы.

Известен способ облагораживани  целлюлозных материалов, заключающийс  в том, что целлюлозный материал обрабатывают кислородом в щелочной среде в присутствии карбоната бари , кальци , магни  или цинка, вз того в количестве 0,5-3 вес. % от целлюлозного материала. При использовании карбоната магни , привод щего к наилучшим результатам , оптимальный результат достигаетс  при добавлении последнего в количестве % Этот метод относительно дорог и требует применени  порошкообразных материалов, которые надо смешивать с целлюлозной пульпой .

С целью улучшени  качества целевого продукта предлагаетс  целлюлозные материалы, например древесную целлюлозу, обрабатывать щелочью при одновременной подаче воздуха Или газообразного кислорода в присутствии

солей магни  и комплексообразователей дл  ионов магни .

Предлагаемый метод наиболее подходит дл  щелочной обработки содержащих ЛИГНРН древесных целлюлоз, проводимой в присутствии газообразного кислорода или воздуха, в цел х частичного удалени  лигнина, т. е. дл  так называемого кислородного отбеливани . Использу  данный метод, в течение одной стадии можно снизить содержание лигнина более чем на 50% простым и экономичным способом, не вызыва  вредной деструлции целлюлозы.

Этот метод мо}кет быть применен дл  ооработки неотбеленной целлюлозной пулып), например сульфатной, сульфитной ц полух мической целлюлозы.

Предлагаемый метод особенно хорош дл  тех стадий процесса, где нужно избежать деструкции целлюлозы (дл  большинства видоп древесной целлюлозы) или получить равномерную , контролируемую деструкцию, например , в производстве вискозной пульпы желаемсм в зкости. Примен емые комплексные

солл магни  предотвращают или уме) дейсТ13ие кислорода на углеводы (молеку;:ы целлюлозы) 1 акого-лпбо Значительпого вли ни  на окисление лигнина и его растворение в течение процесса. В отсутствие сложных соединений магни  защитного эффекта не наблюдаетс  и происходит быстрое в зкости пульны. Предлагаемый метод может быть применен к целлюлозам, которые были отбелены или частично отбелены уже известными способами. Если исходные материалы свободны от лигннна или содержание лигнина в них мало, то метод примен етс  дл  удалени  гемицеллюлозы и окислени  концевых групп во врем  контролируемого понижени  ее в зкости. В этом случае комплексные соединени , введенные в процесс, прежде всего служат дл  защиты молекул целлюлозы от некоитролируемой деструкции. Наиболее подход щими комплексообразовател ми дл  ионов магни   вл ютс  алифатические С2-С12-оксикислоты, содержащие 1- 10 гидроксильных групп, например гликолева , молочна , диоксимасл на  кислоты, сахарные кислоты и альдоновые кислоты, такие как глюконова  и манпонова . Можно примен ть и другие органические кислоты, содержащие две или более карбоксильных групп, например щавелевую, винную и лимонную кислоты, или неорганические комплексообразователи , такие как полифосфорна  кислота . Комплексообразующие реагенты могут бьпь введены в чистом виде до или в ходе процесса. Наиболее желательно использование таких кислот комплексообразующего тиiia , которые присутствуют в отработанном щелоке , полученном после щелочной обработки целлюлозного материала. Указанные Комплексообразующие кислоты содержатс  в отработанных щелоках различных типов, например, в щелоке, полученном при гор чей щелочной обработке целлюлозы, щелоке, полученном при сульфитном и сульфатном дегидрировании. Возможно применение также щелоков, полученных в процессах щелочно-кислородного и щелочно-пероксидного отбеливани . При введении комплексообразующих реагентов щелочна  жидкость может быть удалена после завершени  стадии кислородной обработки или во врем  самого процесса обработки. Перед введением в процессе отработанного щелока, используемого в качестве комплексообразующего реагента, к нему добавл ют соли магни , но можно добавить соли магни  к пульпе, а затем ввести ее в контакт с комплексообразователем . Кроме того, можно сначала привести реагент в контакт с пульпой, а затем добавить ионы магни , хот  на практике это реже используетс . Высокое содержание магниевых соединений, например 1% от веса пульпы, не вли ет на процесс, хот 6 но экономическим соображени м желательно использование магни  в минимальном количестве . ствующем 0,005% MgO (из расчета на сухой вес пульпы). Нормальным  вл етс  применение 0,01-0, (тот же метод расчета). Расход соли магни  особенно мал, когда отработанный гцелок, полученный в результате обработки газообразным кислородом, возвращают и снова используют дл  продолжающегос  (непрерывного) процесса отбеливани  вновь загруженной пульпы. Таким образом. большое количество соединений магни  возвращают в сисгему обработки. Что же касаетс  пульпы, котора  особенно богата ионами магни , например, неотбеленной пульпы, полученной при обработке древесины бисульфитом или сульфатом магни , то никаких дополнительных соединений магни , как правило , не требуетс , но ионы магни , оставшиес  в пульпе, в присутствии комплексообразовател , создают достаточную защиту против вредного действи  на пульпу. Тем не менее , соединени  магни  могут быть добавлены обычными способами, даже если отработанный щелок был возвращен, дл  получени  достаточной защиты против окислительной деструкции целлюлозы. Наиболее простым  вл етс  применение водного раствора солей магни , например MgSO4, MgCU или М.§(КЮз)2, но чтобы щелок с наибольшей выгодой мог быть возвращен после выпаривани , наиболее целесообразно и выгодно использовать сульфат магни . Можно использовать плохорастворимые в воде магниевые соединени , например MgO, Mg(OH)2 или MgCOs, если есть достаточно времени дл  того, чтобы они смогли вступить в реакцию с комплексообразователем до начала реакции с воздухом или газообразным кислородом, Быстра  реакци  между целлюлозными материалами и введенным в систему газорбразиым кислородом (воздухом) наблюдаетс , если парциальное давление в начале обработки составл ет по крайней мере 1 атм. Допускаетс  и более низкий уровень давлени . При применении чистого газообразного кислорода метод может быть осуществлен при давлении, равном атмосферному. Если же используетс  воздух, давление должно быть выще атмосферного . При обработке газообразным кислородом практический верхний предел в 20 раз превышает атмосферное давление, а при обработке воздухом в 60 раз. Чем выше давление, тем быстрее протекают химические реакции. Чаще всего давление кислорода лежит в пределах 2-12 атм. Целесообразно иногда вводить газообразный кислород или воздух и выпускать обогащенный инертныл газом воздух в ходе процесса, При низких температурах, например при 50°С, реакции протекают медленно и требуегс  реактор большого объема. Дл  сокращени  времени реакции обработку следует нроодить при температуре 80-130°С. Если треуетс  уменьшить в зкость пульпы, можно

люлозы лучше проводить при 90-100°С или при более низкой температуре, если значительное уменьшение содержани  гемпцеллюлозы нежелательно. Поскольку температуру можно непрерывно и поступательно намен ть в течение нронесса, поэтому целесообразно начинать с низкой температуры, особенно в случае сульфитных или полухимических пульп, обрабатываемых щелочью в некислых услови х .

Концентраци  целлюлозных материалов измен етс  от 3 до 45/о, предпочтительно она составл ет более 10%, лучше 15-35%. При обработке пульпы высокой концентрации ее необходимо механически размельчать после или одновременно с введением химнкалиев.

Обычно целлюлозный материал перед обработкой кислородом или воздухом насыщаетс  водным раствором комплексных солей магни  или водными растворами таких соединений , при смешении которых возрастает содержание комплексных солей магни . В этом случае перед обработкой воздухом или кислородом целесообразно удалить часть раствора , например путем фильтрации п/или выжимани . Удаленный раствор используетс  дл  насыщени  свежего материала (если желательно ) после дополнительной загрузки.

Количество щелочи зависит от количества лигнина и гемпцеллюлозы, которое нужно удалить. Загрузка щелочн (вычислено на NaOH) обычно составл ет 0,5-10% от веса загруженного целлюлозного материала. Когда щелочной агент полностью или частично состоит из карбоната натри  1 моль очищаетс  1 моль NaOH. Загрузка в пределах 7- 12% возможна лишь в том случае, если в процессе обработки требуетс  растворить большое количество лигнина и/или гемицеллюлозы . При обработке пульп с низким содержанием лигнина загрузка составл ет 0,5- 7о/е- Растворение гемицеллюлозы уменьшаетс  при пониженной загрузке щелочи. Лучше вводить в начале процесса лишь часть щелочи , а остальное добавл ть в течение процесса . Требуемый показатель пульпы достигаетс  изменением величины загрузки щелочи и способом ее введени  в систему.

Вс  или часть щелочи может быть введена в пульпы до, в течение или после введени  в систему комплексообразовател  дл  ионов магни  или раствора, содержащего комплексы магни . Смешивани  можно достигнуть при установленной дл  обработки температуре или при более низкой температуре, применение которой часто может привести к лучшим результатам.

Примен   высокое давление кислорода н высокую температуру, можно значительно сократить врем  реакции, например, до 5 мин. Процесс можно легко контролировать, как только с поглощением щелочн прекращаетс  реакци .

высоким давлением, при этом врем  обра ботки может достигать 10 час и более. Нор мальное врем  реакции 10-120 мин.

Обрабатываема  пульпа может и дале участвовать в процессах, например, може быть отбелена хлором, и/или хлоратом, и/ил двуокисью хлора и, если требуетс , може быть подвергнута дальнейшей очистке уж известными способами.

Пример 1. Используют неотбеленну

хвойную сульфатную целлюлозу с число;

Каипа 35,9 и в зкостью 1258 слгз/з (согласн

SCAN, 177 сР по TAPPI).

Пульпу тщательно дроб т в штифтово

шредере при содержании сухого остатка 30% а затем в нее добавл ют воду и едкий натЬ дл  получени  35%-ной концентрации пульпь Суспензию энергично перемешивают вннтово мешалкой и ввод т необходимые добавк),

как описано ниже.

Пульпу отфильтровывают н затем выж мают до содержани  сухого остатка 24%, п еле чего дроб т в шредере. Процесс обрабо ки газообразным кислородом ведут при да

лении кислорода 9 кф/см и темпер ату

100°С в течение 15 мин,

после чего пул пу промывают водой.

В первом опыте добавл ют только воду NaOH, пульпа содержит 3,89% NaOH (из ра

чета на вес сухой пульпы) в течение процес

обработки газообразным кислородом, из н:

0,40% остаетс  после обработки (определе:

титрованием сол ной кислотой до рН 9).

Во втором опыте вместе с NaOH и воде

добавл ют MgCOs, чтобы в процессе обрабо ки пульпа содержала 1о/о (на вес с хой пульпы) и 4,560/0 NaOH. После обрабс ки остаетс  0,49% NaOH.

В третьем и последующих опытах сульфЬт магни  добавл ют к отработанному , выжатому из пульпы, котора  подвергалась кислородной обработке. Процесс выжимани  осуществл ют до промывки пульпы. Отработанный щелок, в который добавл ют сульфат

магни  и который примен ют дл  замещен

  1,

1/5 добавленного количества воды в опыте

смешивают в пульпе вместе с водой и NaOH. Во врем  обработки газообразным кислородом пульпа содержит 4,75% NaOH, 0,50%

торой остаетс  после обработки. Во врем 

бработки пульпа содержит 0,02% . на сухую пульпу).

Опыт 4 аналогичен опыту 3, но отработ

lITный щелок, выжатый из пульпы, разбавл 

:от

водой до концентрации, равной 1/10 конце

Т3 . рацип раствора, использовашюго в опыте Во врем  обработки газообразным кисло дом пульпа содержит 4,71 о/о NaOH, из ко

орой по окончании процесса остаетс  0,57n/i

Опыт 5 провод т так же, как и опыт 4, но в присутствии 0,17% MgO в процессе обработки .

Опыт 6 провод т, как и опыт 4, но с дополнительным разбавлением отработанного щелопроцессе обработки газообразным кислородом пульпа содержит 4,95% NaOH, из которых в конце процесса остаетс  0,59%. Во врем  обработки пульпа содержит 0,46% MgO.

Опыт 7 осуществл ют аналогично опыту 5, но с 0,05D/o MgO в процессе обработки. Результаты опытов представлены в таблице.

Как показано в примере 1, при обработке газообразным кислородом в отсутствие соединений магни  получают значительное уменьшение содержани  лигнина, что соответствует уменьшению числа Каппа от 35,9 до 15,7. Одновременно наблюдают сильное растворение гемицеллюлозы и значительное разложение целлюлозы, что характеризуетс  низким значением в зкости.

Бумага, полученна  из этой пульпы, имеет низкую прочность.

Во втором опыте предел растворени  лигнина лишь немного ниже предела, полученного в первом опыте, в то врем  как гемицеллюлоза раствор етс  в меньшем количестве и показатель уменьшени  в зкости ниже. Этот метод осложн етс  применением дорогосто щего карбоната магни , а также необходимостью проведени  процесса смешивани  порошкообразного материала.

Результаты остальных опытов полностью сравнимы с результатами, полученными при отбеливании газообразным кислородом в присутствии 1о/о карбоната магни . Как показано в таблице, требуетс  присутствие лишь незначительного количества комнлексообразователей дл  ионов магни , чтобы эффективно блокировать целлюлозу. Поскольку часть соединений магни  быть использована в продолжающемс  процессе отбеливани  свежей пульпы, расход магни  получаетс  очень низким.

При мер 2. Используетс  та же сама  неотбеленна  хвойна  целлюлоза, что и в примере 1.

Вслед за обработкой пульпы в соответствии с опытом 4 ее разбавл ют водой до 3%-ной концентрации. Пульпу отфильтровывают, выжимают до содерл ани  сухого вещества 25%. Восстановленный разбавленный щелок используют в процессе кислородной обработки без дальнейшего введени  соли магни , но с регулированием содержани  NaOH так, чтобы оно было таким , как в опыте 4. В остальном услови  аналогичны услови м опыта 4. Щелок в дальнейшем дважды возвращают дл  процесса отбеливани  газообразным кислородом без дололнительного добавлени  солей магни . Вслед за повторным возвращением щелока получают пульпу с тем же числом Каппа, что и в опыте 4 примера 1. Уровень в зкости несколько ниже (993 SCAN, соответственно 78,9 сР по TAPPI). При добавлении сульфата магни , соответствующего введению 0,1% MgO (на сухой вес пульпы), и неоднократном использовании щелока была получена та же- в зкость, что и при его одноразовом использовании. Пример показывает, что отработанный щелок мо5 быть успешно возвращен в систему.

Пример 3. Неотбеленную хвойную сульфатную целлюлозу с числом Каппа 32,7 и в зкостью 1179 сжз/г SCAN, соответственно 168 сР по TAPPI) хлорируют при следующих 0 услови х:

Температура, °С20

Врем , мин60

Консистенци  пульпы, %3,5

Хлорные добавлени , в/о к пульпе 7,9 5 После стадии хлорировани  часть пульпы обрабатывают щелочью при низкой температуре и при следующих услови х, которые близки к промыщленным:

Те.мпература, °С50

0 Врем , мин120

Консистенци  пульпы, о/о8

Щелочна  добавка, %3,0

Другую часть пульпы обрабатывают при высокой температуре под давлением при сле5 дующих услови х:

Температура100

Врем , мин60

Консистенци  пульпы, %б

Давление воздуха, кф/см 12

0. Добавка NaOH, % к пульпе5,3

Добавка сульфата магни , % MgO на пульпу О или 0,2 соответственно.

Сульфат магни  смешивают с жидкостью, удаленной из предшествующей обработки воз5 .духом хлорированной пульпы, в соответствии с измен ющимис  услови ми, в результате чего образовались комплексные соли магни . Показатели пульпы после обработок:

Обработка на

Число

В зкость, щелочной Каппа

смз/г

сР, о/о стадии ( TAPPI) (SCAN)

6,1

1189

50°С

176 100°С

без магниевого комп2 ,0

64

937 лекса 100°С

с магниевым

2,1

109

1079 комплексом

Из данных анализов видно, что щелочна 

содержани  лигнина в пульпе, что дает возможность получать при продолжающемс  отбеливании пульпу с высокой степенью белизны . Обработка влечет за собой также значительное понижение в зкости пульпы, в результате чего ухудшаютс  свойства пульпы на прочность. Если обработка производитс  в присутствии магниевого комплекса, имеетс  возможность в значительной степени предотвратить уменьшение в зкости.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1. Способ облагораживани  целлюлозных материалов путем обработки газообразным кислородом в шелочной среде в присутствии солей магни  при повышенных температуре и

давлении, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии комплексообразователей дл  ионов магни .

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве комплексообразовател  используют отработанный щелок, полученный после щелочной обработки целлюлозного материала .

3. Способ по пп. I, 2, отличающийс  тем, что в качестве комплексообразовател  используют алифатические Cz-С12-оксикислоты, содержащие 1-10 гидроксильных групп, например гликолевую, молочную, диоксимасл ную,

сахарные кислоты, альдоновые кислоты, например глюконовую, манноновую, или полифосфорные кислоты.