SU290703A1 - Способ получени диэтиленимидов производных пиридил-пиразиниламидофосфорных кислот - Google Patents

Description

(21)1241531/23-04 (25) 1261299/23-04

(22)16.. 05.68

(46) 07.02.85, Бкш. № 5 (72) И.В. Сазонов, А.А. Кропачеза, Т.е. Сафонова, В.А. Чернов, И.Б.Голубева и С.М. Минакопа (71) Всесоюзпьш иаучно-исследоватапьский хиг-мко-фармацевтический институт им. Серго Орджоникидзе

(53)547.298.2..07(088.8)

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНИМВДОВ

ПРОИЗВОДНЫХ пиридап-, ПИРАЗИНИЛАМВДОФОСФОРНЫХ МЮЛОТ.

(57) Способ получе1ш  диэтилепимидов производных пиридилпиразиниламидофосфорных кислот общей формулы

NC I

(Нг

где R ( - Н или CHj ;

- Н, галоид или нитрогруппа;

R, 3 - Н, нитрогруппа, галоид или

R,

метоксигруппа; X - N или СН,

.отличающийс  тем, что дихлорангидриды производных пиридилпиразиниламидофосфорньк кислот или их хлоргидраты общей формулы

Т v 5

Т 0

Ri-4N-ANHP

где R,Rj,Rj и X имеют указанные значеип ,

подвергают взаимодействию с этиленимином в среде органического растворител , например бензола, в присутствии органического основани , например, триэтиламина, с последующим наделением целевого продукта известными приемами. Изобретение относитс  к области Получени  соединений, которые могу найти применение в качестве инсектицидов или физиологически активны веществ. Способ получени  диэтилинимидов производных пиридил-, пиразинилами дофосфорных кислот общей формулы H tYv/t Bi- j -KHP|N,l где RJ Н или СН, . , галоид Иоти нктрогрупп П, HifTporpynna, галоид ил метокспгруппа, X - N или СН. Способ основан на том, что дихлорангидриды производных пиридилпиразиниламидофосфорных кислот или их хлоргидраты общей формулы В 2 RI JvHPx R j 5 RJ , R., и X имеют указанные з гдк , подвергают взаимодействию с этилен иьмцом в среде органического растворител , например бензола, в присутствии органического основани , например триэтиламина, с последуюI щим вьщелением целевого продукта TfjS.be-CTHbiMH приемами. Пример 1. Диэтилениьгид 5-хлорпирид1ш-2-амидо 1 )осфорной кислоты . К 1 г (0,0228 моль) этиленимнка и 2,3 г (0,0228 моль) триэти а1 п1ав80мл бензола при перемешив ши И охлаждении () прибавл ют 2,39 г (0,0114 моль) дихлорангидри да 5-хлорпиридил-2-ами,цофосфорной кислоты, затем перемешшзают 0,5 ч при той же температуре, 2 ч при и оставл ют до следующего дн  Осадок отфильтровывают, два раза экстрагируют кип щим этилацетатом (2x80 ш;) , маточные растворы бензо и эт1шацетата объедин ют, упариваю и получают 2,32г (78,8%) диэтилен :имида 5-хлорпнридмл-2-ам1Здофосфоркой кисл.оты. После кристаллизации из этилацетата т.пл. 160-160,5 С. Вещество хорошо растворимо в этиловом и метиловом спирте, хлороформе , ацетоне, нерастворимо в воде, эфире.Найдено , %: С 42,19; Н 4,99; С 13,71; N 21,53; Р 11,82. Сд H., Вьпшслено, %: С 41,79; Н С 13,71; N 21,66; Р 11,98. Пример 2. Диэтиленимид 5-нитропиридил-2-амидофосфорной кислоты. К раствору 1,81 г (0,0422 моль) этиленимина и 4,3 г (0,0422 моль) триэтиламина в 80 МП бензола пРИ перемешивании и охлаждении (З-Ю-с) прибавл ют 5,4 г (0,0211 моль) дихлораигидрида 5-нитропиридш1-2-амидофосфорной кислоты. Реак1;ионную массу перемешивают 0,5 ч при Ю С и перемешквают 0,5 ч при К 2 ч при 20 С; затем осадок отфильтровыеают , сушат, разменивают с 50 мл воды, остаток отфильтровывают, промывают еще 5 МП воды и сушат в вакуумном эксикаторе над Р 0. Получают 4,42 г (77,8%) дпэтил-енимида 5-нитро11 фмдил-2-амидофосфорной кислоты, после кристаллнза1щи из метанола т.пл. 167-167, при внесении капилл ра при 162°С. Вещество растворимо в хлороформе, плохо - в спирте и ацетоне, нерастворимо в бензоле, эфире, воде. Найдено, %: С 40,24; П 4,64; N 25,97; Р 11,00. С g Н N Оз Р. Бьмислено, %: С 40,15; Н 4,49; N 26,02; Р 11,51 . Пример 3. Диэтиленищд-3-нитропиридил-2-амидофосфоркой кислоты . 1C 1,45 г (0,0334 моль) этиленимина и 3,4 г (0,0334 моль) триэтвламина в 100 мл бензола при перемешивании и охлаждении (10°С) прибавл ют 4,27 г (0,0167 моль) дихлорангидрпда З-нитропиридил-2-амидофосфорной кислоты, затем реакционную массу перемешивают 0,5 ч при 10 С и 3 ч при 20 С. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, промывают бензолом, маточные растворы объед 1н ют, бензол отгЪп ют и получают 4,14 г (88,5%) диэтиленимида 3- Штропиридил-2-амидофосфорной кислоты, после кристаллиза- из этилацетата T.nji. 120-121,5с. Вещество хорошо растворимо в хлороформе , спирте, ацетоне, бензоле, воде, хуже растворимо в этилацетате и эфире. Найдено, %: С 40,25; II 4,70; N 25,76; Р 11,80. . Вычислено, %: С 40,15; И 4,49; N 26,02; Р 11,51. Пример 4. Днэтилешгмгд 3,5-д гхлорпир11днл-2-ам1щофосфориой кислоты, К 0,73 г (0,169 моль) этилегатмина и 1,71 г (0,0169 моль) трпэтиламииа в 80 мл бензола при паремешивании и охлаждении () прибавл ют 2.37 г (0,00846 моль) днхлор ангидрида- 3,5-дихлорг:иридил-2-а№ дофосфорной кислоты, затем пере геи1ИБаю 0,5 ч при 10°С и 2 ч при . Осадо отфильтровывают, экстрагируют 8О мл кип щего этнлацетата, маточные ра.с-творы объедин ют, упаривают и получаю 2,23 г (90%) диэтиланимида 3,5-днхло пиридил-2-амидофосфорной кислоты,пос ле кристаллизации из этнлацетата, т.пл. i41,5-142c. Вещество хорошо растворимо в спир те, хлороформе, хуже - в воде, ацето не, бензоле, этилацетате, нераствори МО в эфире и петролеГтном эфире. ПаГщено, %: С 36,82;- И 3,8-1; С1 24,41; N 19,52; Р 10,73. .. Вычислено, %: С 36,88; Н 3,78; С1 24,19; N .19, 12; Р 10,57. Пример 5. Диэтилет мид 6-ме тилп иридил-2-амидофосфорной кислоты. К 1,43 г (0,0332 моль) зтилсаимина и 5,15 (0,0498 моль) триэтиламина в 70 г бензола при перемешивании и охлаждении (10 С) прибавл ют. 4,34 г (0,0166 моль) хлоргидрата Д11хлорангидр1ща 6-метилпиридил-2-амцдо } )осфорной кислоты, затем 0,5 ч переме швают прл , 1 ч при . 20 С н оставл ют .до следукшего .дн . Хлоргнцрат триэтила1П1на отфильтровывают , бензолом, маточные растсоры об1 един  от, бензол отгон  получают 3,21 г (83,3%) диэтилeш да 6-метилпиридил-2-амНдо4юсфорной кислоты, т.пл. 122,5-124,5°С (из этилацетата). Вещество раствори,мо в воде, спирте, ацетоне, хлороформе, нерастворимо в эфире и петролейгюм эфире. , %: С 50,79; Ы 6,10; N 23,54; Р 13,02. Сц,Н,5.. Вьпшслеио, %: С 50,42; Н 6,34; N 23,52; Р 13,00. 34 Пример 6. Диэтиленимид 5-йодпиридил-2-амидофосфорной кислоты . К раствору 0,63 г (0,01452 моль) этилепи.ксша и 1,5 г (0,01432 моль) триэтиламииа в 80 мл бензола при перемешивании и охлаждении до 8-10С прибавл ют 2,45 г (0,00726 моль) дихлоргидрида 5-йодпиридил-2-амидофосфортюм кислоты, затем 10 мин перемегнивают при той же тештерптуре, 1,5 ч при 20 С и остатш ют до следующего дн . Осадок огфильтрсвыпагот, экстрагируют два раза ио 80 .«-in кип nji .M этиладзгатом, маточные растворы объедин ют, упаривают и полуга.-от 2 г (78,1%) диэт11лен)1м-{да 5-1.оД11Иридпл-2-ам1:дофосфорпсй кислоти, после кристаллизации из метанола т. л. 167,5-168, прп внесении капилл ра при . Вещество хорошо растворимо в хлороформе, ху се - в спирте, плохо в воде, ацетоне, бензеле, атилацетате, Найдено, %: С 3 , 03; Н 3,, 46; . 36,88: М 16,30; Р 9,03. I .. ВьгаГслено, %: С 30; 87; 11 3.46; 1 36,25; N 16,00; Р 8,85. Пример 7. Диэтилепи1.ащ 5-бром-6-метштиридил-2-амидофосфортюй- кислоты. К раствору 0,8 г (0,0171 моль) этиленимипа и 1,73 г (0,0171 моль) триэтиламина о 80 мп бензола при переьге Ш1ва ПИ-1 и охлаждении () прибавл ют 2,6 г (0,00855 моль) дихлорангидрпда 5-бром-6-1метил-ииридпл-2--ам11дофосфорной кис.поты, затем 0,5 ч перемеиисают при той жо температуре и 2 ч при 20 С. Хлоргидрат трпзтилawiHa отфи.11ьтровь;Бают, промывают б.ензолом, маточные растворы объедин ют , упаривают п получают 2,3 г (85%) диэтилениг-аща 5-бром-6-мет1Шпиридил-2-ам1гдофосфор1юй кислоты, т.пл. 155-156,5.0 (из эт1шацетата) . Вещество растворимо в спирте, хлороформе, бензс ле. плс::о - в ацетоне , воде, этилацетат-.. Найдено, %: С 37,79; Н 4,30; Вг 24,97; N 17,64; Р 9,6. С,зП,ВгМ,ОР. Вьмислеио, %: С 37,87; Н 4,45; Вг 25,20; Ы 17,67; Р 9,77. Пример 8. Диэтиленимид 3,5-дибром-6-метилпиридил2-амидоосе{ )орной кислоты. К раствору 0,77 г (0,0179 моль) этштенимина и 1,82 г (0,0179 моль) трнэтнламина в 80 мл бензола при перемешиваши и охлшкдсиии .(8-10 С) прибавл ют 3,42 (0,00896 моль) дихлорангидрида 3,5 г-дибром-6-метилпиридил-4-амидофосфорпой гагслоты, затем 0,5 ч перемепивают при охлаждении и 3 ч при 20 Хлоргидрат тризтиламина отфильтровывают , промывают бензолом5 маточны растворы объедин ютJ. упаривают И по лучают 3,41 г (9653%) диэтиленимида 3 J 5--цибром-6-мет1-шпиридш1-2-а1Шдофосфорной кислоты, поспе кристаллиззл . этилацетата т.пл. 132,5133 ,. Вещество растворимо в хлороформе гоне, спирте, бензоле, иераствор о-1 ),t; 1 ij л с: J фир е. МО В иоде, %: С 30,09; И 3,53; Пайдемо 1А,12; Р 7,76, C,,H,,,Br.N.OP. „ - 07 С 30,32; Н 3,31; |31;1ЧКСЛеНО5 А . Р 7,82. П Р и. мер 9 Диэтиле1а11-Е-щ з иаи1а.Я5д,офосфорной кислрты. К .рас ;BoiJy г (0,0133 моль) этиле lUuiHa -т 2 г (Os0198 моль) трзп-пшам нз 3 100 мт сухого ацетона при темп ратур.-. 10-13с прибавл ют при переMciuiiBainni 1;64 г (0,00658 моль) хло Ili.npaTa дихлоргмдрида пиразинг.ламид После неремеимва li: о Сф Ор i ОН СИСЛ О ТЫ . .гечение 4 ч при 20 С хлоргидПИЯ TJ рат тpI этнлa uiнa отфильтровывают, прО Ывают ацетоном, маточные раство pi-i обьедпт ют и упаривают. К остатк прпбашт ют небольшое количество эти ацетата (10 мл), отфильтровывают ди этиге.иимид пиразинилампдофосф.орной кпслотй и кристаллизуют из этилацет та. Вы;--.од 0,87 г (65,,5%) , т.пл. 137,5-139 С. Вещество растворимо в воде, спир те, хлороформе,- умеренно растворимо в эти.1ацетате8 бензоле. Найдено, %: С 42,9; Н 5,54; N 31 ,19; I 13,95, Cgiy-l OP. Вычислено, X: С 42,66; Н 5,37; N 31,10; Р 13,76. IT Р и мер 10о Диэтиле1шь  д 3 , 3-диСромпиразишш-2-ам1адофосфорiioif KHcjTOTH. К раствору 1э39 г (0,0322 моль) этнлeни инa и 3,25 г СО,,0322 моль) триэгкпаг-тка в 300 мл бс.зола при температуре прибавл ют при перемеш1вании 5,93 г (050161 моль) дихлораппщрида 3,5-дибромпиразинил-2-ам1щофосфорной кислоты, затем перемеимвают 3 ч при и оставл ют до следующего дн . Осадок отфильтровывают5 экстрагируют кип ищм бензолом два раза по 80 мл, маточные растворы объедин ют, упаривают в вакууме и получают 4,68 г (76%) диэтиленимида 3,5-дибромпиразинил-2-ами ,цофосфорной кислоты, который кристаллизуют из этилацетата, т.разл. 154 С (при внесении капилл ра при .. Вещество растворимо в. хлороформе метиловом спирте, ацетоне, умеренно растворимо в бензоле и этилацетате, перастворимо в воде, эфире. Найдено, %: С 25,24; Н 2,71; Вг 41 ,27; N l7,96; Р 8,50. CgVr.NjOP. Вьиислено, %: С 25,08; И Вг 41 ,73; N 18,29; Р 8,09, Пример 11. Диэтилеш-и-шд-3-хлорпиразинил-2-амидофосфорной кислоты. К раствору 0,78 г (0,0181 моль) этиленимина и 1,83 г (0,181 моль) тризтиламина в 200 мп бензола при 6-12С прибавл ют при перемешивании 2,23 г (0,00905 моль) дихлорангидрида 3-хлорпиразииил-2-амздофосфорной кислоты, а затем перемеимвают 1,5 ч при той же температуре . Осадок отфильтровывают, экстрагируют 80 мл кип щего бензола, маточные растворы объедшн ют, упаривают досуха и получают 2,15 г (91,5%) диэтиленим1да 3-хлорпиразинил 2-амидофосфорной кислоты, которь й кристаллизуют из этипацетата, т.пл. 138,5-139,5С. Вещество растворного в воде, хлороформе , метаноле, нерастворимо в зфире , умеренно растворимо в бензоле, этилацетате. Найдено, %: С 36,95; н4,40: С1 13,90; N 27,40; Р 11 ,61 , CgH ClNj-OP. Вычислено, %: С 37,03; Н 4,28; С1 13,65; N 27,39;. Р 11,93. Пример 12. Диэтиленимид-3-хл ор-5,6-диметилш1разинил-2-амидофосфорной кислоты. К раствору 0,85 г (0,0197 моль) этиленими а и 2 г (.0,0197 моль) триэтиламина в 1000 мл бензола при прибавл ют .при перемешивании 2,7 г ( 0,00985 моль) дихлоргидрида 3-хлор-5 ,6-диметилпиразинил-2-амидофосфорной кислоты, затем перемешивают еще 2,5 ч при 10-15°С. Осадок отфильтровывают , экстрагируют 80 мл кип щего бензола, маточные раствор объедин ют, упаривают досуха, оста ток промывают эфиром и получают 2,3 г (81,2%) диэтиленимида 3-хлор -5,6-диметилпиразинил-2-амидофосфо ной кислоты, который кристаллизуют из этилацетата, т.пл. 1б4-165 С. Вещество растворимо в воде, хло форме, метиловом спирте, умеренно растворимо в этилацетате, ацетоне, бензоле, нерастворимо в эфире. Найдено, %: С 41,49; Н 5,36; С1 12,64; 24,38; Р 10,70. C gHjjCl OP, Вычи слено, %: С 41,75; И 5,26 С1 12,32; 24,35; Р 10,77. Пример 13. Диэтиленимид 5-бром-3-метоксишфазинил-2-амвдофосфорной кислоты, К раствору 0,41 г (0,00934 моль) этилеД1мина и 0,95 г (0,00934 моль) триэтилами в 150 мл бензола при 150°С прибавл ют при перемешива1ши 1,5 г ( 0,00467 моль) -дихлорангидрида 5-бpoм-3-мeтoкcипиpaзинил-2-a aIдoфосфорной кислоты, затем 2 ч перемеип вают при 20°С. Хлоргидрат триэ амина отфильтровывают, прог ьшают бензолом, маточные растворы объеди н ют, бензол отгон ют, остаток про мьшают эфиром и получают 1,39 г (88,8%) диэтиленш-пща-5-бром-З-мет сипиразинил-2-амидофосфорной кисло который кристаллизуют из этилацетат Т.Ш1. 155-155,. 038 Вещество растворимо в воде, спирте , хлороформе, бензоле, умеренно растворимо в этилацетате. Найдено, %: С 31,96; Н 4,0; Вг 23,74; Р 9,30. CgH.ryOgP. Вычислено, %: С 32,35; Н 3,92; Вг 23,92; Р 9,26. Пример 14. Диэтиленимид 5-бромпирази1шл-2-ам1здофосфорной кислоты. К раствору 1,17 г (0,0272 моль) этиленимина и 2,73 г (0,0272 моль) триэтиламина в 200 мл бензола при температуре 8-10 С при перемешивании прибавл ют 3,94 г (0,0136 моль) дихлорангидрида 5-бромпиразиИил-2-амидофосфорной кислоты, затем 0,5 ч перемепивают при той же температуре и 2 ч при комнатной. Осадок, отфильтровывают и промьшают бензолом, а затем экстрагируют кип щим бензолом (2x80 мп). Бензол, ушедший на экстракхщю, отгон ют и получают 3,3 г (80%) диэтиленамида 5-бромпиразишш-2-амидск{ )осфорной кислоты. КОТОРЫЙ кристаллизуют из метилового спирта, т.пл. 158,5-159 С (с разложением ) . Вещество растворимо в хлороформе умеренно растворимо в метиловом и этиловом спирте, плохо - в бензоле , этилацетате. Найдено, %: С 31,53; Н 3,40; Вг 26,23; N 22,34; Р 10,02. CgH BrNjOP. Вычислено, %: С 31,58; Н 3,67; Вт 26,28; N 23,03; Р 10,19.

Claims (1)

1. Способ получения диэтиленимидов пр ои з в од ных пир и ди л пир а зи ни л а мид о фосфорных кислот общей формулы где R( - Н или СН₃;

   R₂ - Н, галоид или нитрогруппа;

   R₃ - Н, нитрогруппа, галоид или метоксигруппа;

   X - N или СН, отличающийся тем, что дихлор ангидриды производных пиридилпиразиниламидофосфорных кислот или их хлоргидраты общей формулы

   I ^лынрС С1₂ где R^,R₂,R₃ и X имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с этиленимином в среде органического растворителя, например бензола, в присутствии органического основания, например, триэтипамина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.