SU271425A1 - A METHOD OF STABILIZATION OF POLYOLEFINS - Google Patents

Description

Известен способ стабилизации полиолефинов путем введени  в них в качестве стабилизирующей добавки 5ыс-тиазоловых соединений.A known method of stabilizing polyolefins by adding 5s-thiazole compounds to them as a stabilizing additive.

Предлагаемый способ отличаетс  от известного тем, что в качествестабилизирующей добавки примен ют полисульфиды тиазолина общей формулыThe proposed method differs from the known one in that thiazoline polysulfides of the general formula are used as a stabilizing additive.

-Р-з -R-h

NN -NN -

ilII -Кб ilII -Kb

C-SrT-C ЩC-SrT-C U

пP

//

ss

S/S /

где п - 2, 3 или 4, Ri-Re - водород или низкоалкильные радикалы, имеющие от одного до дес тн атомов углерода.where n is 2, 3 or 4, Ri-Re is hydrogen or low alkyl radicals having from one to ten carbon atoms.

Лучще, чтобы каждый атом углерода имел по крайней мере один атом водорода, так как эффективность соединени  в качестве стабилизатора уменьшаетс  введением многочисленных алкильных заместителей на молекул , особенно если к одному атому углерода присоедин етс  два алки.та. Предпочтительнее, когда больщинство групп R водородные, а еще лучще, когда все группы водородные. .Ллкнльные заместители могут быть представлены метилом , этилом, пропилом, бутилом, изобутилом , изопропилом и т. п. Лучше, когда алкильна  группа  вл етс  метилом.It is better that each carbon atom has at least one hydrogen atom, since the effectiveness of the compound as a stabilizer is reduced by introducing multiple alkyl substituents per molecule, especially if two alkyl alloys are attached to one carbon atom. It is preferable when the majority of the R groups are hydrogen, and even better when all the groups are hydrogen. The alkyl substituents may be represented by methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, isopropyl, etc. It is better when the alkyl group is methyl.

Дл  иллюстрации представлены следующие соединени :The following compounds are provided for illustration:

2,2-Дитио-бис-(тиазолин) 2,2-Дитио-бис-(4-метилтиазолин) 2,2-Дитио-бис-(5- етилтиазолин) 2,2Дитио-5-метил-бис-(тиазолин) Эти тиазолиновые дисульфидные стабилизаторы легко приготавливают обычными способами . Наиболее удобным способом  вл етс  окисление 2-меркаптотиазолинов окислительными агентами, такими как йод или перекись водорода.2,2-Dithio-bis- (thiazoline) 2,2-Dithio-bis- (4-methylthiazolin) 2,2-Dithio-bis- (5-ethylthiazoline) 2,2 Dithio-5-methyl-bis- (thiazoline) These thiazoline disulfide stabilizers are easily prepared by conventional methods. The most convenient way is to oxidize 2-mercaptothiazolines with oxidizing agents such as iodine or hydrogen peroxide.

Предлагаемые стабилизирующие соединени  пригодны дл  стабилизации обширного р да твердых поли-а-олефинуглеводородных полимерных .соединений от старени  в результате экспозиции актиничной радиации. Эти полимеры , любой из твердых гомополимеров и сополимеров ,  вл ютс  производными полимеризации а-моноо.тефиновых алифатических углеводородов , имеющих от двух до дес ти атомов углерода, но больщей частью два-три атома углерода. Типичные поли-ос-олефиновые гомополимеры включают полиэтилен, полипропилен , поли(3-метилбутилен-1), поли(4-метилпентен-1 ), поли(пентен-1), поли(3,3-диметилбутен-1 ), поли(4,4-диметилбутен-1), поли(октен-1 ), поли(децен-1) и т. п. Термин «полимер также включает сополимеры и интерпоЛймеры , такие как трехзвенные полимеры, производные от а-моноолефиновых углеводородов , имеющих от двух до дес ти атомов углерода, образующих данные полимеры в соединении с другими а-моноолефиновыми и/или диолефиновыми и циклодиолефиновыми углеводородными материалами. Диолефиновые материалы представлены бутадиеном и ему подобными, а циклодиолефиновые материалы - циклопентадиеном и ему подобными. Примерами сополимеров и трехзвенных полимеров  вл ютс  этиленпропиленовые сополимеры , этиленпропиленбутен-г/7ег-полимеры, этиленпровиленбутадиен-Гуоег-иолимеры, этиленюролиленгексен-грег-нолимеры и т. п. Термины «углеводородный полимер углеводородного полимерного материала и «олефин или «олефинуглеводородный материал используютс  в точном смысле дл  указани  на материал , содержащий только атомы углерода и водорода.The proposed stabilizing compounds are suitable for stabilizing an extensive range of solid poly-a-olefin-hydrocarbon polymer compounds from aging due to exposure to actinic radiation. These polymers, any of the solid homopolymers and copolymers, are derived from the polymerization of a-monoo.tefine aliphatic hydrocarbons having from two to ten carbon atoms, but for the most part two to three carbon atoms. Typical poly-o-olefin homopolymers include polyethylene, polypropylene, poly (3-methylbutylene-1), poly (4-methylpentene-1), poly (pentene-1), poly (3,3-dimethyl-butene-1), poly ( 4,4-dimethyl-butene-1), poly (octene-1), poly (decene-1), etc. The term "polymer also includes copolymers and interpolymers, such as three-stage polymers derived from α-monoolefinic hydrocarbons, having two to ten carbon atoms forming these polymers in combination with other α-mono-olefin and / or diolefin and cyclodiolefin hydrocarbon materials. Diolefin materials are represented by butadiene and similar ones, and cyclodiolefin materials are represented by cyclopentadiene and similar ones. Examples of copolymers and terpolymers are ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-butene-g / 7eg-polymers, ethylene-propylen-butadiene-Guoi-e-polymers, ethylenyrolylene-hexene-greg-polymers, and so on. in an exact sense, to indicate a material containing only carbon and hydrogen atoms.

Определено, что стабилизирующие соединени  тиазолина в соответствии с изобретением особенно применимы дл  защиты от фотостарени  ультрафиолетовыми лучами или лучами солнечного света особо прозрачных полиолефинов , таких как изотактический полипропилен .The thiazoline stabilizing compounds of the invention have been determined to be particularly useful for protecting ultraviolet rays or sunlight from photo-aging of particularly transparent polyolefins, such as isotactic polypropylene.

Поли-а-олефиновые соединени , стабилизированные в соответствии с изобретением, обладают большим сроком службы и наход т большее применение по сравнению с нестабилизированными ноли-а-олефинами, облада  более широкой сферой применени , включа  применение в установках на открытом воздухе при продолжительном воздействии солнечных лучей . Поли-ос-олефины, стабилизированные, как указано здесь, могут быть отлиты, выпрессованы , прокатаны или отформованы листами, стерлсн ми, трубками, трубопроводом, нит ми и т. п.Poly-a-olefin compounds stabilized in accordance with the invention have a longer service life and are more widely used than unstabilized nol-a-olefins, have a wider scope of application, including use in installations in the open air with prolonged exposure to sunlight . Poly-wasp-olefins, stabilized as indicated herein, can be cast, pressed, rolled or molded by sheets, sterles, tubes, pipelines, threads, etc.

Полимер, стабилизированный предлагаемым способом, быть применен в качестве покрыти  дл  бумаги, ткани, провода, металлической фольги и  вл етс  материалом дл  производства синтетических волокон и материалов .The polymer stabilized by the inventive method can be used as a coating for paper, fabric, wire, metal foil and is a material for the production of synthetic fibers and materials.

Полисульфидное соединение тиазолина в количестве, достаточном дл  стабилизации полимера , объедин етс  с углеводородным полимером . Хот  количество стабилизатора и не нормируетс , рекомендуетс , чтобы его концентраци  от веса полимера составл ла от 0,01 до 5,0%.The polysulfide compound thiazoline in an amount sufficient to stabilize the polymer is combined with the hydrocarbon polymer. Although the amount of stabilizer is not standardized, it is recommended that its concentration be 0.01 to 5.0% by weight of the polymer.

При применении изобретени  на практике тиазолиновые полисульфндные стабилизирующие соединени  могут быть смешаны или объединены в поли-а-олефиновые соединени  любым обычным способом, примен емым дл  смешивани  таких материалов с термопластическими полимерами. Технологи  объединени  должна быть такой, чтобы в целом получить гомогенную смесь.When practicing the invention, the thiazoline polysulfide stabilizing compounds can be mixed or combined into poly-a-olefin compounds by any conventional method used to blend such materials with thermoplastic polymers. The combination process must be such as to obtain a homogeneous mixture as a whole.

Стабилизаторы могут быть добавлены к жидким нолимерным соединени м такйм же путем, при использовании хорошо известных технических приемов с ещивани  или размалывани . Стабилизатор может смешиватьс  с небольшим количеством разбавленного полимера дл  удобства ввода его в жидкие полимерные соединени .Stabilizers can be added to liquid polymer compounds in the same way, using well-known techniques for still or grinding. The stabilizer may be mixed with a small amount of the diluted polymer for ease of entering it into the liquid polymer compounds.

В полимерные соединени  могут быть включены и другие добавки, такие как пигменты, красители, наполнители, ускорители отверждени , вулканизирующие средства и т. п., хорошо известные в области полимеров. Стабилизирующее действие ослабл етс  придобавке этих материалов.Other additives may be included in the polymeric compounds, such as pigments, dyes, fillers, curing accelerators, vulcanizing agents, etc., well known in the field of polymers. The stabilizing effect is weakened by the addition of these materials.

Эти стабилизаторы особенно выгодны в нроизводстве прозрачных пластических иди полимерных материалов, чистота которых не из.мен етс  от присутстви  стабилизатора в соединении .These stabilizers are particularly advantageous in the production of transparent plastic or polymeric materials, the purity of which is not affected by the presence of the stabilizer in the compound.

Пример. Сухую смесь, состо щую из 0,5% от веса полимера стабилизатора 2,2-дитио-бис (тиазолина) и 50 г изотактического полипропилена , подвергают плавке под давлениемExample. A dry mixture consisting of 0.5% by weight of a 2,2-dithio-bis (thiazoline) stabilizer polymer and 50 g of isotactic polypropylene is melted under pressure.

обычным способом при температуре 204,44°С в течение 6 мин при 140 кг/см. В результате получают двадцатип тимиллиметровый лист, который затем разрезают на квадратные п тисантиметровые образцы. Затем образец подвергают воздействию Xenon Arc Weatherometer мощностью 6000 вт. Температура внутри Weatherorneter 140°С. Через каждые 2 час сухого воздействи  устанавливают вод ной цикл, в результате чего образец подвергаютin the usual way at a temperature of 204.44 ° C for 6 minutes at 140 kg / cm. The result is a twenty-type timillimeter sheet, which is then cut into square five-centimeter specimens. The sample is then exposed to a 6000 watt Xenon Arc Weatherometer. Temperature inside Weatherorneter 140 ° C. Every 2 hours dry exposure establishes a water cycle, as a result of which the sample is subjected to

воздействию водой в течение 18 мин. Повреждение образца полипропилена оценивают в отнощении изменений прочности структуры. В результате испытани  установлено, что 2,2-дитио-быс- (тиазолин) защищает полипропилен вexposed to water for 18 min. Damage to the polypropylene sample is evaluated for changes in the strength of the structure. As a result of the test, it was found that 2,2-dithio-byc- (thiazoline) protects polypropylene in

течение 1687 час, до того как он становитс  хрупким.for 1687 hours, before it becomes brittle.

Выдержка определ етс  количеством часов в AVeatherometer, образец дл  определени  степени хрупкости изгибаетс  на 180° до разрущени . Испытание на изгиб провод т каждые два дн  в течение трех недель, а затем дважды в неделю в течение дес ти недель. Количество часов показывает врем  жизни образца , подверженного воздействию WeatherometerThe shutter speed is determined by the number of hours in the AVeatherometer, the specimen for determining the degree of fragility is bent by 180 ° to destruction. A bend test was performed every two days for three weeks, and then twice a week for ten weeks. Hours indicates the lifetime of a sample exposed to a Weatherometer

до его поломки, обусловленной испытани ми на изгиб.before it breaks due to bending tests.

При применении соединений дисульфида тиазолииа согласно изобретению, можно отметить дес тикратное увеличение стабилизацииWhen using the compounds of thiazolium disulfide according to the invention, a tenfold increase in stabilization can be noted.

полимерного материала, что  вл етс  больгпим , неожиданным и особым преимуществом в изготовлении чистых пластических изделий нз пластических материалов, таких как полиэтилен н полипропилен.polymeric material, which is a large, unexpected and particular advantage in the manufacture of pure plastic products using plastic materials, such as polyethylene and polypropylene.

Предмет изобретени  5 ) ую1цей лЮбавки примен ют гиазолина обш,ей формулыThe subject matter of the invention is 5) In the framework of the invention, giazoline obsh is applied;

jjдо дес ти атомов углерода.jj up to ten carbon atoms.

N - N -

II I 6II I 6

5ir-c; ccR s/ Re 271425 полисульфиды где п - 2, 3 или 4, Ri-Ra - водород или низ6 коалкильные радикалы, имеющие от одного5ir-c; ccR s / Re 271425 are polysulfides where n is 2, 3 or 4, Ri-Ra is hydrogen or low 6 coalkyl radicals having from one