SU231438A1 - METHOD OF OBTAINING SULFUR-CONTAINING POLYMERS - Google Patents

Description

Известен способ получени  серусодержащих полимеров поликонденсацией галоидэпоксиалканов с полисульфидами щелочных или щелочноземельных металлов, содержащих в молекуле более 1 и менее 3 атомов серы, при комнатной температуре и рН 11 -12. При этом получают полимеры с мол. в. 3000, не 1раствор ющиес  в сере. С целью получени  Ьолимеров, способных раствор тьс  в сере, с мол. В , до 3000 ноликонденсацию ведут, ввод  в реакцию сероводород и поднима  температуру до 50-ЮО С. В качестве галоидэпоксиалканов используют соединени  общей формулыA known method for producing sulfur-containing polymers by polycondensation of epoxyalkanes with alkali or alkaline earth metal polysulfides containing more than 1 and less than 3 sulfur atoms in a molecule, at room temperature and pH 11 -12. You get polymers with mol. at. 3000, not soluble in sulfur. In order to obtain polymers capable of dissolving in sulfur, mol. B, up to 3000, nio-condensation is carried out; hydrogen sulfide is introduced into the reaction and the temperature is raised to 50 ° C; C.

X - СН, ( - СН - СИ - R,X - CH, (- CH - SI - R,

где X - любой галоиД; число т - может колебатьс  в широких пределах, но чаще всего О-3; R - атом водорода или любой алифатический радикал, содержащий преимущественно до 16 атомов углерода. Это могут быть галоидэпоксипроизводные гексана, пентана, бутана , пропана, причем эпоксигруппа и галоид могут находитьс  в любом положении. Чаще всего примен ют эпихлоргидрнн, так как это самый доступный из галоидэпоксиалканов.where X is any haloD; the number t - can vary widely, but most often O-3; R is a hydrogen atom or any aliphatic radical containing predominantly up to 16 carbon atoms. These may be halo-epoxy derivatives of hexane, pentane, butane, propane, and the epoxy group and halo may be in any position. Epichlorohydrin is most commonly used, since it is the most accessible of the halo-epoxyalkanes.

Полисульфид получают растворением серы в водном растворе щелочи (например, едкого натра или едкого кали) с одновременным иоглощением JIM сероводорода. Соотношений реагентов выбирают таким образом, чтобы получить полисульфид , где « больше 1 и меньше 3,Polysulfide is obtained by dissolving sulfur in an aqueous solution of alkali (for example, caustic soda or caustic potash) with simultaneous absorption of hydrogen sulfide by JIM. The ratios of the reagents are chosen in such a way as to obtain a polysulfide, where "greater than 1 and less than 3,

Дл  получени  целевого продукта галоид эпоксиалкан и полисульфид берут в соотношенпп , обеспечивающем стехпометрическое от ношение металла и галоида. В реакционную смесь пропускают сероводород в количестве моль на 1 моль полисульфида. Температуру необходимо поддерживать 50-100°С.To obtain the desired product, epoxy alkane and polysulfide halogen are taken in a ratio ensuring stable metal and halogen wear. Hydrogen sulfide is passed into the reaction mixture in the amount of mol per 1 mol of polysulfide. The temperature must be maintained 50-100 ° C.

Дл  получени  полимера раствор полисульфпда нагревают при температуре 50-100°С (лучше 60-90°С) и ввод т в него 2 мольTo obtain a polymer, the polysulfide solution is heated at a temperature of 50-100 ° C (preferably 60-90 ° C) and 2 mol of it is introduced into it.

эпихлоргидрина на 1 лю.гь полисульфида. Реакцпонную смесь выдерживают прп указанной температуре 1-3 час, непрерывно пропуска  сероводород. Образовавшийс  полимер выдел ют из водной фазы и промывают до исчезновени  ионов хлора и лгеталла.epichlorohydrin per lu.gb polysulfide. The reaction mixture is kept at the specified temperature for 1-3 hours, continuously passing hydrogen sulfide. The polymer formed is separated from the aqueous phase and washed until the chlorine and lethalall ions disappear.

Полученные по данному способу полимеры имеют молекул рный вес 500-3000. При обыкновенной температуре это л идкие или пастообразные продукты; OHii растворимы вThe polymers obtained by this method have a molecular weight of 500-3000. At ordinary temperatures, it is liquefied or pasty; OHii soluble in

5 диоксане, тетрагидрофуране и диметилформамиде . Они растворимы (свыше 15о/о) в жидкой сере при температуре 150°С. перемешивании в течение 1 час при 150°С. Продукт считаетс  растворимым, если он раствор етс  без остатка, не вызывает осаждени  нли загустевани  раствора и если при выливании последнего образуетс  однородна  пленка в процессе охлаждени . Пример 1. Полимер готов т в реакторе, снабженном мешалкой, трубкой дл  пропускани  газа, термометром, охладительной баней , патрубком дл  выхода газа, холодильником . Постепенно ввод т 14 кг воды, 4 кг едкого натра, иеремешивают дл  растворени , затем добавл ют 1,6 кг порошкообразной серы и пропускают сероводород при перемешивании до поглош,ени  1,7 кг. В результате получают раствор полисульфида натри  с   2. При 85°С ввод т 9,25 кг эпихлоргидрина , продолжа  пропускать избыточное количество сероводорода (пропускание продолжают при охлаждении около 1 час). Затем нагревают смесь при 85°С в течение 1 час при перемешивании с избытком сероводорода до поглош,ени  1,7 кг HoS, т. е. в целом количество поглош;енного HgS 3,4 кг. После отстаивани  и удалени  надсм льной воды смолу промывают три раза (по 10 л каждый раз) холодной водой (20°С) при перемешивании дл  удалени  хлористого натри . После третьей промывки промывочна  жидкость практически не содержит ионов Na. Полученную м гкую смолу, пропитанную водой, обезвоживают нагревом до 110°С в цилиндрическом сосуде, снабженной мешалкой и термометром. Получают 9 кг в зкой желто-зеленой жидкости,содержаш,ей 50,20/0 S, 12П/0 Sn и 0,2о/о золы. Средний молекул рный вес смолы 660, она растворима в диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде . Фильтрованием этих растворов полностью удал ют остаточный хлористый натрий. Пример 2. Согласно методике, указанной в примере 1, провод т серию опытов при различных температурах, взвешива  каждый раз полученный смолообразный продукт конденсации . В табл. 1 приведены сравнительные данные этих опытов. Таблица 1 Из таблицы видно, что полностью растворимые в сере продукты получаютс  при температуре выше 50°С. Примерз. В процессах конденсации, проведенных аналогично указанному в примере 1, при 85°С в течение 1 час измен ют количество вводимого вместе с эпихлоргидрином . В табл. 2 показана зависимость выхода смолы от количества вводимого ПаЗ. Таблица 2 Пример 4. Провод т конденсацию, как указано в примере 1, при 85°С в течение 1 час с 1,7 кг , вводимого в ходе конденсации , измен ют количества используемого эпихлоргидрина (9,25 кг эпихлоргидрина  вл етс  стехиометрическим к количеству обрабатываемого полисульфида натри ). В табл. 3 показана зависимость выхода смолы от количества эпихлоргидрина. Таблица 3 Из таблицы следует, что стехиометрическа  ропорци  эпихлоргидрина обеспечивает лучий результат. Пример 5. Измен   услови  примера I ем, что провод т конденсацию при темперауре 95°С, получают после 1 час 8,2 кг смолы, одержащей 48,2i)/o S и 10,3о/о SH. Пример 6. В виде исходного материала ри.меи ют полисульфид с п,5, конденсаи  идет в тех же услови х, что и в примее 1. В реакцию ввод т 0,85 кг серы и 1,7 кг ероводорода; температура реакции 90°С; рем  - 1 час после введени  эпихлоргидриа . В результате получают 7,8 кг смолы, соержащей 430/0 S и 150/0 Sn. Продукт расторим в сере без образовани  пленки. Пример 7. Услови  реакции и аппаратуа аналогичны указанным в примере 1. В реДа с 4 кг едкого натра, растворенного в 14 кг воды; при этом получают раствор полисульфида натри  с . Реакци  идет при 85°С с 9,5 кг эпихлоргидрина и избытком сероводорода . Смесь выдерживают в течение 1 час при 85°С; смолу промывают холодной водой до получени  нейтральности промывочной воды . Затем извлекают 10,5 кг смолы, содержащей БЗо/о S и SH. Средний молекул рный вес смолы 2500; она растворима в сере.5 dioxane, tetrahydrofuran and dimethylformamide. They are soluble (over 15 o / o) in liquid sulfur at a temperature of 150 ° C. stirring for 1 hour at 150 ° C. A product is considered soluble if it dissolves without residue, does not cause a thickening of the solution, and if a homogeneous film is formed during the pouring of the latter during the cooling process. Example 1. A polymer is prepared in a reactor equipped with a stirrer, a gas flow tube, a thermometer, a cooling bath, a gas outlet, a cooler. 14 kg of water, 4 kg of caustic soda are gradually introduced, stirred up to dissolve, then 1.6 kg of powdered sulfur are added and hydrogen sulfide is passed in with stirring to a depth of 1.7 kg. The result is a sodium polysulfide solution with 2. At 85 ° C, 9.25 kg of epichlorohydrin is injected, continuing to allow an excess amount of hydrogen sulfide (the transmission is continued while cooling for about 1 hour). Then the mixture is heated at 85 ° C for 1 hour with stirring with an excess of hydrogen sulphide to the bottom, to 1.7 kg of HoS, i.e., in general, the amount of the absorbed HgS to 3.4 kg. After settling and removing overflow water, the resin is washed three times (10 liters each time) with cold water (20 ° C) with stirring to remove sodium chloride. After the third washing, the washing liquid contains almost no Na ions. The resulting soft resin impregnated with water is dewatered by heating to 110 ° C in a cylindrical vessel equipped with a stirrer and a thermometer. 9 kg of a viscous yellow-green liquid is obtained, containing 50.20 / 0 S, 12P / 0 Sn and 0.2 ° / ash of ash. The average molecular weight of the resin is 660, it is soluble in dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide. The residual sodium chloride is completely removed by filtering these solutions. Example 2. According to the procedure of Example 1, a series of experiments was carried out at different temperatures, each time weighing the obtained resinous condensation product. In tab. 1 shows the comparative data of these experiments. Table 1 From the table it can be seen that products that are completely soluble in sulfur are obtained at temperatures above 50 ° C. Froze In the condensation processes carried out similarly to that indicated in Example 1, at 85 ° C for 1 hour, the amount introduced with epichlorohydrin is changed. In tab. 2 shows the dependence of the resin yield on the number of injected PaZ. Table 2 Example 4. Condensation was carried out as indicated in Example 1 at 85 ° C for 1 hour with 1.7 kg introduced during condensation, the amounts of epichlorohydrin used (9.25 kg of epichlorohydrin is stoichiometric to the amount processed sodium polysulfide). In tab. 3 shows the dependence of the resin yield on the amount of epichlorohydrin. Table 3 From the table it follows that the stoichiometric composition of epichlorohydrin provides the radiation result. Example 5. By changing the conditions of example I, that condensation is carried out at a temperature of 95 ° C, after 1 hour, 8.2 kg of resin, containing 48.2 (i) / o S and 10.3 ° / o SH are obtained. Example 6. In the form of starting material, rime is mixed with polysulfide with p, 5, condensation proceeds under the same conditions as in Example 1. 0.85 kg of sulfur and 1.7 kg of hydrogen sulfide are introduced into the reaction; reaction temperature 90 ° C; rem - 1 hour after administration of epichlorohydria. The result is 7.8 kg of resin containing 430/0 S and 150/0 Sn. The product is dissolved in sulfur without film formation. Example 7. Reaction conditions and apparatus are similar to those indicated in Example 1. In edA, with 4 kg of sodium hydroxide dissolved in 14 kg of water; a solution of sodium polysulfide is obtained. The reaction takes place at 85 ° C with 9.5 kg of epichlorohydrin and excess hydrogen sulphide. The mixture was incubated for 1 hour at 85 ° C; the resin is washed with cold water until the wash water is neutral. Then remove 10.5 kg of resin containing BZo / o S and SH. The average molecular weight of the resin is 2500; it is soluble in sulfur.

Пример 8. В услови х, аналогичных указанным в примере 6, пропускают 2,5 кг HaS, получают 8,5 кг смолы, котора  содержит 4бэ/о S и 16o/oSH. Продукт растворим в сере и образует пленку.Example 8. Under conditions similar to those indicated in Example 6, 2.5 kg of HaS are passed through, 8.5 kg of resin is obtained, which contains 4be / o S and 16o / oSH. The product is soluble in sulfur and forms a film.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени  серусодержащих полимеров поликоиденсацисй галоидэпоксиалканов с полисульфидами щелочных или щелочноземельных металлогз, содержащих в молекуле более 1 и менее 3 атомов серы, при соотиошении галоидэпоксиалкана и полисульфида, отвечающем стехиометрическому отиошению галоида и металла в них, отличающийс  тем, что, с целью получени  растворимых в сере полимеров с мол. в. до 3000, в реакцию ввод т доиолнительио сероводород в количестве, не меньшем, чем 1 моль на 1 моль полисульфида , и процесс ведут ири температуре 50- 100°С.The method for producing sulfur-containing polymers is the polyoxidation of halo-epoxyalkanes with alkali or alkaline-earth metal polysulfides containing more than 1 or less than 3 sulfur atoms in a molecule, with matching halo-epoxyalkane and polysulfide, in the stoichiometric structure of the halo-epoxy-alkane and the polysulfide with the halo-metal and polysulfide with the halogen and metal, and the polysulfide containing the stoichiometric halogen and halogen of polysulfides with a polysulfide and polysulfide. polymers with mol. at. up to 3000, into the reaction they add in addition hydrogen sulfide in an amount not less than 1 mol per 1 mol of polysulfide, and the process is carried out at a temperature of 50-100 ° C.