SU1830057A3 - Process for producing polycrystalline composite material - Google Patents

Process for producing polycrystalline composite material Download PDF

Info

Publication number
SU1830057A3
SU1830057A3 SU874203283A SU4203283A SU1830057A3 SU 1830057 A3 SU1830057 A3 SU 1830057A3 SU 874203283 A SU874203283 A SU 874203283A SU 4203283 A SU4203283 A SU 4203283A SU 1830057 A3 SU1830057 A3 SU 1830057A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
filler
metal
silicon
pop
particles
Prior art date
Application number
SU874203283A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
T Klaar Dennis
Dzh Gesing Adam
D Post Stiven
Dzh Sobchik Merek
S Ragkhavan Narasima
K Kreber Dejv
S Negelberg Alan
Original Assignee
Lanxide Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxide Technology Co Ltd filed Critical Lanxide Technology Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of SU1830057A3 publication Critical patent/SU1830057A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
    • C04B35/652—Directional oxidation or solidification, e.g. Lanxide process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C22C1/1057—Reactive infiltration
    • C22C1/1063—Gas reaction, e.g. lanxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3886—Refractory metal nitrides, e.g. vanadium nitride, tungsten nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/401—Alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/402—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/407—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5276—Whiskers, spindles, needles or pins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5292—Flakes, platelets or plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/549—Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/608—Green bodies or pre-forms with well-defined density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air

Abstract

A method of producing a composite comprising a self-supporting polycrystalline material obtained by oxidation reaction of a molten parent metal (2) with a vapor-phase oxidant comprising infiltrating a filler (3) exhibiting inter-particle pore volume with a parent metal (2) under conditions which control the respective rates of said metal infiltration and said oxidation reaction.

Description

СОЮЗ СОВЕТСКИХUNION OF SOVIET

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХSOCIALIST

РЕСПУБЛИКREPUBLIC

S и „„ 1830057 АЗ (51)5 С 04 В 35/65________________________S and „„ 1830057 AZ (51) 5 С 04 В 35/65 ________________________

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕSTATE PATENT

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)DEPARTMENT OF THE USSR (GOSPATENT USSR)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE INVENTION

К ПАТЕНТУTO THE PATENT

мгеиш · TtiHMEWu библиотека (21) 4203283/33 (22) 14.09.87 (46) 23.07.93. Бюл. № 27 (31)907 927 (22) 16.09.86 (33) US (71) Ланксид текнолоджи Компани, ЛП. (US) (72) Т. Дэннис Клаар (US), Адам Дж. Гесинг, Стивен Д. Пост, Мерек Дж. Собчик, Нарасима С. Рагхаван, Дэйв К. Кребер (СА) и Алан С. Негельберг (US) (56) ЕР Ns 0169067, кл. С 04 В 35/65, опублик. 22.01.86.mgeish Bull. No. 27 (31) 907 927 (22) 16.09.86 (33) US (71) Lanksid Technology Company, LP. (US) (72) T. Dennis Claar (US), Adam J. Gesing, Stephen D. Post, Merek J. Sobchik, Narasima S. Raghawan, Dave K. Kreber (SA) and Alan S. Negelberg (US) ( 56) EP Ns 0169067, cl. C 04 V 35/65, published. 01/22/86.

ЕР Ns 0193292, кл. С 04 В 35/65, опублик. 03.09.86.EP Ns 0193292, CL C 04 V 35/65, published. 09/03/86.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Назначение: изобретение относится к получению керамических и композиционных структур и способов их получения. Сущность изобретения: способ получения композита, состоящего из упрочненного поликристаллического материала состоит в окислении расплава исходного металла парофазным окислителем, при этом указанный способ включает в себя инфильтрацию исходного металла в наполнитель, имеющий внутренние пустоты, причем способ реализуется при условиях, обеспечивающих контролируемое регулирование скоростей соответственно инфильтрации упомянутого металла и окисления. 10 з.п. ф-лы, 5 ил. 3 табл.(54) METHOD FOR PRODUCING A POLYCRYSTALLINE COMPOSITE MATERIAL (57) Purpose: the invention relates to the production of ceramic and composite structures and methods for their preparation. The inventive method for producing a composite consisting of a hardened polycrystalline material consists in oxidizing a parent metal melt with a vapor-phase oxidizing agent, said method comprising infiltrating a parent metal into a filler having internal voids, the method being implemented under conditions providing controlled regulation of the rates of infiltration mentioned metal and oxidation. 10 s.p. f-ly, 5 ill. 3 tab.

Изобретение в широком аспекте относится к новым сложноструктурным материалам и новым способам их получения, и конкретно, изобретение касается композиционных керамических и керметных структур, содержащих наполнитель, инфильтрованный поликристаллитной матрицей, а также способов получения таких структур - материалов за счет реализации реакции окисления металла - основы в объеме пористых пустот проницаемой массы наполнительного материала.The invention in a broad aspect relates to new complex structural materials and new methods for their preparation, and specifically, the invention relates to composite ceramic and cermet structures containing a filler infiltrated with a polycrystalline matrix, as well as methods for producing such structures - materials by implementing a metal oxidation reaction - the basis in the volume of porous voids of the permeable mass of the filler material.

Предложенный в рамках данного изобретения способ изготовления керамических изделий устраняет ряд типовых недостатков у технологических проблем, характерных для известных способов.Proposed in the framework of this invention, a method of manufacturing ceramic products eliminates a number of typical disadvantages of technological problems characteristic of known methods.

Кратное описание иллюстрационных материалов.A brief description of illustrative materials.

Фиг. 1 - схема поперечного сечения реакционного рабочего резервуара, в котором может осуществляться заявленный способ.FIG. 1 is a cross-sectional diagram of a reaction working vessel in which the claimed method can be carried out.

Фиг. 2 - поперечное сечение А-А резервуара, приведенного на фиг. 1. в котором показан частично пропитанный расплавом наполнитель (изображение дано с увеличением так, чтобы можно было наглядно проиллюстрировать различные фазовые состояния наполнителя).FIG. 2 is a cross section AA of the tank of FIG. 1. which shows the filler partially impregnated with the melt (the image is enlarged so that it is possible to clearly illustrate the various phase states of the filler).

Фиг. 3 - микрофотография поликристаллического материала,полученного по способу данного изобретения и имеющего матрицу явно выраженного керамического типа.FIG. 3 is a micrograph of a polycrystalline material obtained by the method of the present invention and having a matrix of a pronounced ceramic type.

Фиг. 4 - микрофотоснимок композитной структуры, такого типа, как показано на фиг. 3, сразу после начала инфильтрации исходного металла, когда каналы между ча1830057 АЗ стицами наполнителя частично заполнены пористым продуктом химического окисления.FIG. 4 is a microphotograph of a composite structure of the type shown in FIG. 3, immediately after the start of the initial metal infiltration, when the channels between the particles of the filler particles are partially filled with the porous chemical oxidation product.

Фиг. 5 - микрофотоснимок поликристаллического керамического материала, полученного по способу данного изобретения и имеющего металлическую матрицу.FIG. 5 is a microphotograph of a polycrystalline ceramic material obtained by the method of the present invention and having a metal matrix.

Данное изобретение по своему существу предусматривает получение самоупрочняющегося поликристаллического керамического изделия при регулировании скоростей пропитки наполнителя расплавленным исходным металлом и реакцией окислительного взаимодействия расплавленного металла с окислителем, находящимся в паровой фазе. Образование продукта химического окисления происходит на поверхности отдельных частиц наполнителя с сохранением проходных каналов для парофазового окислителя, при этом в каждый данный момент времени реакции окисления происходят в достаточно большом объеме промежутков между частицами наполнителя. Расплавленный исходный металл, смачивая частицы наполнителя, относительно быстро (по сравнению с протеканием реакций окисления) просачивается в него. Общий объем пор проницаемой массы наполнителя достаточен для принятия инфильтруемого металла и парофазового окислителя.This invention essentially provides for the production of a self-hardening polycrystalline ceramic product by controlling the rate of impregnation of the filler with the molten parent metal and the oxidative reaction of the molten metal with the oxidizer in the vapor phase. The formation of a chemical oxidation product occurs on the surface of individual filler particles while maintaining the passage channels for the vapor-phase oxidizer, and at any given time, oxidation reactions occur in a sufficiently large volume of gaps between the filler particles. The molten source metal, wetting the filler particles, leaks relatively quickly (compared with the course of oxidation reactions). The total pore volume of the permeable mass of the filler is sufficient to accept the infiltrated metal and vapor-phase oxidizer.

Впитывающийся расплавленный металл образует на частицах наполнителя пленку. Продукт окислительного взаимодействия образуется на границе раздела между инфильтруемым металлическим расплавом и парофазовым окислителем. Этот продукт при образовании растет в двух противоположных направлениях относительно ориентации границы раздела в данной точке пространства, а именно: наружу, т.е. в парообразную фазу внутри объема пор между частицами наполнителя, и внутрь, т.е. в пленку расплавленного металла. Как очевидно, при разрастании этого продукта окисления внутрь он растворяется в упомянутом металле, до насыщения расплава, причем, при достижении состояния насыщения продукт выпадает из насыщенного раствора.Absorbed molten metal forms a film on the filler particles. The product of oxidative interaction is formed at the interface between the infiltrated metal melt and the vapor-phase oxidizer. This product, when formed, grows in two opposite directions relative to the orientation of the interface at a given point in space, namely: outward, i.e. into the vapor phase inside the pore volume between the filler particles, and inward, i.e. into a film of molten metal. As it is obvious, when this oxidation product grows inward, it dissolves in the mentioned metal until the melt is saturated, and when the saturation state is reached, the product falls out of the saturated solution.

Вышесказанное поясняется фиг. 1 и 2.The foregoing is illustrated in FIG. 1 and 2.

На фиг. 1 схематично показано поперечное сечение установки, в которой осуществляется заявленный процесс. Масса исходного металла, имеющая соответствующий размер и форму, помещается в форму 2 из несвязного порошкового наполнителя, находящегося в рабочем резервуаре 3. Указанный резервуар нагревается до температуры, превышающей точку плавления исходного металла, часть которого в расплавленном состоянии инфильтруется в наполнитель. Заштрихованная часть металлической заготозки означает расплав, оставшийся в первоначальном положении. Пунктирная линия 4 отделяет приближенно зону инфильтрации металла в наполнитель.In FIG. 1 schematically shows a cross-section of the installation in which the claimed process is carried out. The mass of the source metal, having an appropriate size and shape, is placed in form 2 from a disjoint powder filler located in the working tank 3. The specified tank is heated to a temperature exceeding the melting point of the source metal, part of which is infiltrated into the filler in the molten state. The shaded part of the metal blank means the melt remaining in its original position. The dashed line 4 approximately separates the zone of metal infiltration into the filler.

Фиг. 2 представляет собой поперечное сечение по секущей плоскости А-А, показанной на фиг. 1, до границы инфильтрацииFIG. 2 is a cross-sectional view along the secant plane AA shown in FIG. 1, to the border of infiltration

4. Это поперечное сечение для наглядности изображения дано с большим увеличением. Частицы наполнителя обозначены позициями 5, 6, 7 и 8. Направление течения потока парофазного окислителя показано стрелками 9.4. This cross-section for clarity of the image is given with high magnification. Filler particles are indicated by 5, 6, 7 and 8. The direction of flow of the vapor-phase oxidizer is shown by arrows 9.

На частицах 5, 6 (за исключением частиц наполнителя 7 и 8) образовалась пленка прошедшего в наполнитель расплавленного металла основного. Эта пленка показана периферийным заштрихованным ободком вокруг указанных частиц наполнителя в промежуточном объеме пор. Кроме того, как показано внутренней штриховкой, расплавленный металл проходит в объем пор внутри самих частиц (позиция 5, но не позиции 6 иOn particles 5, 6 (with the exception of filler particles 7 and 8), a film of molten base metal passed into the filler was formed. This film is shown by a peripheral shaded rim around said filler particles in an intermediate pore volume. In addition, as shown by internal hatching, the molten metal passes into the pore volume inside the particles themselves (position 5, but not position 6 and

7). Частица 8 не имеет таких пор, обладая полной сплошностью.7). Particle 8 does not have such pores, having complete continuity.

Короткие стрелки 10 показывают направления внутреннего и внешнего роста продукта окислительного взаимодействия на границе раздела между расплавом исходного металла и парофазовым окислителем. Очевидно, что эти направления изменяются в зависимости от ориентации границы раздела в любой заданной точке пространства.Short arrows 10 show the directions of the internal and external growth of the product of the oxidative interaction at the interface between the initial metal melt and the vapor-phase oxidizing agent. Obviously, these directions vary depending on the orientation of the interface at any given point in space.

Из вышесказанного следует, что в рассматриваемом случае отсутствует плоский фронт химического взаимодействия и что указанное взаимодействие имеет место в пределах значительной части объема пустот между частицами пропитываемого наполнителя.From the foregoing, it follows that in the case under consideration there is no flat front of chemical interaction and that this interaction takes place within a significant part of the void volume between the particles of the impregnated filler.

Принципиальное положительное отличие данного изобретения по сравнению с известным уровнем техники основывается на изобретательской концепции контролируемого регулирования объема системы пор или каналов внутри проницаемой массы наполнителя. Пустоты между частицами наполнителя должны быть достаточно большими, так, чтобы пленка расплавленного металла свободно распределялась по поверхности этих частиц, образующих в совокупности легкопроницаемую массу наполнителя. В тоже время взаимосвязанные пустотные каналы не должны полностью заполняться расплавленным металлом. В определенных случаях частицы наполнителя могут иметь пористость с меньшим проходным сечением, чем пустоты между частицами. При инфильтрации поры в частицах заполняются металлом. Для того, чтобы образование продукта окисления происходило по пропитываемой расплавленным металлом части наполнителя, необходимо, чтобы пористость в нем, имея относительно большой объем, распределялась равномерно. В процессе протекания реакции (реакций) окисления каналы в наполнителе постепенно заполняются образующимся продуктом химического взаимодействия, который также имеет пористость малого проходного сечения. Вновь образующиеся мелкие поры заполняются новыми порциями исходного металла и таким образом, процесс продолжается до образования микроструктуры с относительно большой плотностью.The fundamental positive difference of this invention compared with the prior art is based on the inventive concept of controlled regulation of the volume of a system of pores or channels within the permeable mass of the filler. The voids between the filler particles should be large enough so that the molten metal film is freely distributed over the surface of these particles, which together form an easily permeable mass of filler. At the same time, interconnected hollow channels should not be completely filled with molten metal. In certain cases, the filler particles may have porosity with a smaller flow area than voids between the particles. During infiltration, the pores in the particles are filled with metal. In order for the formation of the oxidation product to occur along the part of the filler impregnated with molten metal, it is necessary that the porosity in it, having a relatively large volume, be distributed evenly. During the course of the oxidation reaction (s), the channels in the filler are gradually filled with the resulting product of the chemical interaction, which also has a porosity of a small cross section. The newly formed small pores are filled with new portions of the starting metal and thus, the process continues until a microstructure with a relatively high density is formed.

В качестве проницаемого наполнителя могут быть использованы элементы типа нитей, проволоки, пластин, трубочек, тонких стержней, прутьев, порошковые формованные агрегатные образования, включая брикеты из сферических частиц, порошков, гранул, таких, как нитевидные кристаллы, чешуйки и трубчатые частицы, непрерывные или дискретные волоконные тела типа отдельных волокон, волоконных жгутов, пакли, кудели, пряжи, ткани, войлока и т.п. высокопористые структурные образования, включая мамалочно-губчатые материалы и/или пеноматериалы.As a permeable filler, elements such as filaments, wires, plates, tubes, thin rods, rods, powder molded aggregates, including briquettes of spherical particles, powders, granules, such as whiskers, flakes and tubular particles, continuous or discrete fiber bodies such as single fibers, fiber tows, tow, tow, yarn, fabric, felt, and the like. highly porous structural formations, including spongy materials and / or foams.

Во всех вышеперечисленных случаях пористость массы наполнителя характеризуется распределением пор по размеру. Следует указать, что ниже в описании в качестве наполнителя будут рассмотрены только порошковые материалы, но при этом предполагается возможность использования материалов и других типов.In all of the above cases, the porosity of the filler mass is characterized by pore size distribution. It should be noted that in the description below, only powder materials will be considered as filler, but it is also possible to use other types of materials.

Частицы наполнителя могут иметь или не иметь пор. Частицы с порами могут содержать их как пронизывающие каналы или же в виде промежуточных каналов - пустот между отдельными мелкими частичками агломерата или кристаллами, образующими макрочастицу (гранулу). Такие частицы или кристаллы в некоторых случаях могут быть равноосными. Неравноосные частички могут состоять из проволочек, чешуек, нитевидных кристаллов и т.п. Внутренняя пористость в гранулах (агломератах) образуется промежутками между кристаллитами или составляющими относительно мелкими частичками.Filler particles may or may not have pores. Particles with pores can contain them as penetrating channels or in the form of intermediate channels - voids between individual small particles of agglomerate or crystals forming a particulate (granule). Such particles or crystals may in some cases be equiaxed. Unbalanced particles can consist of wires, flakes, whiskers, etc. Internal porosity in granules (agglomerates) is formed by gaps between crystallites or relatively small particles.

Исходный металл при инфильтрации заполняет мелкую пористость внутри частиц наполнителя и промежуточные пустотные каналы, образованные между относительно крупными частицами-агломератами, Если наполнитель состоит из непористых частиц, они должны быть достаточно большими, так, чтобы каналы между ними смогли вобрать в себя как смачивающую пленку расплавленного металла, так и газообразный окислитель.During infiltration, the starting metal fills the fine porosity inside the filler particles and the intermediate hollow channels formed between relatively large agglomerate particles. If the filler consists of non-porous particles, they must be large enough so that the channels between them can absorb a wetting film of molten metal and gaseous oxidizing agent.

Геометрия наполнителя - это один из наиболее критичных факторов, влияющих на относительные скорости инфильтрации расплавленного металла и протекания окислительных реакций. Скорость протекания процесса окисления взаимосвязана с суммарной площадью поверхности контакта газ-металл, скоростью транспортировки парофазного окислителя через проницаемую массу наполнителя к насыщенной расплавленным металлом его части и со скоростью транспортировки расплавленного металла через заполняемую им часть наполнителя.The geometry of the filler is one of the most critical factors affecting the relative rates of infiltration of molten metal and the progress of oxidative reactions. The rate of the oxidation process is interconnected with the total surface area of the gas-metal contact, the rate of transportation of the vapor-phase oxidizer through the permeable mass of the filler to its part saturated with molten metal and with the rate of transportation of molten metal through the portion of the filler filled by it.

При инфильтрации металл либо распределяется в виде пленки вдоль поверхности непористых частиц, либо заполняет имеющиеся в них поры, при этом начальная суммарная площадь поверхности контакта между газом и металлом, на которой происходит окислительное химическое взаимодействие, равна площади, поверхности в промежутках между частицами инфильтруемой части наполнителя. Указанная площадь поверхности химического взаимодействия увеличивается с уменьшением размера частиц наполнителя. Это имеет место до того уровня, когда промежутки между частицами становятся настолько малы, что они полностью заполняются пленкой инфильтруемого расплава металла. В этом случае наблюдается резкое уменьшение площади поверхности химического взаимодействия и образование композита с металлической матрицей. Выше этого уровня или точки увеличение площади поверхности химического взаимодействия газ-металл приводит к увеличению скорости окислительного взаимодействия и объемного содержания продукта окисления.During infiltration, the metal is either distributed in the form of a film along the surface of non-porous particles, or fills the pores contained in them, while the initial total contact surface area between the gas and the metal on which the oxidative chemical interaction occurs is equal to the surface area in the spaces between the particles of the infiltrated part of the filler . The indicated surface area of the chemical interaction increases with decreasing particle size of the filler. This takes place to the point where the gaps between the particles become so small that they are completely filled with a film of infiltrated metal melt. In this case, there is a sharp decrease in the surface area of chemical interaction and the formation of a composite with a metal matrix. Above this level or point, an increase in the surface area of the gas-metal chemical interaction leads to an increase in the rate of oxidative interaction and the volume content of the oxidation product.

Скорость прохождения парофазового окислителя через проницаемую массу наполнителя взаимосвязана с общим объемом пор и распределением их по размеру в неинфильтрованной части наполнителя, а также с остаточной пористостью в инфильтрованной части. Увеличение размера и объема пор приводит к увеличению газопроницаемости массы наполнителя, усиливая доступ парофазному окислителю, что естественно, сопровождается повышеThe rate of passage of the vapor-phase oxidizer through the permeable mass of the filler is interconnected with the total pore volume and size distribution in the uninfiltrated part of the filler, as well as with residual porosity in the infiltrated part. An increase in pore size and volume leads to an increase in the gas permeability of the filler mass, increasing access to the vapor-phase oxidizing agent, which is naturally accompanied by a higher

Ί нием скорости протекания химических реакций.Ί lower rate of chemical reactions.

Скорость расширения инфильтрационной зоны в объеме наполнителя определяется либо скоростью прохождения расплавленного металла, либо условиями смачивания по кромке зоны контакта с неинфильтрованной частью наполнителя. Исходный металл в виде расплава просачивается через поры внутри частиц наполнителя или по их поверхности в промежуточных каналах. Увеличение объема пор внутри частиц наполнителя и/или уменьшение объема пустот между этими частицами приводит к увеличению пути прохождения расплавлениеό металла и соответственно, к увеличению скорости инфильтрации.The rate of expansion of the infiltration zone in the volume of the filler is determined either by the speed of passage of the molten metal, or by the conditions of wetting along the edge of the contact zone with the uninfiltrated part of the filler. The source metal in the form of a melt seeps through the pores inside the filler particles or along their surface in the intermediate channels. An increase in the pore volume inside the filler particles and / or a decrease in the volume of voids between these particles leads to an increase in the passage through the molten metal и and, accordingly, to an increase in the rate of infiltration.

Путем подбора размера пор и формораспределения частиц в массе наполнителя можно с достаточно высокой эффективностью регулировать скорости инфильтрации расплава и окислительного взаимодействия, формируя необходимую микроструктуру получаемого продукта. В идеализованном случае распространение зоны инфильтрата в массу наполнителя происходит со скоростью, которая позволяет произвести заполнение объема промежутков между его частицами продуктом окислительного химического взаимодействия. Ускорение инфильтрации расплавленного металла приводит к появлению пористых структур.By selecting the pore size and the shape of the particles in the filler mass, it is possible to control the melt infiltration rate and oxidative interaction with sufficiently high efficiency, forming the necessary microstructure of the resulting product. In the idealized case, the infiltrate zone spreads into the filler mass at a speed that allows filling the volume of the gaps between its particles with the product of oxidative chemical interaction. The acceleration of the infiltration of molten metal leads to the appearance of porous structures.

Достаточно полная объемная пропитка частиц наполнителя исходным металлом обеспечивается при размере внутренних пор в частицах мерее 20 мкм, а предпочтительно 5 мкм. Соответственно, потребный поперечный размер промежуточных каналов между частицами наполнителя, обеспечивающий беспрепятственное прохождение парофазного окислителя, составляет не менее 20 мкм с верхним пределом 100 мкм. Эти предпочтительные размеры пористой проницаемости наполнителя могут быть реализованы за счет применения порошков с соответствующими размером частиц и соответствующей их плотностью упаковки. В общем случае приемлемыми являются частицы с диаметром 20-2000 мкм. Внутренняя пористость частиц зависит от их физико-геометрических характеристик, составляя в допустимых случаях в относительном объеме 1-98%, гдеО% соответствует полностью непроницаемым частицам, а 98% - пеноматериалам. Пористость агломератных частиц (гранул) с равнобедренными зернами составляет 40-60%, при этом межчастичная пористость в промежутках нерав нобедренных нитевидных кристаллов приближается в 60-90%.A sufficiently complete volumetric impregnation of the filler particles with the starting metal is provided when the internal pore size in the particles is less than 20 microns, and preferably 5 microns. Accordingly, the required transverse size of the intermediate channels between the filler particles, providing unhindered passage of the vapor-phase oxidizer, is at least 20 μm with an upper limit of 100 μm. These preferred dimensions of the porous permeability of the filler can be realized through the use of powders with the appropriate particle size and their respective packing density. In general, particles with a diameter of 20-2000 microns are acceptable. The internal porosity of the particles depends on their physical and geometric characteristics, making up, in permissible cases, in a relative volume of 1-98%, where O% corresponds to completely impermeable particles, and 98% to foams. The porosity of agglomerate particles (granules) with isosceles grains is 40-60%, while the interparticle porosity in the intervals of non-isosceous whiskers approaches 60-90%.

В типовом случае для реализации целей данного изобретения максимальная пористость внутри частиц наполнителя составляет по проходному размеру 5 мкм.In a typical case, to achieve the objectives of the present invention, the maximum porosity inside the filler particles is a passage size of 5 μm.

Применение наполнителя с пористыми частицами предпочтительно в тех случаях, когда требуется осуществление окислительного взаимодействия максимально возможной части исходного металла с порошковым наполнителем с относительно малым размером частиц. Применение такого наполнителя в конечном итоге способствует получению продукта с высокими механическими свойствами. В этом предпочтительном варианте продукт окисления может быть получен как внутри самих частиц наполнителя, так и в промежутках между ними за счет процессов внешнего и внутреннего роста, рассмотренных выше. В большинстве случаев продукт, получаемый внутри пор частиц наполнителя, имеет те же механические свойства, что и продукт, образующийся в пористых пустотах между этими частицами.The use of a filler with porous particles is preferable in those cases when it is necessary to carry out oxidative interaction of the largest possible part of the starting metal with a powder filler with a relatively small particle size. The use of such a filler ultimately contributes to a product with high mechanical properties. In this preferred embodiment, the oxidation product can be obtained both inside the filler particles themselves and in the spaces between them due to the processes of external and internal growth discussed above. In most cases, the product obtained inside the pores of the filler particles has the same mechanical properties as the product formed in the porous voids between these particles.

При необходимости наполнитель может быть выполнен в виде уплотненного брикета из порошковых, несвязных частиц. В свою очередь, частицы наполнителя могут быть связаны вместе в проницаемую неизменную по форме заготовку с размером и формой потребного композиционного продукта.If necessary, the filler can be made in the form of a compacted briquette of powder, incoherent particles. In turn, the filler particles can be bonded together into a permeable, uniformly shaped preform with the size and shape of the desired composite product.

Как отмечалось выше, для управления скоростью инфильтрации расплавленного металла - основы в наполнитель и скоростью окисления этого металла могут быть использованы соответствующие технологические приемы и средства технологического обеспечения.As noted above, to control the rate of infiltration of molten metal - the base into the filler and the rate of oxidation of this metal, appropriate technological methods and technological support tools can be used.

В дополнение к этому скорость инфильтрации расплава исходного металла в наполнитель может регулироваться за счет воздействия на этот металл повышенным или пониженным статическим (гидростатическим) давлением. Это давление может повышаться за счет усиления газа к поверхности расплава. Соответственно, это повышение может быть реализовано за счет применения гидростатического столба расплава над основной массой. Последнее означает увеличение скорости инфильтрации расплава. Гидростатическое давление может быть понижено за счет размещения массы расплавленного металла ниже массы наполнителя так, чтобы капиллярные силы противодействовали усилиям гравитации. В этом случае скорость инфильтрации уменьшается. Одновременно с этим уменьшается количество расплавленного металла, заполняющего пустотные каналы между частицами наполнителя.In addition to this, the rate of infiltration of the melt of the starting metal into the filler can be controlled by exposure to this metal with increased or decreased static (hydrostatic) pressure. This pressure can increase due to the amplification of the gas to the surface of the melt. Accordingly, this increase can be realized through the use of a hydrostatic column of melt over the bulk. The latter means an increase in the rate of melt infiltration. Hydrostatic pressure can be reduced by placing the mass of molten metal below the mass of the filler so that capillary forces counteract the forces of gravity. In this case, the rate of infiltration decreases. At the same time, the amount of molten metal filling the void channels between the filler particles decreases.

В дополнение к этому скорость окисления исходного металла может регулироваться за счет изменения давления парофазового окислителя. Уменьшение парциального давления этого окислителя сопровождается уменьшением скорости окислительного взаимодействия. И наоборот, увеличение парциального давления приводит к увеличению скорости химических взаимодействий.In addition, the oxidation rate of the parent metal can be controlled by changing the pressure of the vapor-phase oxidizer. A decrease in the partial pressure of this oxidizing agent is accompanied by a decrease in the rate of oxidative interaction. Conversely, an increase in partial pressure leads to an increase in the rate of chemical interactions.

Парциальное давление может быть понижено за счет разбавления газообразного окислителя инертным газом. Это, в свою очередь, будет приводить к уменьшению скорости окисления. В случае, когда в качестве парофазного окислителя используется кислород, предпочтительным его разбавителем является азот. В свою очередь, если окислителем является азот, в качестве разбавителя целесообразно использовать аргон.The partial pressure can be lowered by diluting the gaseous oxidizer with an inert gas. This, in turn, will lead to a decrease in the oxidation rate. When oxygen is used as the vapor-phase oxidizing agent, nitrogen is the preferred diluent thereof. In turn, if the oxidizing agent is nitrogen, it is advisable to use argon as a diluent.

Кроме того, понижение давления может быть реализовано;In addition, pressure reduction can be implemented;

помещением аппарата, реализующего предложенный способ, в камеру, подсоединенную к вакуумному насосу и соответственно, за счет откачки этой камеры до пониженного давления или в герметичную вакуумуплотненную камеру, в которой происходит постепенное поглощение парофазного окислителя в процессе реакционно-окислительного взаимодействия исходных компонентов с образованием продукта окисления, при этом осуществляется регулирование давления посредством впуска дополнительного парофазного окислителя с контролируемой скоростью.by placing the apparatus that implements the proposed method in a chamber connected to a vacuum pump and, accordingly, by pumping this chamber to a reduced pressure or in a sealed vacuum-tight chamber, in which the vapor-phase oxidizer is gradually absorbed during the reaction-oxidative interaction of the starting components with the formation of an oxidation product at the same time, the pressure is controlled by the inlet of an additional vapor-phase oxidizer with a controlled speed.

В свою очередь, для увеличения скорости окислительного взаимодействия указанное давление может повышаться. Для этого рабочий аппарат может быть помещен в камеру давления, подключенную к соответствующему средству, обеспечивающему повышение давления сверх атмосферного.In turn, to increase the rate of oxidative interaction, the indicated pressure may increase. For this, the working apparatus can be placed in a pressure chamber connected to an appropriate means providing an increase in pressure above atmospheric.

В соответствии с поставленной изобретательской задачей, предпочтительный диапазон парциальных давлений парофазного окислителя, необходимый для реализации и потребного увеличения или уменьшения скорости окислительного взаимодействия, составляет 0,01-2 ати. Более высокие давления могут быть обеспечены в специальных нагревных изостатических компрессионных камерах. Такие повышенные давления могут оказаться целесообразны в смысле увеличения доли продукта окислительного взаимодействия образующегося при внутреннем росте в расплавленный металл.In accordance with the inventive task, the preferred range of partial pressures of the vapor-phase oxidizer, necessary for the implementation and the required increase or decrease in the rate of oxidative interaction, is 0.01-2 ati. Higher pressures can be provided in special heating isostatic compression chambers. Such increased pressures may be appropriate in the sense of increasing the proportion of the product of the oxidative interaction formed during internal growth in the molten metal.

Как отмечено в сопутствующих авторских заявках, скорость окислительного взаимодействия расплава исходного металла может быть увеличена за счет применения соответствующей присадки. Такая присадка или добавка может представлять собой легирующий элемент, вводимый в указанный металл. В свою очередь, в качестве такой добавки может использоваться покрывающий материала, размещаемый между указанным металлом и наполнителем. Возможно также введение присадочных материалов в виде порошков в массу наполнителя, к примеру, посредством перемешивания с его частицами. Кроме того, присадочная добавка может вводиться в наполнитель в виде покрытия, нанесенного или наносимого на поверхность частиц наполнителя.As noted in the accompanying copyright applications, the rate of oxidative interaction of the melt of the parent metal can be increased through the use of an appropriate additive. Such an additive or additive may be an alloying element introduced into said metal. In turn, a coating material placed between said metal and filler can be used as such an additive. It is also possible the introduction of filler materials in the form of powders in the mass of the filler, for example, by mixing with its particles. In addition, the filler additive may be introduced into the filler in the form of a coating applied or applied to the surface of the filler particles.

Некоторые присадки при действии нарушают сплошность керамической части продукта окислительного взаимодействия, увеличивая таким образом, скорость реакции окисления. Другие действуют как смачивающие агенты на наполнитель или продукт окисления через исходный металл, что позволяет регулировать скорость инфильтрации последнего.Some additives under the action disrupt the continuity of the ceramic part of the product of the oxidative interaction, thereby increasing the rate of the oxidation reaction. Others act as wetting agents on the filler or oxidation product through the parent metal, which allows you to adjust the rate of infiltration of the latter.

Еще одним целевым аспектом данного изобретения является получение поликристаллического композиционного материала, содержащего оксидную матрицу, формирующуюся за счет химического взаимодействия исходного металла с кислородом, воздухом или кислородсодеражщими газовыми смесями и наполнительный материал, внедренный в эту матрицу.Another objective aspect of this invention is to obtain a polycrystalline composite material containing an oxide matrix formed by the chemical interaction of the parent metal with oxygen, air or oxygen-containing gas mixtures and a filler material embedded in this matrix.

В вышеупомянутых сопутствующих заявках, принадлежавших авторам данного изобретения приведена вся группа металлов в наполнительный материал, которые могут быть применены для реализации рассматриваемых целей в сочетании с кислородсодержащим парофазным окислителем. Характер протекающих при этом процессов поясняется ниже на примере использования в качестве исходного металла алюминия, а в качестве порошкового, гранулированного наполнителя - глинозема.In the aforementioned accompanying applications, which belonged to the authors of this invention, the entire group of metals in the filler material is given, which can be used for the implementation of the considered purposes in combination with an oxygen-containing vapor-phase oxidizing agent. The nature of the processes taking place in this case is explained below using aluminum as the starting metal, and alumina as a powder, granular filler.

При разработке данного изобретения было выявлено влияние химического состава исходного металла, температуры, состава газообразного окислителя и размера частиц глиноземного наполнителя на характер протекания процесса образования металлокерамики. В процессе исследований было установлено, что при определенных условиях при разрастании керамического продукта в массу наполнителя могут образовываться существенно пористые структуры, связанные вместе относительно тонкой пленкой оксидной матрицы, при этом сохраняются каналы, обеспечивающие доступ парофазного окислителя практически по всему объему инфильтрованной (пропитанной расплавом исходного металла) части брикета из наполнителя. Изменение вышеуказанных параметров процесса приводит к изменению микроструктуры получаемого продукта в некоторых случаях получается непроницаемый композиционный материал с высокой плотностью, практическим не имеющий пор. Состав исходного металла и газового окислителя оказывает наибольшее влияние на характер пористости получаемого керамического продукта. Сплавы на основе алюминия, содержащие относительно большое количество кремниевой легирующей добавки, при применении в качестве исходного материала проявляюттенденцию к образованию более плотных микроструктур, чем сплавы с меньшим содержанием кремния, при заданном содержании кислорода в окислителе. Далее следует указать, что снижение содержания кислорода в парообразном окислителе также уменьшает скорость окислительного взаимодействия, способствуя образованию более пористой микроструктуры. Изменение температуры также влияет на скорость окисления. В этом смысле, имеется оптимальная температура, которой срответствует максимальная скорость протекания реакций окисления. При такой температуре или вблизи нее получаются микроструктуры с минимальной пористостью. Помимо этого температура оказывает влияние на соотношение оксидной и металлической фаз в матрице. Уменьшение размера частиц наполнителя также несколько уменьшает скорость окисления, однако, этот эффект проявляется слабее, чем влияние парциального давления кислорода. Этот аспект изобретения проиллюстрирован в примере 1.When developing this invention, the influence of the chemical composition of the starting metal, temperature, the composition of the gaseous oxidizing agent and the particle size of the alumina filler on the nature of the process of formation of cermet was revealed. In the course of studies, it was found that under certain conditions, when a ceramic product grows into a filler mass, substantially porous structures can be formed that are bonded together by a relatively thin film of an oxide matrix, while channels are maintained that provide vapor-phase oxidizer access over almost the entire volume of the infiltrated (impregnated with the molten source metal) ) parts of the briquette from the filler. A change in the above process parameters leads to a change in the microstructure of the resulting product; in some cases, an impermeable composite material with a high density, which is practically pore-free, is obtained. The composition of the starting metal and the gas oxidizer has the greatest effect on the nature of the porosity of the resulting ceramic product. Aluminum-based alloys containing a relatively large amount of silicon dopant, when used as starting material, tend to form denser microstructures than alloys with a lower silicon content for a given oxygen content in the oxidizing agent. Further, it should be noted that a decrease in the oxygen content in the vaporous oxidizer also reduces the rate of oxidative interaction, contributing to the formation of a more porous microstructure. A change in temperature also affects the rate of oxidation. In this sense, there is an optimum temperature, which corresponds to the maximum rate of oxidation reactions. At or near this temperature, microstructures with minimal porosity are obtained. In addition, the temperature affects the ratio of the oxide and metal phases in the matrix. A decrease in the particle size of the filler also slightly reduces the rate of oxidation, however, this effect is less pronounced than the influence of the partial pressure of oxygen. This aspect of the invention is illustrated in Example 1.

Дальнейшим целевым аспектом настоящего изобретения является получение поликристаллитных материалов, содержащих нитридную матрицу, формируемую за счет химического азотирования исходного металла с использованием парофазного азотирующего агента. В состав указанных материалов входит также наполнительный материала, внедренный в упомянутую матрицу.A further objective aspect of the present invention is the production of polycrystalline materials containing a nitride matrix formed by chemical nitriding of the parent metal using a vapor-phase nitriding agent. The composition of these materials also includes a filler material embedded in said matrix.

Последовательность процессов, необходимых для осуществления такого реакци онного нитрирования, аналогичная в целом тому, что было рассмотрено выше. Эта аналогия проявляется в том, что относительные скорости инфильтрации исходного металла в указанный наполнитель и упомянутого химического взаимодействия таковы, что в любой данный момент времени указанное взаимодействие имеет место в значительном объеме инфильтрованной части указанного наполнителя.The sequence of processes necessary for the implementation of such a reaction nitration is similar in general to that discussed above. This analogy is manifested in the fact that the relative rates of infiltration of the starting metal into the indicated filler and the mentioned chemical interaction are such that at any given time the specified interaction takes place in a significant amount of the infiltrated part of the specified filler.

В группу предпочтительных исходных металлов входят кремний, алюминий и титан. Если в качестве исходного металла используется кремний, предпочтительными наполнителями следует считать нитрид кремния, нитрид алюминия и нитрид титана. Среди подходящих неазотистых наполнителей следует указать карбиды кремния и титана. Если же в качестве исходного металла используется алюминий, в качестве компонентов наполнителя целесообразно использовать нитрид алюминия, окись алюминия, карбид кремния, карбид титана и карбид бора. С коммерческой точки зрения желательными являются материалы, дающие тот жё продукт нитрирования, что и наполнительный материал. Результатом .этого я вляется получение материала с монокерамической фазой, но в некоторых случаях с остаточными содержанием непрореагировавшего исходного металла. Примерами таких композиционных продуктов с одной керамической фазой являются, в частности, кермет с матрицей из нитрид кремния и наполнителем из этого же нитрида и кермет с матрицей из нитрида алюминия и наполнителем из такого же нитрида. В свою очередь, для реализации каких-то конкретных свойств получаемого композита могут быть использованы инертные наполнители, С этой целью могут быть применены смеси наполнительных материалов с различным химическим составом, а также смеси с частицами наполнителя с различным размером и формой кристаллов.The group of preferred starting metals includes silicon, aluminum and titanium. If silicon is used as the starting metal, silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride are preferred fillers. Among suitable non-nitrogen fillers, silicon carbides and titanium should be mentioned. If aluminum is used as the starting metal, it is advisable to use aluminum nitride, aluminum oxide, silicon carbide, titanium carbide and boron carbide as components of the filler. From a commercial point of view, materials giving the same nitration product as the filling material are desirable. This results in the production of a material with a monoceramic phase, but in some cases with a residual content of unreacted starting metal. Examples of such composite products with one ceramic phase are, in particular, cermet with a matrix of silicon nitride and a filler of the same nitride and cermet with a matrix of aluminum nitride and a filler of the same nitride. In turn, inert fillers can be used to realize any specific properties of the composite obtained. For this purpose, mixtures of filler materials with different chemical compositions, as well as mixtures with filler particles with different size and shape of crystals, can be used.

Например, предварительно приготовленные волокна из карбида кремния в смеси с агломерированными пористыми равнобедренными частицами, состоящими из смещенных кристаллов карбида кремния, могут быть введены в структуру продукта нитрирования нитрида кремния.For example, pre-prepared fibers of silicon carbide mixed with agglomerated porous isosceles particles consisting of displaced crystals of silicon carbide can be introduced into the structure of the nitriding product of silicon nitride.

Как указывалось выше, при анализе реакции окисления, относительные количества нитридного и ненитридного исходного металла в матрице композиционного продукта могут регулироваться за счет подбора соответствующих наполнительных материалов, имеющих соответствующий объем пористости.As indicated above, in the analysis of the oxidation reaction, the relative amounts of nitride and non-nitride starting metals in the matrix of the composite product can be controlled by selecting appropriate filler materials having an appropriate volume of porosity.

IJIj

Следует подчеркнуть, что без приведения дополнительных операций вышерассмотренная процедура сама по себе может не обеспечить инфильтрацию и рост нитриднокерамической матрицы, Это предопределяется тем обстоятельством, что даже незначительные, минимальные примеси кислорода или кислородоосновных составляющих, таких, как водяной пар, в нитрирующей атмосфере или наполнителе, могут нарушать процесс пропитки наполнителя и/или нитрирование исходного металла. Операции, которые необходимы для предупреждения появления вредных примесей и/или удаления уже имеющихся примесей, рассматривают подробно ниже. Проведения этих операций дает значительное повышение эффективности предложенного технологического процесс в сравнении с ныне применяемыми процессами.It should be emphasized that without additional operations, the above procedure by itself may not provide for the infiltration and growth of the nitride-ceramic matrix. may interfere with the process of impregnation of the filler and / or nitration of the source metal. The operations that are necessary to prevent the occurrence of harmful impurities and / or to remove existing impurities are discussed in detail below. Carrying out these operations gives a significant increase in the efficiency of the proposed technological process in comparison with the currently used processes.

Вредные примеси, которые могут присутствовать в массе наполнителя, исходного металла-основы или в нитрирующей атмосфере, препятствуют смачиванию наполнителя расплавом указанного металла или же приводят к образованию пассивирующего непроницаемого покрытия на поверхности металлического расплава. Типовыми вредными примесями, в этом смысле, являются кислород и водяной пар, абсорбируемые поверхностью частиц наполнителя или же внедряющиеся в него химическим путем в результате гидролиза.Harmful impurities that may be present in the mass of the filler, the parent metal base or in a nitrating atmosphere prevent the filler from wetting the melt of the specified metal or lead to the formation of a passivating impermeable coating on the surface of the metal melt. Typical harmful impurities, in this sense, are oxygen and water vapor, absorbed by the surface of the filler particles or chemically introduced into it by hydrolysis.

Хотя механизм отрицательного воздействия кислорода и водяного пара на окислительной процесс формирования композиционной металлокерамики изучен еще не полностью, на данном этапе с достаточным основанием можно предположить, что в случае применения в качестве исходного металла кремния, а в качестве наполнителя - нитрида кремния в результате поглощения кислорода или протекания реакций гидролиза образуется поверхность, обогащенная окисью кремния. Такая поверхность (или поверхности) менее смачиваемы сплавами кремния по сравнению с чистым нитридом кремния и в условиях процесса нитрирования препятствует инфильтрации расплавленного металла в наполнитель. Аналогичным образом кислород и водяные пары нарушают процесс окисления в случае их присутствия в азотирующей атмосфере. Эти вредные примеси вступают в химическое взаимодействие как с исходным металлом, так и с наполнителем, ухудшая смачивание и протекание реакций нитрирования. Существует несколько потенциальных источников проявления в рассматриваемом процессе кислородосо держащих химических веществ. Сюда относятся: остаточное содержание таких веществ в азотирующем газе, их выход или насыщение ими в осушительной колонне или специальными кислородопоглотителями, используемыми для очистки газового потока, неполное удаление воздуха из изоляции печи в результате продувки или откачки с повторным заполнением азотирующим газом, десорбция кислорода или водяного пара с поверхности изоляции нитрирующей печи, выход летучих оксидных или субоксидных соединений из оксидного огнеупора печи или других ее оксидных элементов в результате прямого испарения, к примеру В2О3, или при частичном восстановлении вследствие контакта с углеродосодержащими элементами печи или с парами исходного металла. Расплавленным исходным металлом может химически восстанавливаться даже окись углерода, являющаяся одним из, по меньшей мере, эффективных окислителей. В этом случае, в частности, возможно образование как твердого металлокарбида и оксида, так и летучего субоксида. Образование таких твердых карбидов на поверхности расплава исходного металла наблюдалась неоднократно при проведении экспериментов. Оно ухудшает способность металлического расплава к текучести и просачиванию в наполнитель.Although the mechanism of the negative effect of oxygen and water vapor on the oxidizing process of the formation of composite metal ceramics has not yet been fully studied, at this stage it can be reasonably assumed that if silicon is used as the starting metal and silicon nitride is used as a filler as a result of oxygen absorption or hydrolysis reactions, a surface enriched with silicon oxide is formed. Such a surface (or surfaces) is less wettable by silicon alloys compared to pure silicon nitride and, under the conditions of the nitration process, prevents the infiltration of molten metal into the filler. Similarly, oxygen and water vapor disrupt the oxidation process if they are present in a nitriding atmosphere. These harmful impurities enter into chemical interaction with both the starting metal and the filler, impairing the wetting and the course of nitration reactions. There are several potential sources of oxygenated chemicals in the process under consideration. These include: the residual content of such substances in the nitriding gas, their output or saturation by them in a drying column or special oxygen scavengers used to clean the gas stream, incomplete removal of air from the furnace insulation as a result of purging or pumping out with re-filling with nitriding gas, desorption of oxygen or water steam from the insulation surface of the nitriding furnace, the exit of volatile oxide or suboxide compounds from the oxide refractory of the furnace or its other oxide elements as a result of direct Paired, for example B2O3, or partial reduction by contact with carbon-containing elements or furnaces with parent metal vapors. Even carbon monoxide, which is one of at least effective oxidizing agents, can be chemically reduced by molten parent metal. In this case, in particular, the formation of both solid metal carbide and oxide and volatile suboxide is possible. The formation of such solid carbides on the surface of the initial metal melt was repeatedly observed during experiments. It impairs the ability of a metal melt to flow and seep into the filler.

Степень очистки от рассматриваемых вредных примесей, необходимая для эффективного образования продукта нитрирования различна и зависит от таких параметров, как соотношение конкретно выбранных исходного металла и наполнителя, их сродства по кислороду и/или гидролизу, а также от смачивающей способности оксида и нитрида по отношению к исходному металлу. К примеру, нитрид алюминия очень легко окисляется и гидролизуется, образуя поверхностный слой окиси алюминия. В то же время, как окись алюминия, так и нитрид алюминия способы достаточно легко смачиваться алюминий-магниевым сплавом (если его использовать в качестве исходного металла). Такая система эффективно работает при низких уровнях кислородного загрязнения, т.е. до тех пор, пока эти уровни не станут достаточно высоки для образования оксидной оболочки на исходном сплаве, препятствующей его текучести. Например, поток газообразного азота при содержании 8 промиле кислорода и 250 промиле воды действует как эффективно нитрирующий агент, обеспечивающий образование составов с матрицей из нитрида алюминия. Но в то же время, при содержании примесного кислорода на уровне порядка 1% практиче15 ки полностью прекращается нитрирование и инфильтрация расплава.The degree of purification from the considered harmful impurities necessary for the effective formation of a nitration product is different and depends on such parameters as the ratio of the specifically selected starting metal and filler, their affinity for oxygen and / or hydrolysis, as well as on the wetting ability of the oxide and nitride with respect to the initial to metal. For example, aluminum nitride is very easily oxidized and hydrolyzed, forming a surface layer of aluminum oxide. At the same time, both aluminum oxide and aluminum nitride are quite easily wetted by an aluminum-magnesium alloy (if used as a starting metal). Such a system works effectively at low levels of oxygen pollution, i.e. until these levels are high enough to form an oxide shell on the initial alloy, preventing its flow. For example, a nitrogen gas stream with a content of 8 ppm of oxygen and 250 ppm of water acts as an effective nitriding agent, providing the formation of compounds with a matrix of aluminum nitride. But at the same time, when the content of impurity oxygen is at the level of the order of 1%, nitriding and melt infiltration completely cease.

Допустимые уровни примесного содержания кислорода в случае использования в качестве исходного металла кремний-основного сплава и наполнителя в виде нитрида кремния достаточно точно определены не были. Однако очевидно, что они должны быть ниже, чем в случае применения компонентной системы алюминий-нитрид алюминия. Как можно предположить, предпосылкой этому является более низкая способность кремнийосновных сплавов к смачиванию поверхности нитрида кремния, содержащей окись кремния.Permissible levels of impurity oxygen content in the case of using a silicon-base alloy and a filler in the form of silicon nitride as the starting metal have not been accurately determined. However, it is obvious that they should be lower than in the case of the use of the component system aluminum-aluminum nitride. As can be assumed, a prerequisite for this is the lower ability of silicon-base alloys to wet the surface of silicon nitride containing silicon oxide.

Кисло,., эд и/или влага могут присутствовать в виде побочных примесей в коммерчески поставляемом, промышленном газообразном азоте. Следовательно, при использовании газообразного азота в качестве химической составляющей парофазной нитрирующей среды необходимо применять только высокочистый коммерческий азот, в котором вышеупомянутые примеси присутствуют в очень малых количествах.Acid,., Ed and / or moisture may be present as side impurities in a commercially available, industrial nitrogen gas. Therefore, when using gaseous nitrogen as the chemical component of the vapor-phase nitrating medium, it is necessary to use only high-purity commercial nitrogen, in which the aforementioned impurities are present in very small quantities.

Вредные примеси могут присутствовать и в расплавленном исходном металле. Типичными примесями при использовании кремнийосновного исходного металла и нитрида кремния в качестве наполнителя остаются бор и алюминий. Оба эти элемента имеют нитриды, более стойкие, чем нитрид кремния, и в случае их присутствия в исходном сплаве и в заметно высокой концентрации они образуют собственные нитриды в верхнем слое расплава, блокируя таким образом, образование нитрида кремния. Алюминий при концентрациях более 1% проявляет тенденцию к взаимодействию с S13N4 - наполнителем, восстанавливая из него кремний и образуя нитрид алюминия не влияет на пропиточное действие в рассматриваемой кремний - нитридкремниевой системе, причем, в данном случае пропитка наполнителя возможна до момента образования пленки нитрида алюминия на расплаве исходного металла. При концентрациях алюминия менее 1 % в кремнии не проявляются какие-то отрицательные эффекты. Для использования в данном способе в полной мере подходит коммерчески доступный кремний металлургического производства, содержащий порядка 0,5% алюминия. Следует отметить, что примесь алюминия, появляющаяся в таком кремнии в результате осуществления плавки кремниевых слитков в глиноземных изложницах, практически не влияет на развитие химических процессов при получении рассматриваемой керамики. В отличие от алюминия бор оказывает существенно большее отрицательное действие. Он ухудшает смачиваемость в кремний-нитридкремниевой системе и препятствует инфильтрации расплавленного металла в наполнитель. При отсутствии эффективного контакта между наполнителем и исходным металлом наполнитель практически выводится из участия в реакционнообменном взаимодействия на расплаве образуется пассивирующая оболочка из нитрида бора.Harmful impurities may also be present in the molten parent metal. Typical impurities when using a silicon-base metal and silicon nitride as a filler remain boron and aluminum. Both of these elements have nitrides that are more stable than silicon nitride, and if they are present in the initial alloy and in a noticeably high concentration, they form their own nitrides in the upper layer of the melt, thus blocking the formation of silicon nitride. Aluminum at concentrations of more than 1% tends to interact with the S13N4 filler, restoring silicon from it and forming aluminum nitride does not affect the impregnating effect in the silicon-nitride-silicon system under consideration, and, in this case, the filler can be impregnated until an aluminum nitride film is formed on molten starting metal. At aluminum concentrations of less than 1%, silicon does not manifest any negative effects. Commercially available silicon of metallurgical production containing about 0.5% aluminum is fully suitable for use in this method. It should be noted that the aluminum impurity that appears in such silicon as a result of the melting of silicon ingots in alumina molds practically does not affect the development of chemical processes in the preparation of the ceramic in question. Unlike aluminum, boron has a significantly greater negative effect. It affects the wettability in the silicon-nitride-silicon system and prevents the infiltration of molten metal into the filler. In the absence of effective contact between the filler and the starting metal, the filler is practically removed from participation in the reaction-exchange interaction on the melt, a passivating shell of boron nitride is formed.

Поверхностное загрязнение наполнителя оксидными побочными примесями может быть устранено за счет проведения высокотемпературной предварительной обработки. Это может быть сделано до сформирования брикета или прессовки из наполнителя, когда еще его материал находится в неуплотненном состоянии. Именно в этом случае может быть обеспечено надежное контактное взаимодействие между обработочной средой и каждой частицей наполнителя. Такая предварительная обработка может осуществляться посредством пропитки исходного брикета наполнителя в потоке нитрирующей или инертной атмосферы или же газообразного водорода. В последующем следует принять меры предосторожности с тем, чтобы исключить возможность повторного загрязнения наполнителя водяным паром, атмосферным кислородом или компонентами технических связующих, применяемых для получения первичных неуплотненных брикетов. Все это касается условий хранения, подготовки к производству и непосредственно выполнения его технических операций. В альтернативном варианте сразу же после проведения предварительной обработки исходного материала по удалению вредных примесей может быть отформована проницаемая, но в то же время необходимым образом уплотненная, рабочая заготовка из наполнителя, соответствующая по форме изготавливаемому изделию. Таким образом, повторное внесение примесей может быть сведено к минимуму. Однако в этом случае возможно увеличение потребной продолжительности предварительной обработки, поскольку скорость выведения примесей резко снижена из-за уменьшения проницаемости уплотненной заготовки по отношению к обработанной среде и ослабления диффузионного выхода примесей из материала заготовки.Surface contamination of the filler with oxide by-product impurities can be eliminated by carrying out high-temperature pre-treatment. This can be done before the briquette is formed or pressed from the filler, while its material is still in a loose state. It is in this case that reliable contact interaction between the treatment medium and each filler particle can be ensured. Such pre-treatment can be carried out by impregnating the initial briquette of the filler in a stream of a nitrating or inert atmosphere or gaseous hydrogen. Subsequently, precautionary measures should be taken in order to exclude the possibility of re-contamination of the filler with water vapor, atmospheric oxygen, or components of technical binders used to obtain primary unconsolidated briquettes. All this relates to storage conditions, preparation for production and the direct implementation of its technical operations. In an alternative embodiment, immediately after the preliminary processing of the source material to remove harmful impurities, a permeable, but at the same time, necessarily compacted, working blank of filler, corresponding in shape to the manufactured product, can be molded. Thus, re-introduction of impurities can be minimized. However, in this case, it is possible to increase the required duration of pretreatment, since the rate of removal of impurities is sharply reduced due to a decrease in the permeability of the compacted preform relative to the treated medium and a weakening of the diffusion yield of impurities from the preform material.

Примером вышесказанного является процесс удаления оксидных примесей с поверхности частиц наполнителя из нитрида кремния. Коммерчески доступный кремний имеет широкий диапазон размера частиц.An example of the above is the process of removing oxide impurities from the surface of filler particles from silicon nitride. Commercially available silicon has a wide range of particle sizes.

При этом следует учитывать, что относительно крупные частицы обычно представляют собой пористые агломератные гранулы из отдельных кристаллов с размером 1-10 мкм. В то же время для целей данного изобретения, т.е. для получения проницаемых брикетных заготовок наполнителя, рекомендуется в предпочтительном варианте использовать равнобедренные частицы с размером 50-150 мкм. При использовании промышленно поставляемого порошкового наполнителя его частицы имеют поверхностные примеси в виде слоя окиси кремния, образующегося в результате поверхностного гидролиза и адсорбции кислорода. Если такой порошок использовать без предварительной обработки в качестве наполнителя, находящегося в контакте с кремнийосновным исходным металлом, сначала инфильтрации металла не будет: при температуре в зоне реакций порядка 1550-1650°С и использовании атмосферы соответствующего газа, необходимого для парофазного нитрирования, инфильтрация будет происходить только через несколько часов. Условия эффективного смачивания создаются по истечении указанного времени выдержки. При этих условиях начинается инфильтрация металла и развитие реакций нитрирования.It should be borne in mind that relatively large particles are usually porous agglomerate granules of individual crystals with a size of 1-10 microns. At the same time, for the purposes of this invention, i.e. to obtain permeable briquette preforms of the filler, it is recommended in the preferred embodiment, use isosceles particles with a size of 50-150 microns. When using a commercially available powder filler, its particles have surface impurities in the form of a layer of silicon oxide formed as a result of surface hydrolysis and oxygen adsorption. If such a powder is used without preliminary treatment as a filler in contact with the silicon-base parent metal, there will be no metal infiltration first: at a temperature in the reaction zone of the order of 1550-1650 ° С and using the atmosphere of the corresponding gas necessary for vapor-phase nitration, the infiltration will occur only a few hours later. Effective wetting conditions are created after the specified exposure time. Under these conditions, metal infiltration and the development of nitration reactions begin.

На практике, естественно, целесообразано исключить указанный инкубационный период выдержки за счет предварительной обработки кремнийнитридного наполнителя с обеспечением вывода из материала поверхностных примесей и обеспечения безэкспозиционной смачиваемости расплавом исходного металла. Такая предварительная обработка осуществляется либо в реакторе со стационарной или поточноподвижной загрузкой с использованием потока нитрирующей или инертной атмосферы, пропускаемого через массу материала в реакторе с целью ожижения этого материал и удаления из него примесей. Удалению этих примесей способствует парофазные добавки, подбираемыетак, чтобы при взаимодействии с поверхностным слоем окиси алюминия происходило образование летучих продуктов. К таким добавкам относятся алюминий, кремний и магний в парообразном состоянии, а также водород, фтор, хлор, хлористый водород и фтористый водород. Первые четыре из указанных добавок являются агентами-восстановителями, которые при действии снижают парциальное давление кислорода в рабочей атмосфере до уровня, при котором происходит разложение окиси кремния S1O2 в летучее соединение SiO. Другие добавки являются окислителями, которые в сочета нии с водородом в применяемой атмосфере .реагируют с окисью кремния, образуя летучие соединения SiF4, SiCU и фторокись или хлорокись. В последующем эти летучие про5 дукты могут быть относительно легко выведены из реактора путем понижения в нем общего давления с помощью обычных механических насосов. Для этой цели в болыиин10 стве случаев достаточно создать вакуум на уровне 10’4-10'5 атм. Потребный температурный диапазон для рассматриваемой обработки составляет 1550-1800°С. Хотя при более высоких температурах процесс удале ния примесей ускоряется, их применение нецелесообразно, так как при таких предельно высоких температурах будет проис ходить разложение кремнийнитридного наполнителя. Время, необходимое для очи стки исходного материала наполнителя, из20 меняется от одного до пяти часов в зависимости от температуры, давления и характера газообразных добавок. Обработанный таким образом порошковый материал должен храниться и использоваться при пе25 реработке в инертной, сухой атмосфере.In practice, of course, it is advisable to exclude the indicated incubation period of exposure by pretreatment of the silicon nitride filler with the removal of surface impurities from the material and ensuring non-exposure wettability by the molten source metal. Such pretreatment is carried out either in a reactor with a stationary or threaded loading using a stream of nitrating or inert atmosphere, passed through a mass of material in the reactor in order to liquefy this material and remove impurities from it. The removal of these impurities is facilitated by vapor-phase additives selected so that the formation of volatile products occurs when interacting with the surface layer of aluminum oxide. Such additives include aluminum, silicon and magnesium in the vapor state, as well as hydrogen, fluorine, chlorine, hydrogen chloride and hydrogen fluoride. The first four of these additives are reducing agents, which, when applied, reduce the partial pressure of oxygen in the working atmosphere to the level at which decomposition of silicon oxide S1O2 into the volatile SiO compound occurs. Other additives are oxidizing agents which, in combination with hydrogen in the atmosphere used, react with silicon oxide to form volatile compounds SiF4, SiCU and fluoroxide or chloroxide. Subsequently, these volatile products can be relatively easily removed from the reactor by lowering the total pressure therein using conventional mechanical pumps. For this purpose, in most cases, it is sufficient to create a vacuum at the level of 10 ' 4 -10' 5 atm. The required temperature range for the treatment in question is 1550-1800 ° C. Although the process of removing impurities is accelerated at higher temperatures, their use is impractical, since at such extremely high temperatures decomposition of the silicon nitride filler will occur. The time required to clean the filler starting material, from 20, varies from one to five hours depending on the temperature, pressure, and the nature of the gaseous additives. The powder material thus treated should be stored and used during processing in an inert, dry atmosphere.

Применяемые при изготовлении заготовок (брикетов) наполнителя формовочные связующие также должны быть обескислорожены. Это необходимо для того, чтобы 30 исключить повторное внесение примесей в наполнитель. В качестве связующих могут использоваться углеводороды типа парафина.The molding binders used in the manufacture of preforms (briquettes) of the filler must also be deoxygenated. This is necessary in order to 30 prevent the re-introduction of impurities into the filler. Paraffin-type hydrocarbons may be used as binders.

Другим альтернативным решением в 35 получении пористой обескислороженной нитридной заготовки или брикета является осуществление химических взаимодействий в соответствующем исходном материале. Этот материал может быть 40 металлическим. В некоторых случаях он может даже иметь такой же химический состав, что и расплавляемый исходный металл, используемый при осуществлении реакционно-инфильтрационной операции. При 45 осуществлении такого технологического варианта процесс изготовления брикетной заготовки изготавливаемой керамики состоит в: смешивании металлического порошка, обрезков волокон, проволоки, стружки или 50 хлопьев с инертным наполнительным материалом, придании полученной исходной смеси необходимой формы с использованием обычных технологических приемов порошковой металлургии. Полученная таким 55 образом полузаготовка подвергается затем химическому взаимодействию (обработке) с образованием необходимого химического вещества, при этом размеры и пористость полученной заготовки должны быть сохранены такими же. как у первичной полуза19 товки. Преимуществом такой реакционносвязанной заготовки является то, что исходный металл, необходимый для формирования композиционной керамики, вводится в контакт с этой заготовкой без какого-либо контакта с воздухом или какими-то другими источниками вредных примесей. Например, химически вулканизированная заготовка из нитрида кремния может быть выполнена путем нитрирования профильного формованного брикета из порошкового кремния с использованием газообразного азота, аммиака или формовочного газа (смесь азота и 5% водорода) при температуре 12001400°С, по уровню не превосходящей точки плавления кремния. В результате образуется жесткий кремний - нитридкремниевый остов. Затем температура поднимается до уровня свыше 1450°С. При этой температуре плавится оставшийся кремний и повышается скорость нитрирования. Заготовка, полученная таким образом, свободна от примеси кислорода.Another alternative solution in obtaining a porous deoxygenated nitride preform or briquette 35 is to carry out chemical interactions in the corresponding starting material. This material can be 40 metal. In some cases, it may even have the same chemical composition as the molten parent metal used in the reaction-infiltration operation. With the 45 implementation of such a technological variant, the process of manufacturing a briquette preform for manufactured ceramics consists in: mixing a metal powder, scraps of fibers, wire, chips or 50 flakes with an inert filling material, giving the obtained initial mixture the necessary shape using conventional technological methods of powder metallurgy. The semi-finished product thus obtained 55 is then subjected to chemical interaction (processing) with the formation of the necessary chemical substance, while the dimensions and porosity of the obtained pre-fabricated product must be kept the same. as in the primary midpoint. An advantage of such a reaction-bonded preform is that the source metal necessary for the formation of composite ceramics is brought into contact with this preform without any contact with air or some other sources of harmful impurities. For example, a chemically vulcanized billet of silicon nitride can be made by nitriding a profiled molded briquette of silicon powder using nitrogen gas, ammonia, or molding gas (a mixture of nitrogen and 5% hydrogen) at a temperature of 12001400 ° C, which does not exceed the melting point of silicon. As a result, hard silicon is formed - silicon nitride core. Then the temperature rises to above 1450 ° C. At this temperature, the remaining silicon melts and the nitration rate increases. The workpiece thus obtained is free of oxygen impurities.

Еще один альтернативный процесс получения пористой обескислороженной нитридной заготовки - основы состоит в изготовлении механическим способом формы в виде болванки - стержня и матрицы заданного профиля из твердого исходного металла с последующей засыпкой полученной металлической формы инертным наполнителем, находящимся в несвязном состоянии в виде порошка или гранул. Затем проводится первая операция нагрева и соответственно, формируются реакционные условия,которые приводят к образованию пористой композиционной микроструктуры. Полученный таким образом пористый продукт затем изымают из массы наполнителя. В этот момент он имеет внутреннюю полость, воспроизводящую по форме внешнюю поверхность болванки стержня из исходного металла и по механическим свойствам аналогичен обычным обожженным неглазурованным керамическим материалам. На этом этапе в ряде случаев может оказаться целесообразным проведение дополнительной механической обработки внешней поверхности заготовки с целью доведения ее до точно заданной формы. Такая обработка должна проводиться в осушенной азотной атмосфере. В результате получается заготовка - каркас с точно заданными внешней и внутренней поверхностями при минимальном количестве вредных примесей. Затем эта заготовка подвергается инфильтрации продуктом нитрационного взаимодействия в условиях, оптимизированных в соответствии с вышеуказанными принципами так, чтобы образовалась достаточно плотная и непористая микроструктура.Another alternative process for obtaining a porous deoxygenated nitride preform - the base is to mechanically fabricate a blank in the form of a blank - a rod and a matrix of a given profile from a solid source metal, followed by backfilling the obtained metal form with an inert filler, which is in an incoherent state in the form of powder or granules. Then the first heating operation is carried out and, accordingly, reaction conditions are formed that lead to the formation of a porous composite microstructure. The porous product thus obtained is then removed from the filler mass. At this moment, it has an internal cavity that reproduces in shape the outer surface of the bar blank from the source metal and is similar in mechanical properties to ordinary burnt unglazed ceramic materials. At this stage, in some cases, it may be appropriate to carry out additional machining of the outer surface of the workpiece in order to bring it to a precisely defined shape. Such treatment should be carried out in a dried nitrogen atmosphere. The result is a blank - a frame with precisely defined external and internal surfaces with a minimum amount of harmful impurities. Then this preform is infiltrated by the product of nitration interaction under conditions optimized in accordance with the above principles so that a sufficiently dense and non-porous microstructure is formed.

Как показано в вышеупомянутых сопутствующих авторских патентных заявках, в некоторых случаях для эффективного осуществления реакций образования керамического материала требуется применение соответствующих добавок - присадок.As shown in the aforementioned accompanying patent applications, in some cases, for the effective implementation of the reactions of formation of ceramic material, the use of appropriate additives is required.

Несмотря на то, что при осуществлении рассматриваемого способа нет необходимости в введении добавок для стимулирования реакционного нитрирования кремния или алюминийсодержащих исходных металлов, в общем случае введение таких добавок в расплав исходного металла или в проницаемую массу наполнителя способствует ускорению реакций нитрирования. Как показана практика, введение присадочных добавок в виде железа и меди целесообразно для нитрирования кремнийосновного исходного металла.Despite the fact that when implementing the method under consideration, it is not necessary to introduce additives to stimulate the reaction nitration of silicon or aluminum-containing starting metals, in the general case, the introduction of such additives into the molten starting metal or into the permeable filler mass accelerates the nitration reactions. As shown, the introduction of filler additives in the form of iron and copper is advisable for nitration of the silicon-base metal.

При осуществлении заявленного способа использовались слитки кремний-железистого сплава и кремний-медного сплава, содержащие в каждом случае до 10% по весу легирующего элемента. Применение железо-медных добавок привело к увеличению количества вещества, участвующего в реакции нитрирования при температуре 1550°С по сравнению с режимом нитрирования на чистом кремнии в тех же технологических условиях. Даже при меньших количествах железа (от 0,8% железа, характерных для промышленно получаемого кремния, и до 0,0018% в различных сплавах) оно проявляет достаточно высокую присадочную (легирующе-каталитическую) активность, давая практически тот же положительный результат по стимулированию процесса нитрирования.In the implementation of the inventive method, ingots of a silicon-iron alloy and a silicon-copper alloy were used, containing in each case up to 10% by weight of the alloying element. The use of iron-copper additives led to an increase in the amount of the substance involved in the nitration reaction at a temperature of 1550 ° C compared with the nitration regime on pure silicon under the same technological conditions. Even with smaller amounts of iron (from 0.8% iron, typical for industrially produced silicon, and up to 0.0018% in various alloys), it exhibits a rather high filler (alloying-catalytic) activity, giving almost the same positive result in stimulating the process nitration.

Магнитные присадки применимы для алюминийсодержащего исходного металла Такие присадки могут вводиться либо в исходный металл, либо в наполнитель различными способами, рассмотренными выше.Magnetic additives are applicable to an aluminum-containing parent metal. These additives can be introduced either into the parent metal or into the filler in the various ways described above.

Как для алюминия, так и для кремния, используемых в качестве исходных металлов. положительное действие рассматриваемых присадочных добавок проявляется в ускорении кинетики химических взаимодействий, получении менее пористой микроструктуры и более высокой степени превращения исходного металла в интридную керамическую матрицу.Both for aluminum and for silicon used as starting metals. the positive effect of the considered additive additives is manifested in accelerating the kinetics of chemical interactions, obtaining a less porous microstructure and a higher degree of conversion of the starting metal into an intrid ceramic matrix.

Реализуемые режимы окислительного (нитрирующего) химического взаимодействия в определенных случаях могут реализоваться так, чтобы ограничить количество продукта указанного взаимодействия. Об этом было сказано выше. В этих случаях образуется металломатричный композит с непрореагировавшим исходным металлом в наполнителе.Realized modes of oxidative (nitrating) chemical interaction in certain cases can be implemented so as to limit the amount of product of this interaction. This was stated above. In these cases, a metal matrix composite is formed with unreacted starting metal in the filler.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения возможно дальнейшее улучшение физических свойств металлической матрицы, а следовательно, и конечного композиционного продукта, за счет дополнительного введения в исходный металл реагент одного или нескольких легирующих элементов соответствующего типа. Такие элементы могут быть выбраны с целью осуществления твердорастворного или дисперсионного упрочнения металла, превращения металлической фазы в интерметаллические соединения с высокой точкой плавления или же с целью повышения точки плавления остаточного металла. При использовании в качестве исходного металла кремния, а в качестве наполнителя - нитрида кремния количество остаточного металла в получаемой керамике может регулироваться за счет добавки железа, меди, марганца,титана, никеля или кальция.In accordance with another aspect of the invention, it is possible to further improve the physical properties of the metal matrix, and hence the final composite product, by additionally introducing into the starting metal a reagent of one or more alloying elements of the corresponding type. Such elements can be selected in order to carry out solid-solution or dispersion hardening of the metal, to convert the metal phase into intermetallic compounds with a high melting point, or to increase the melting point of the residual metal. When using silicon as the starting metal and silicon nitride as the filler, the amount of residual metal in the resulting ceramics can be controlled by the addition of iron, copper, manganese, titanium, nickel, or calcium.

При реализации способа данного изобретения дополнительное введение указанных легирующих элементов в массу наполнителя или исходный металл может быть использовано для контролируемого изменения состава остаточного металла в конечном продукте. Положительным аспектом такого легирования является то, что легирующие элементы не образуют нитридов, проявляя себя в конечном итоге, как силициды или интерметаллические фазы в металле. Такие легирующие добавки при необходимости могут вводиться прямо в исходный металл. Или же они могут применяться в качестве восстановительных соединений в виде порошка, вводимого наполнитель. Аналогичным образом, если в качестве исходного металла - компонента используется алюминий, а в качестве парофазного окислителя - кислород, легирующие добавки могут применяться в виде одного или нескольких окислов соответствующего металла, способных восстанавливаться под действием алюминия (к примеру, окислов меди, кремния или титана). Такие окислы могут вводиться в наполнитель в гранулопорошковом виде. В альтернативном варианте они могут быть измельчены в порошок тонкого помола, переведены в суспензию в соответствующей водной или органической среде и затем могут применяться в виде покрытия или обмазки на поверхности частиц наполнителя.When implementing the method of this invention, the additional introduction of these alloying elements into the mass of the filler or the starting metal can be used for a controlled change in the composition of the residual metal in the final product. A positive aspect of this alloying is that the alloying elements do not form nitrides, ultimately manifesting themselves as silicides or intermetallic phases in a metal. Such alloying additives, if necessary, can be introduced directly into the starting metal. Or they can be used as reducing compounds in the form of a powder, an injectable filler. Similarly, if aluminum is used as the starting metal component and oxygen is used as the vapor-phase oxidizing agent, alloying additives can be used in the form of one or more oxides of the corresponding metal capable of being reduced by aluminum (for example, copper, silicon or titanium oxides) . Such oxides can be introduced into the filler in granular powder form. Alternatively, they can be pulverized, finely ground, suspended in an appropriate aqueous or organic medium, and then used as a coating or coating on the surface of the filler particles.

В соответствии с еще одним вариантом изобретения в наполнитель могут быть включены одно или несколько экранирующих, барьерных соединений в качестве слоя, образующего внешнюю поверхность на получаемом композиционном изделии заданного состава. Такие барьерные соединения ингибируют рост или развитие продукта окислительного взаимодействия за образуемый ими барьерный слой, контактирующий с инфильтруемой средой.In accordance with another embodiment of the invention, one or more shielding, barrier compounds can be included in the filler as a layer forming the outer surface on the resulting composite product of a given composition. Such barrier compounds inhibit the growth or development of the product of oxidative interaction behind the barrier layer formed by them in contact with the infiltrated medium.

В качестве таких барьерных добавок может быть использован соответствующий химический элемент, состав и т.п., который при условиях осуществления рассматриваемого способа сохраняет сплошность, не летуч и предпочтительно, проницаем для парофазного окислителя, обладая в то же время способностью к локальному ингибированию, поглощению и прекращению химических процессов в сочетании с блокированием текущего роста массы продукта окислительного взаимодействия. Рекомендуемыми барьерными добавками в случае применения в качестве исходного металла алюминия являются сульфат кальция, силикат кальция и портландцемент, а также из смеси, которые лучше всего применять в виде пасты или суспензии, наносимой на поверхность наполнителя. К рекомендуемым барьерным материалам при использовании в качестве исходного металла кремния относятся окись алюминия, окись кремния и их соединения и смеси. Приемлемыми в этом смысле являются также нелетучие соединения бора, такие, как нитрид бора. Такая барьерная добавка может также включать соответствующий горячий или летучий материал, удаляемый из исходной смеси получаемой керамики при нагреве, или материал, разлагающийся при нагреве. Такой материал необходим для увеличения пористости и проницаемости формируемого барьера. Далее, рассматриваемая барьерная добавка может включать в себя соответствующий огнеупорный порошок, предназначенный для уменьшения усадки или трещинообразования, которые могут проявляться в процессе осуществления рассматриваемого способа. В этом практическом аспекте желательным является такой порошковый материал, который имеет коэффициент расширения, близкий к коэффициенту массы наполнителя или заготовки изготавливаемого изделия. Так например, если заготовка и получаемая из нее керамика состоят из глинозема, барьерный материал может применяться в смеси с порошковым глиноземом, в предпочтительном варианте с размером частиц, соответствующим ситам № 20-1000, или менее того. К другим рекомендуемым барьер23 ным материалам могут быть отнесены огнеупорные керамические или металлические покрывающие оболочки, открытые по меньшей мере, с одного конца для того, чтобы обеспечить доступ парофазному окислителю к массе наполнителя и расплаву металла - компонента.As such barrier additives, an appropriate chemical element, composition, and the like can be used, which, under the conditions of the method under consideration, maintains continuity, is non-volatile and preferably permeable to a vapor-phase oxidizing agent, while at the same time possessing the ability to local inhibition, absorption and termination of chemical processes in combination with blocking the current mass growth of the product of oxidative interaction. Recommended barrier additives in the case of using aluminum as the starting metal are calcium sulfate, calcium silicate and Portland cement, as well as from a mixture that is best used in the form of a paste or suspension applied to the surface of the filler. Recommended barrier materials when used as starting metal silicon include alumina, silica and their compounds and mixtures. Non-volatile boron compounds, such as boron nitride, are also suitable in this sense. Such a barrier additive may also include appropriate hot or volatile material removed from the initial mixture of the resulting ceramic when heated, or material that decomposes upon heating. Such material is necessary to increase the porosity and permeability of the formed barrier. Further, the considered barrier additive may include an appropriate refractory powder designed to reduce the shrinkage or cracking that may occur during the implementation of the considered method. In this practical aspect, a powder material is desired that has an expansion coefficient close to that of the filler or preform of the manufactured article. For example, if the preform and the ceramics obtained from it consist of alumina, the barrier material can be used in admixture with powdered alumina, preferably with a particle size corresponding to sieves No. 20-1000, or less. Other recommended barrier materials23 may include refractory ceramic or metal coating shells open at least at one end in order to provide vapor-phase oxidizer access to the filler mass and molten metal component.

Как отмечалось выше, глинозем и кремнезем являются наиболее подходящими барьерными материалами применительно к инфильтрации формованных заготовок из наполнителя кремний-кремнийнитридным матричным материалом. Такая рекомендация подтверждена соответствующими испытаниями. Приемлемость глинозема и кремнеземз обусловлена прежде всего тем, что эти материалы не смачиваются кремнием, применяемым в качестве исходного металла. В качестве барьерных материалов могут быть также рекомендованы алюмосиликатные минералы типа муллита или каолина. Возможно также применение окислов и других металлов, менее инертных чем кремний и следовательно, не восстанавливаемых им. Сюда относятся щелочи и щелочноземельные металлы и их соединения друг с другом и с окисью алюминия и кремния. Точка плавления окисного соединения, выбираемого в качестве барьерной добавки, должна превосходить температуру реакций нитрирования, причем, при этой температуре барьерный материал не должен спекаться в плотную массу, не проницаемую для газа.As noted above, alumina and silica are the most suitable barrier materials in relation to the infiltration of molded preforms from a filler with a silicon-silicon nitride matrix material. This recommendation is confirmed by appropriate tests. The acceptability of alumina and silicas is due primarily to the fact that these materials are not wetted by silicon, used as the starting metal. Aluminosilicate minerals such as mullite or kaolin can also be recommended as barrier materials. It is also possible to use oxides and other metals that are less inert than silicon and therefore cannot be reduced by it. These include alkali and alkaline earth metals and their compounds with each other and with aluminum oxide and silicon. The melting point of the oxide compound selected as a barrier additive should exceed the temperature of nitration reactions, and at this temperature the barrier material should not sinter into a dense mass that is not permeable to gas.

Выше было отмечено, что в качестве барьерного материала для ограничения зоны инфильтрации и накопления нитрид кремния могут использоваться нелетучие соединения бора, такие, как чистый нитрид бора. Сам по себе бор ухудшает смачивание в кремний-нитридкремниевой системе, препятствуя таким образом, заполнению наполнителя расплавленным металлом.It was noted above that nonvolatile boron compounds, such as pure boron nitride, can be used as a barrier material to limit the zone of infiltration and accumulation of silicon nitride. Boron itself worsens the wetting in the silicon-nitride-silicon system, thus preventing the filling of the filler with molten metal.

Дальнейший вариант изобретения по своему существу предусматривает контролируемое по времени прекращение реакций окисления за счет добавки соответствующего материала - раскислителя, вводимого либо в расплав исходного металла - реагента, либо в газовую атмосферу. В случае применения кремний-основного исходного металла в качестве рассматриваемых блокирующих материалов рекомендуется использовать металлический бор и летучие его соединения, включая окислы бора, гаплоидные соединения или гидриды.A further embodiment of the invention essentially provides for a time-controlled termination of oxidation reactions due to the addition of an appropriate deoxidizing material introduced either into the melt of the starting metal reagent or into the gas atmosphere. In the case of using a silicon-base parent metal, it is recommended to use metallic boron and its volatile compounds, including boron oxides, haploid compounds or hydrides, as blocking materials under consideration.

Действие блокирующих материалов раскислителей может быть изменено на обратное за счет добавления химического элемента, образующего достаточно стабильные соединения бора. В случае применения кремнийосновного исходного метала введение кальция и его соединений приводит к возобновлению нитрирования этого металла. В кремнийосновной металл в качестве легирующей присадки может добавляться элементарный кальций с весовой концентрацией 10%. Возможно также применение нитрида кальция с той же весовой концентрацией в качестве добавки к наполнителю из нитрида кремния. Результатом этого является образование гексаборида кальция в виде твердого осадка, который удаляет бор из сплава исходного металла уменьшая его концентрацию в жидком растворе до уровня, при котором прекращается образование соединения BN и резко улучшается смачиваемость наполнителя.The action of the blocking materials of deoxidizers can be reversed by the addition of a chemical element that forms fairly stable boron compounds. In the case of the use of silicon-base metal, the introduction of calcium and its compounds leads to the resumption of nitration of this metal. Elemental calcium with a weight concentration of 10% can be added to the silicon-base metal as an alloying additive. It is also possible to use calcium nitride with the same weight concentration as an additive to the filler of silicon nitride. The result of this is the formation of calcium hexaboride in the form of a solid precipitate, which removes boron from the alloy of the parent metal, reducing its concentration in the liquid solution to a level at which the formation of compound BN stops and the wettability of the filler sharply improves.

На основе анализа состава и характера действия примесей, оказывающих блокирующий или прерывающий эффект на реакции окисления, можно эффективно использовать их для управления указанной реакции. Так, реакция может быть приостановлена в определенный момент за счет введения соответствующей примеси - добавки в расплав исходного металла или в газовую .атмосферу и затем снова возобновлена при введении соответствующей легирующей (каталитической) добавки.Based on the analysis of the composition and nature of the action of impurities that have a blocking or interrupting effect on the oxidation reaction, they can be effectively used to control this reaction. So, the reaction can be stopped at a certain moment by introducing the corresponding impurity — the additive into the molten metal or into the gas atmosphere, and then resume again with the introduction of the corresponding alloying (catalytic) additive.

Пример 1. Для получения алюминийоксидного полукристаллического композита по способу настоящего изобретения в качестве исходного металла - реагента был использован промышленный чистый алюминий с 3% содержанием кремния и магния. Рабочая температура в реакционной среде составляла 1250°С. В качестве наполнителя использовался оксид алюминия Нортон 38 Алундум. В качестве парофазного окислителя применялся кислород.Example 1. To obtain an aluminum oxide semi-crystalline composite according to the method of the present invention, industrial pure aluminum with a 3% silicon and magnesium content was used as the starting metal reagent. The operating temperature in the reaction medium was 1250 ° C. As a filler was used alumina Norton 38 Alundum. Oxygen was used as a vapor-phase oxidizer.

Были проведены четыре серии контрольных испытаний, в процессе которых использовался наполнитель двух видов гранулированное™ (двух типоразмеров частиц) при двух различных уровнях парциального давления окислителя. Были получены результаты, приведенные в табл. 1.Four series of control tests were carried out, during which a filler of two types of granular ™ was used (two particle sizes) at two different levels of the partial pressure of the oxidizing agent. The results are shown in table. 1.

Влияние повышения парциального давления кислорода на скорость химических реакций существенно выше, чем влияние увеличения размера частиц наполнителя. Порядок увеличения скорости реакций характеризуется следующим образом: 4<3<2< 1 (наименьшая) (максимальная)The effect of increasing the partial pressure of oxygen on the rate of chemical reactions is significantly higher than the effect of increasing the particle size of the filler. The order of increasing the reaction rate is characterized as follows: 4 <3 <2 <1 (lowest) (maximum)

Пример 2. Для получения поликристаллического композита из нитрида кремния в качестве исходного металла был использован высокочистый металлический кремний. Рабочая температура химических реакций составляла 1650°С. В качестве наполнителя использовался промышленный нитрид кремния, производимый фирмой Кема Норм Компани. В качестве парофазного окислителя использовался азот.Example 2. To obtain a polycrystalline composite of silicon nitride as the starting metal was used high-purity metallic silicon. The working temperature of chemical reactions was 1650 ° C. The filler used was industrial silicon nitride manufactured by Kema Norm Company. Nitrogen was used as a vapor-phase oxidizer.

Были проведены два испытания. Одно испытание проводилось на полученном наполнителе без его переработки. Этот наполнительный материал состоят из квазиравнобедренныхчастиц нерегулярной формы с размером 150-250 мкм, каждая частица представляет собой агломерат (гранулу) мелких кристаллов размером 1-10 мкм. Такие агломератные частицы в большинстве своем обладали пористостью, которая была самой различной. При другом испытании исходный наполнительный материал подвергался помолу, в результате которого агломератные частицы разделялись на отдельные кристаллы с размером 10 мкм. В уплотненной массе из такого наполнителя образовались только мелкие межпромежуточные пустоты, системы у крупных взаимосообщающихся каналов не было. Такой измельченный порошковый материал использовался в качестве слоя обсыпки, уплотненного вокруг слитка (отливки) кремния.Two tests were conducted. One test was conducted on the resulting filler without processing. This filler material consists of quasi-isosceles particles of irregular shape with a size of 150-250 microns, each particle is an agglomerate (granule) of small crystals with a size of 1-10 microns. Such agglomerate particles for the most part had porosity, which was very different. In another test, the starting filler material was milled, as a result of which the agglomerate particles were separated into individual crystals with a size of 10 μm. In the compacted mass of such a filler, only small inter-intermediate voids were formed; large interconnected channels did not have a system. Such crushed powder material was used as a dusting layer compacted around a silicon ingot.

По результатам испытаний получены результаты, приведенные в табл. 2.According to the test results, the results are shown in table. 2.

Из вышеприведенных данных следует, что применение мелкозернистого наполнителя, характерное для испытания № 2, приводит к значительно меньшему образованию продукта окисления, т.е. к увеличению доли непрореагировавшего металла, даже при увеличении времени осуществления химических реакций в три раза при сохранении той же температуры (в сравнении с испытанием № 1).From the above data it follows that the use of fine-grained filler, characteristic for test No. 2, leads to significantly less formation of the oxidation product, i.e. to increase the proportion of unreacted metal, even with an increase in the time of chemical reactions by three times while maintaining the same temperature (in comparison with test No. 1).

На фиг. 3 с краткостью увеличения 100 показана структура образца наполнителя из нитрида кремния в виде пористых агломератных частиц. Использован образец, полученный сразу по завершении инфильтрации расплава кремния в процессе проведения испытаний № 1. Серые участки соответствуют нитриду кремния, светлые непрореагировавшему исходному металлу кремния, черные - порам. На этом снимке хорошо видимы исходные частицы из нитрида кремния и внутренние поры в них, заполненные инфильтрованным металлическим кремнием. Каждая частица окружена слоем плотного реакционного продукта в виде нитрида кремния. В объеме между частицами наполнителя остались пустоты.In FIG. 3, with a brevity of magnification 100, the structure of a sample of silicon nitride filler in the form of porous agglomerate particles is shown. We used a sample obtained immediately after the completion of silicon melt infiltration during Test No. 1. The gray areas correspond to silicon nitride, the light unreacted silicon starting metal, and the black to pores. In this image, the initial particles of silicon nitride and their internal pores filled with infiltrated metal silicon are clearly visible. Each particle is surrounded by a layer of dense reaction product in the form of silicon nitride. In the volume between the filler particles there were voids.

На фиг. 4 приведена микрофотография композиционного материала, полученного в процессе испытания № 1. Состояние данного образца соответствует завершению реакции нитрирования.In FIG. 4 shows a micrograph of the composite material obtained during test No. 1. The state of this sample corresponds to the completion of the nitration reaction.

Фиг. 5 - это микрофотография композиционного материала, полученного по результатам испытания № 2. (Краткость увеличения снимков фиг. 4 и 5 равна 100). На обоих снимках в структуре еще достаточно отчетливо видны исходные частицы наполнителя. В микроструктуре, показанной на снимке фиг. 4, промежутки между частицами заполнены кремнийнитридным химическим продуктом. Эта микроструктура практически непористая.FIG. 5 is a micrograph of the composite material obtained from test results No. 2. (The brevity of enlargement of the images of FIGS. 4 and 5 is 100). In both images, the initial filler particles are still quite clearly visible in the structure. In the microstructure shown in the snapshot of FIG. 4, the gaps between the particles are filled with a silicon nitride chemical product. This microstructure is practically non-porous.

Из рассмотрения фиг. 5 следует, что попытка осуществления реакционной инфильтрации (пропитки) применявшегося наполнителя расплавом кремния привела к неравномерному заполнению больших объемов наполнителя металлом с образованием неорганизованно инфильтрованной матричной структуры.From consideration of FIG. 5, it follows that an attempt to carry out reactive infiltration (impregnation) of the applied filler with a molten silicon led to an uneven filling of large volumes of the filler with metal with the formation of an unorganized infiltrated matrix structure.

Нижеприводимые примеры иллюстрируют влияние применения добавок на нитрирование высокочистого кремния.The following examples illustrate the effect of the use of additives on the nitration of highly pure silicon.

Пример 3. По способу настоящего изобретения были получены кремнийнитридные поликристаллические композиты при использовании следующих исходных металлов (сплавов):Example 3. According to the method of the present invention, silicon nitride polycrystalline composites were obtained using the following starting metals (alloys):

1) высокочистого кремния (ct-разновидность Gn),1) high-purity silicon (ct-type Gn),

2) кремния 90% концентрации при 10% добавке железа,2) silicon 90% concentration with 10% iron supplement,

3) кремния 90% концентрации при 10% добавке меди.3) silicon 90% concentration with 10% copper addition.

Химические реакции осуществлялись при температуре 1550°С в течение 16 ч с использованием в качестве наполнителя 150-250 т гранулированного нитрида кремния, производимого фирмой Кена Норд Компани.Chemical reactions were carried out at a temperature of 1550 ° С for 16 h using 150-250 tons of granular silicon nitride produced by Ken Nord Company as a filler.

Из вышеприведенных данных следует, что значительное увеличение весового прироста, т.е. степени нитрирования металлического кремния, связано с использованием меди и железа в качестве добавок.From the above data it follows that a significant increase in weight gain, i.e. the degree of nitration of metallic silicon is associated with the use of copper and iron as additives.

Claims (11)

Формула изобретенияClaim 1. Способ получения поликристаллического композиционного материала, включающий размещение проницаемого огнеупорного инертного наполнителя в контакте с исходным металлом из группы: Si, Sn, Ti, Zr, легированный Al, нагрев в газообразной реакционной среде до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, и выдержку в течение времени, необходимо го для миграции металла и продукта его окисления в наполнитель с образованием компакта, отличающийся тем, что, с целью придания компакту заданных свойств и повышения эффективности взаимодействия, регулируют скорость фильтрации расплавленного металла и скорость реакции окисления путем уменьшения парциального давления газообразного реагента в пределах 0,1-1 атм, или его увеличения по крайней мере до 2 атм, или приложения к металлу гидростатического давления, или использования наполнителя с размером частиц, меняющимся в пределах 2-2000 мкм, и внутренней пористостью, меняющейся в пределах -98%.1. A method of producing a polycrystalline composite material, comprising placing a permeable refractory inert filler in contact with a starting metal from the group: Si, Sn, Ti, Zr, Al doped, heating in a gaseous reaction medium to a temperature exceeding the melting point of the metal but lower than the melting temperature the product of its interaction with the gaseous medium, and exposure for the time necessary for the migration of the metal and its oxidation product into the filler to form a compact, characterized in that, with Giving the compact the desired properties and increasing the interaction efficiency, they control the rate of filtration of the molten metal and the rate of the oxidation reaction by reducing the partial pressure of the gaseous reactant in the range of 0.1-1 atm, or increasing it to at least 2 atm, or applying hydrostatic pressure to the metal , or the use of a filler with a particle size varying within 2-2000 microns, and an internal porosity varying within -98%. 2. Способ поп.1, отличающийся тем, что наполнитель состоит из уплотненного слоя несвязанных частиц.2. The method of pop. 1, characterized in that the filler consists of a compacted layer of unbound particles. 3. Способ поп.1, отличающийся тем, что наполнитель состоит из заготовки из связанных частиц.3. The method of pop. 1, characterized in that the filler consists of a workpiece of bound particles. 4. Способ поп. 3, отличающийся тем, что наполнитель имеет губчатую структуру.4. The method of pop. 3, characterized in that the filler has a spongy structure. 5. Способ поп. 2, отличающийся тем, что несвязанные частицы наполнителя имеют форму стержней, нитевидных кристаллов или пластинчатых чешуек.5. The method of pop. 2, characterized in that the unbound particles of the filler are in the form of rods, whiskers or platelets. 6. Способ поп. 1, отличающийся тем, что давление увеличивают за счет дав- ления газа, воздействующего на расплав для повышения скорости инфильтрации.6. The method of pop. 1, characterized in that the pressure is increased due to the pressure of the gas acting on the melt to increase the rate of infiltration. 7. Способ поп. 1, отличающийся тем, что давление увеличивают путем поддержания столба расплава исходного металла в стояке, сообщающемся с наполнителем выше поверхности последнего.7. The method of pop. 1, characterized in that the pressure is increased by maintaining the column of melt of the source metal in the riser, communicating with the filler above the surface of the latter. 8. Способ поп. 1, отличающийся тем, что понижение давления осуществляют путем размещения массы расплава ниже наполнителя в контакте с ним так, чтобы гравитационные и капиллярные силы действовали в противоположных направлениях.8. The method of pop. 1, characterized in that the pressure is reduced by placing the mass of the melt below the filler in contact with it so that the gravitational and capillary forces act in opposite directions. 9. Способ поп.1, отличающийся тем, что пониженное парциальное давление реализуют путем разбавления окислителя инертным газом.9. The method of pop. 1, characterized in that the reduced partial pressure is realized by diluting the oxidizing agent with an inert gas. 10. Способ поп. 9, отличающийс я тем, что инертным газом является аргон.10. The way to pop. 9, characterized in that the inert gas is argon. 11. Способ поп.1, отличающийс я тем, что пониженное парциальное давление реализуют путем осуществления рабочего процесса в герметичной камере, в которой в процессе протекания реакции окисления проводят расходное уменьшение окислителя, а также путем впуска окислителя в герметичную камеру с контролируемой скоростью.11. The method of Pop. 1, characterized in that the reduced partial pressure is realized by carrying out a working process in a sealed chamber, in which an oxidizing agent is reduced in an expendable manner during the course of the oxidation reaction, and also by introducing an oxidizing agent into the sealed chamber at a controlled speed. Таблица 1Table 1 Окислитель Oxidizing agent № 1 100%-ный кисло- род Number 1 100% Sour kind №2 100%-ный кисло- РОД Number 2 100% Sour ROD №3 10% кислород 90% аргона No. 3 10% oxygen 90% argon №4 10% кислорода 90% аргона Number 4 10% oxygen 90% argon Наполнитель Filler 200 мкм 200 microns 50 мкм 50 microns 200 мкм 200 microns 50 мкм 50 microns уплотненный compacted уплотненный compacted - · - - - Микроструктура Microstructure Без пор Without pores Без пор Without pores Пористая Porous Пористая Porous темп реакции reaction rate ускоренный accelerated ускоренный accelerated замедленный delayed замедленный delayed
Таблица 2table 2 Испытание Test Наполнитель Filler Время, ч Time h Прирост веса, % от теоретического максимума Weight gain,% of theoretical maximum Матрица Matrix 1 1 Пористые агломератные час- Porous agglomerate hours 16 16 62 62 Нитрид крем- Nitride cream тицы с размером 150-250 150 to 250 size ния niya мкм μm 48 48 38 38 Металл Metal 2 2 Свободные кристаллы (пори- Free crystals (por стые), размер - 10 мкм st), size - 10 microns
Таблица 3Table 3 Испытание Test Исходный металл Source metal Прирост веса от теоретического максимума, % Weight gain from theoretical maximum,% 1 1 Высокочистый кремний High purity silicon 65 65 2 2 90% кремний - 10% железо 90% silicon - 10% iron 85 85 3 3 90% кремний - 10% железо 90% silicon - 10% iron 75 75
фиг. 2FIG. 2 Фиг.з фиг 9Fig.z Fig 9 Фиг.5Figure 5 . Составитель Г. Жукова . Compiled by G. Zhukov Редактор Editor Техред М. Моргентал Корректор Н. Милюкова Tehred M. Morgenthal Corrector N. Milyukova
Заказ 2489 Тираж ПодписноеOrder 2489 Circulation Subscription ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССРVNIIIPI of the State Committee for Inventions and Discoveries at the State Committee for Science and Technology 113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5113035. Moscow, Zh-35, Raushskaya nab., 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101Production and Publishing Combine Patent, Uzhgorod, 101 Gagarin St.
SU874203283A 1986-09-16 1987-09-14 Process for producing polycrystalline composite material SU1830057A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/907,927 US4824625A (en) 1986-09-16 1986-09-16 Production of ceramic and ceramic-metal composite articles incorporating filler materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1830057A3 true SU1830057A3 (en) 1993-07-23

Family

ID=25424866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU874203283A SU1830057A3 (en) 1986-09-16 1987-09-14 Process for producing polycrystalline composite material

Country Status (28)

Country Link
US (1) US4824625A (en)
EP (1) EP0261055B1 (en)
JP (1) JP2612577B2 (en)
KR (1) KR950008595B1 (en)
CN (1) CN1036191C (en)
AT (1) ATE81647T1 (en)
AU (1) AU600973B2 (en)
BG (1) BG47031A3 (en)
BR (1) BR8704766A (en)
CA (1) CA1307386C (en)
CS (1) CS275617B6 (en)
DE (1) DE3782304T2 (en)
DK (1) DK169917B1 (en)
FI (1) FI873883A (en)
HU (1) HU204244B (en)
IE (1) IE60943B1 (en)
IL (1) IL83858A (en)
IN (1) IN168487B (en)
MX (1) MX165196B (en)
NO (1) NO873827L (en)
NZ (1) NZ221750A (en)
PH (1) PH25259A (en)
PL (1) PL156554B1 (en)
PT (1) PT85704B (en)
SU (1) SU1830057A3 (en)
TR (1) TR23693A (en)
YU (1) YU46715B (en)
ZA (1) ZA876903B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663146C1 (en) * 2017-09-19 2018-08-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Key material for high-temperature applications

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340655A (en) * 1986-05-08 1994-08-23 Lanxide Technology Company, Lp Method of making shaped ceramic composites with the use of a barrier and articles produced thereby
US5162273A (en) * 1986-05-08 1992-11-10 Lanxide Technology Company, Lp Shaped ceramic composites and methods of making the same
US4828008A (en) * 1987-05-13 1989-05-09 Lanxide Technology Company, Lp Metal matrix composites
US4956319A (en) * 1987-11-03 1990-09-11 Lanxide Technology Company, Lp Compliant layer
JP3370991B2 (en) * 1990-05-09 2003-01-27 ランキサイド テクノロジー カンパニー，リミティド パートナーシップ Manufacturing method of metal matrix composite
US6103651A (en) * 1996-02-07 2000-08-15 North American Refractories Company High density ceramic metal composite exhibiting improved mechanical properties
DE102006010289B4 (en) * 2006-03-02 2010-07-01 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Cleavage of sulfuric acid
TWI632705B (en) * 2013-12-03 2018-08-11 皇家飛利浦有限公司 A method of manufacturing a ceramic light transmitting barrier cell, a barrier cell, a light source and a luminaire

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2741822A (en) * 1951-01-29 1956-04-17 Carborundum Co Preparation of refractory products
US2792214A (en) * 1953-11-12 1957-05-14 United States Steel Corp Furnace lining
US3255027A (en) * 1962-09-07 1966-06-07 Du Pont Refractory product and process
US3298842A (en) * 1963-03-22 1967-01-17 Du Pont Process for preparing hollow refractory particles
US3296002A (en) * 1963-07-11 1967-01-03 Du Pont Refractory shapes
US3419404A (en) * 1964-06-26 1968-12-31 Minnesota Mining & Mfg Partially nitrided aluminum refractory material
US3473987A (en) * 1965-07-13 1969-10-21 Du Pont Method of making thin-walled refractory structures
DE1567844A1 (en) * 1965-08-13 1970-10-22 Tokyo Shibaura Electric Co Method of making a sintered mass of aluminum nitride
US3421863A (en) * 1966-03-04 1969-01-14 Texas Instruments Inc Cermet material and method of making same
US3437468A (en) * 1966-05-06 1969-04-08 Du Pont Alumina-spinel composite material
US3789096A (en) * 1967-06-01 1974-01-29 Kaman Sciences Corp Method of impregnating porous refractory bodies with inorganic chromium compound
US3473938A (en) * 1968-04-05 1969-10-21 Du Pont Process for making high strength refractory structures
US3864154A (en) * 1972-11-09 1975-02-04 Us Army Ceramic-metal systems by infiltration
US3973977A (en) * 1973-11-01 1976-08-10 Corning Glass Works Making spinel and aluminum-base metal cermet
JPS5217837A (en) * 1975-07-31 1977-02-10 Sumitomo Electric Ind Ltd Path for transmitting leakage light
GB1595280A (en) * 1978-05-26 1981-08-12 Hepworth & Grandage Ltd Composite materials and methods for their production
US4600481A (en) * 1982-12-30 1986-07-15 Eltech Systems Corporation Aluminum production cell components
DE3381519D1 (en) * 1983-02-16 1990-06-07 Moltech Invent Sa SINTERED METAL-CERAMIC COMPOSITES AND THEIR PRODUCTION.
NZ211405A (en) * 1984-03-16 1988-03-30 Lanxide Corp Producing ceramic structures by oxidising liquid phase parent metal with vapour phase oxidising environment; certain structures
NZ212704A (en) * 1984-07-20 1989-01-06 Lanxide Corp Producing self-supporting ceramic structure
US4851375A (en) * 1985-02-04 1989-07-25 Lanxide Technology Company, Lp Methods of making composite ceramic articles having embedded filler
JPS6283378A (en) * 1985-10-07 1987-04-16 トヨタ自動車株式会社 Manufacture of enhanced silicon nitride sintered body

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2663146C1 (en) * 2017-09-19 2018-08-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Key material for high-temperature applications

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6379770A (en) 1988-04-09
CN1036191C (en) 1997-10-22
AU7834187A (en) 1988-03-24
MX165196B (en) 1992-10-30
YU46715B (en) 1994-04-05
PL156554B1 (en) 1992-03-31
ZA876903B (en) 1988-09-28
DE3782304T2 (en) 1993-03-25
KR880003857A (en) 1988-05-30
YU172387A (en) 1989-06-30
PH25259A (en) 1991-03-27
CS275617B6 (en) 1992-03-18
EP0261055B1 (en) 1992-10-21
PL267690A1 (en) 1988-07-21
NO873827L (en) 1988-03-17
FI873883A (en) 1988-03-17
CN87106244A (en) 1988-03-30
NZ221750A (en) 1990-08-28
TR23693A (en) 1990-06-15
US4824625A (en) 1989-04-25
EP0261055A2 (en) 1988-03-23
HU204244B (en) 1991-12-30
PT85704B (en) 1990-08-31
ATE81647T1 (en) 1992-11-15
DE3782304D1 (en) 1992-11-26
PT85704A (en) 1987-10-01
DK481287A (en) 1988-03-17
IE60943B1 (en) 1994-09-07
IL83858A0 (en) 1988-02-29
BR8704766A (en) 1988-05-03
DK481287D0 (en) 1987-09-15
IN168487B (en) 1991-04-13
AU600973B2 (en) 1990-08-30
BG47031A3 (en) 1990-04-16
CA1307386C (en) 1992-09-15
DK169917B1 (en) 1995-04-03
IE872480L (en) 1988-03-16
IL83858A (en) 1991-08-16
HUT46630A (en) 1988-11-28
JP2612577B2 (en) 1997-05-21
EP0261055A3 (en) 1990-02-07
FI873883A0 (en) 1987-09-08
KR950008595B1 (en) 1995-08-03
NO873827D0 (en) 1987-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0134960B1 (en) How to make self-supporting ceramic composite
KR0134961B1 (en) Method for producing a self support
JP2905521B2 (en) Method of forming metal matrix composite with variable filler loading
JP2905513B2 (en) Method of forming a metal matrix composite containing a three-dimensionally interconnected co-matrix
FI91608C (en) A method of joining at least two pieces together
EP0261062B1 (en) Modified ceramic structures and methods of making the same
FI91494C (en) A method of making a metal matrix composite and a composite made according to the method
PT92856B (en) Process for the production of self-supporting bodies with controlled porosity and graded properties
FI91492C (en) A method of making a metal matrix composite
SU1830057A3 (en) Process for producing polycrystalline composite material
PT92260B (en) METHOD FOR MODELING A BODY CONTAINED WITH METAL MATRIX BY A SPONTANEOUS INFILTRATION TECHNIQUE
FI91495C (en) A method of making a metal matrix composite from molten matrix metal and a substantially non-reactive filler
JP2905519B2 (en) Method of forming metal matrix composite
EP0368782B1 (en) A method of forming metal matrix composite bodies by utilizing a crushed polycrystalline oxidation reaction product as a filler, and products produced thereby
JPS6385061A (en) Self-supporting ceramic mass and manufacture
FI88022B (en) FOERBAETTRAD METOD FOER FRAMSTAELLNING AV SAMMANSATTA KERAMISKA STRUKTURER GENOM ANVAENDNING AV METALLSLAGG
JP3247364B2 (en) Method for producing metal matrix composite material
JPH0513116B2 (en)
JPH01317156A (en) Self-support ceramic composite material and its production
JP2905514B2 (en) Inverted shape replication method for forming metal matrix composites
US4981632A (en) Production of ceramic and ceramic-metal composite articles incorporating filler materials
JPH03138329A (en) Manufacture of macro compound material
JP3482480B2 (en) Graphite-silicon carbide composite having excellent oxidation resistance and method for producing the same