SU1727879A1 - Method of producing catalyst for oxidation of carbon monoxide - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  каталитической химии, в частности способа приготовлени  катализатора дл  окислени  монооксида углерода . Цель - повышение активности и термостабильности катализатора. Дл  этого используют бентонитовую глину, которую вначале обрабатывают раствором хромовой кислоты с концентрацией 5-15 г/л по металлу , сушат, формуют в гранулы и прокаливают при 450-500°С. Затем пропитывают раствором перманганата кали , сушат и далее пропитывают аммиачно-карбонатным раствором меди с концентрацией 120-150 г/л по металлу, сушат и прокаливают при 350-450°С. Степень конверсии монсоксида углерода в присутствии катализатора, полученного насто щим способом, при 250 и 350°С составл ет 0.99 и 1,00 (против 0.94 и 0.91 в известном случае соответственно), термостабильность катализатора составл ет 101-105 2% (против 96,8%). 1 табл.The invention relates to catalytic chemistry, in particular, a method for preparing a catalyst for the oxidation of carbon monoxide. The goal is to increase the activity and thermal stability of the catalyst. To do this, use bentonite clay, which is first treated with a solution of chromic acid with a concentration of 5-15 g / l of metal, dried, molded into granules and calcined at 450-500 ° C. Then it is impregnated with potassium permanganate solution, dried and then impregnated with an ammonium carbonate solution of copper with a concentration of 120-150 g / l of metal, dried and calcined at 350-450 ° C. The degree of conversion of carbon monoxide in the presence of a catalyst obtained by this method at 250 and 350 ° C is 0.99 and 1.00 (versus 0.94 and 0.91 in the known case, respectively), the thermal stability of the catalyst is 101-105 2% ( 96.8%). 1 tab.

Description

Изобретение относитс  к .приготовлению катализаторов, например нанесенных катализаторов дл  окислени  монооксида углерода, которые могут быть использованы дл  очистки отход щих газов производств химической, нефтехимической и металлургической промышленности от монооксида углерода и других углеводородов.The invention relates to the preparation of catalysts, for example supported catalysts for the oxidation of carbon monoxide, which can be used to purify the waste gases of the chemical, petrochemical and metallurgical industries from carbon monoxide and other hydrocarbons.

Известен способ получени  катализатора дл  окислени  окиси углерода в воздухе путем смешени  азотнокислых солей меди и цери  с последующим упариванием, прокаливанием нитратов и смешением полученной массы с оксидом алюмини .A method is known for preparing a catalyst for oxidizing carbon monoxide in air by mixing copper and cerium nitrate salts, followed by evaporation, calcining nitrates and mixing the resulting mass with aluminum oxide.

Недостатком способа  вл етс  дефицитность соединений цери  и выделение токсичных оксидов азота при термообработке нитратных солей.The disadvantage of this method is the deficiency of cerium compounds and the release of toxic nitrogen oxides during the heat treatment of nitrate salts.

Известен способ получени  катализатора дл  очистки газовоздушных смесей от окиси углерода путем пропитки силикагел  марки КСК раствором аммиаката меди в течение 40 сут с последующей промывкой рзс- твсром аммиака, затем водой и сушкой.A method is known for preparing a catalyst for purifying gas-air mixtures from carbon monoxide by impregnating silica gel KSK with a solution of copper ammonium for 40 days, followed by washing with ammonia, then water and drying.

КЗKZ

чh

00 VI О00 vi o

Недостатком способа  вл етс  длительна  пропитка носител  аммиакатом меди, необходимость операции промывки пропитанного носител , недостаточна  активность катализатора - при 250°С степень конверсии СО составл ет 72-75%; через 300 ч работы при 275°С степень конверсии СО снижаетс  с 90%.The disadvantage of this method is the long-term impregnation of the carrier with copper ammonia, the need for the washing operation of the impregnated carrier, the insufficient activity of the catalyst — at 250 ° C the degree of CO conversion is 72-75%; after 300 hours of operation at 275 ° С, the degree of CO conversion decreases from 90%.

Известен способ получени  катализатора дл  очистки отход щих газов, который заключаетс  в пропитке оксида алюмини  аммиэчно-карбонатным раствором меди, сушкой, прокаливанием и дополнительной обработке восстановительной газовой смесью.A method is known for preparing a catalyst for purifying waste gases, which consists in impregnating an alumina with an ammonium carbonate solution of copper, drying, calcining and further processing with a reducing gas mixture.

Недостатком способа  вл етс  необходимость дополнительной обработки восстановительной газовой смесью.The disadvantage of this method is the need for additional treatment of the reducing gas mixture.

Известен способ приготовлени  катализатора дл  очистки отход щих газов, содержащий диоксид марганца, заключающийс  в том, что диоксид марганца смешивают с оксидом меди и силикатом кальци  в качестве св зующего с последующей термо,- обработкой.A known method for the preparation of a catalyst for purifying waste gases containing manganese dioxide consists in the fact that manganese dioxide is mixed with copper oxide and calcium silicate as a binder, followed by thermal treatment.

Недостатком катализатора  вл етс  недостаточна  активность - рабочий температурный интервал,активности находитс  на уровне 500°С.The disadvantage of the catalyst is insufficient activity - operating temperature range, the activity is at the level of 500 ° C.

Известен способ получени  палладий- рутениевых катализаторов дл  очистки газовоздушных смесей от окиси углерода путем пропитки носител  из окиси алюмини , силикагел  или бентонитовой глины растворами солей паллади  и рутени  с последующей термообработкой.A known method for producing palladium-ruthenium catalysts for purifying gas-air mixtures from carbon monoxide by impregnating a carrier of alumina, silica gel or bentonite clay with solutions of palladium salts and ruthenium, followed by heat treatment.

Недостатком способа приготовлени  катализатора  вл етс  недостаточна  активность - при 300°С степень окислени  СО составл ет 92,5%, а также дефицитность и дороговизна палладий и рутениевых солей. Известен способ приготовлени  катализатора дл  очистки газов от окиси углерода . Способ приготовлени  катализатора заключаетс  в пропитке носител  из шамота водными растворами азотнокислых солей меди, марганца и хрома, сушке при 100-120°С в течение 3 ч и прокаливанием при 500-550°С в течение 3 ч на воздухе.The disadvantage of the catalyst preparation method is insufficient activity — at 300 ° C, the degree of oxidation of CO is 92.5%, as well as the scarcity and high cost of palladium and ruthenium salts. A known method of preparing a catalyst for purifying gases from carbon monoxide. The method of preparation of the catalyst consists in impregnating the carrier from fireclay with aqueous solutions of copper, manganese and chromium nitrate salts, drying at 100-120 ° C for 3 hours and calcining at 500-550 ° C for 3 hours in air.

Недостатком известного способа  вл етс  недостаточна  активность и термостабильность катализатора. Так, при очистке газа, содержащего 1,5 об.% СО при объемной скорости потока 20000 на данном катализаторе степень конверсии СО составл ет 90,3%. При повышении температуры процесса от 260 до 320°С степень окисле- ни  монооксида углерода снижаетс  в среднем на 4-6 отн.%. При прокаливании пропитанного носител  выдел ютс  токсичные оксиды азота в результате разложени  нитратных солей меди, марганца и хрома.The disadvantage of this method is the lack of activity and thermal stability of the catalyst. Thus, in purifying a gas containing 1.5 vol.% CO at a flow rate of 20,000 on this catalyst, the CO conversion rate is 90.3%. With an increase in the process temperature from 260 to 320 ° C, the degree of carbon monoxide oxidation decreases on average by 4–6 rel.%. When the impregnated carrier is calcined, toxic oxides of nitrogen are released as a result of decomposition of copper, manganese, and chromium nitrate salts.

Целью изобретени   вл етс  получение катализатора с повышенной активностью иThe aim of the invention is to obtain a catalyst with increased activity and

термостабильностью.thermostability.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе приготовлени  катализатора в качестве носител  используют бентонитовую глину, которую вначале обрабатывают рас0 твором хромовой кислоты с концентрацией 5-15 г/л по металлу, сушат, формуют в гранулы , прокаливают при 450-500°С, затем пропитывают раствором перманган ата кали , сушат, пропитывают аммиачно-карбо5 натным раствором меди с концентрацией меди 120-150 г/л, сушат и прокаливают при 350-450°С.The goal is achieved by using bentonite clay as a carrier in the method of preparing the catalyst, which is first treated with a solution of chromic acid with a concentration of 5-15 g / l of metal, dried, molded into granules, calcined at 450-500 ° C, then impregnated with potassium permanganate solution, dried, impregnated with ammonium carbonate copper solution with a copper concentration of 120-150 g / l, dried and calcined at 350-450 ° С.

Пример 1.8 отдельной емкости готов т раствор хромовой кислоты, содер0 жащий 5 г/л хрома. В этот раствор погружа . ют глину (фракци  0,063 мм) и пропитываютExample 1.8 of a separate container is prepared with a chromic acid solution containing 5 g / l of chromium. Immerse in this solution. clay (fraction 0.063 mm) and impregnated

при посто нном перемешивании в течениеwith constant stirring for

1 ч (на 1 объем порошка глины берут 1 объем1 hour (for 1 volume of clay powder take 1 volume

раствора). Влажную массу сушат в конвек5 тивной сушилке при 100-120°С до формовочной влажности. Массу формуют на формователе. Гранулы сушат в конвективной сушилке при 100-120°С, а затем прокаливают в муфельной печи при 450°С вsolution). The wet mass is dried in a convection drier at 100–120 ° C to molding moisture. The mass is molded on the former. The granules are dried in a convective dryer at 100-120 ° C, and then calcined in a muffle furnace at 450 ° C in

0 течение 4 ч,В другой емкости готов т водный раствор перманганата кали , содержащий 20 г/л марганца. В этот раствор погружают на 1 ч гранулы глины, модифицированные хро5 мовой кислотой. На 1 объем гранул берут 2 объема раствора перманганата кали . После пропитки гранулы отдел ют от раствора и сушат в конвективной сушилке при 100- 120°С. посто нно перемешива .0 for 4 h. In another container, an aqueous solution of potassium permanganate is prepared containing 20 g / l of manganese. In this solution, clay granules modified with chromic acid are immersed for 1 h. On 1 volume of granules take 2 volumes of solution of potassium permanganate. After impregnation, the granules are separated from the solution and dried in a convective dryer at 100-120 ° C. constantly mixing.

0В третьей емкости готов т аммиачнокарбонатный раствор меди, содержащий 130 г/л меди. В этот раствор погружают на 1 ч носитель, модифицированный хромовой кислотой и перманганатом кали  (на 1 объем0 In the third tank, an ammonium carbonate copper solution containing 130 g / l of copper is prepared. In this solution, a carrier modified with chromic acid and potassium permanganate (for 1 volume

5 носител  берут 2 объема раствора). После пропитки катализатор отдел ют от раствора и сушат в конвективной сушилке при 100- 120°С, посто нно перемешива . Затем катализатор прокаливают в муфельной печи5 carriers take 2 volumes of the solution). After impregnation, the catalyst is separated from the solution and dried in a convective dryer at 100-120 ° C, constantly stirring. Then the catalyst is calcined in a muffle furnace.

0 при 400°С в течение 4 ч.0 at 400 ° C for 4 h.

Каталитические свойства катализаторов в реакции окислени  монооксида угле,- рода (объемна  скорость 3000 ) приведены в таблице.The catalytic properties of catalysts in the reaction of carbon monoxide oxidation, of the type (bulk velocity 3000) are given in the table.

5 Достаточно высокую активность и термостабильность показывают образцы, приготовленные по предлагаемому способу в пределах изменени  предлагаемых пара-, метров. Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, на газе, содержащем 3,0 об.% СО, воздух остальное, позвол ют достигать при 250°С степени окислени  монооксида углерода 98-99% при объемной скорости потока 30000 . Подь- ем температуры до 350°С не ухудшает ката- литических свойств.5 The sufficiently high activity and thermal stability are shown by samples prepared by the proposed method within the range of variations in the proposed para-, meters. The catalysts prepared by the proposed method, on a gas containing 3.0 vol.% CO, the rest of the air, allow reaching the oxidation state of carbon monoxide at 250 ° C at a flow rate of 30,000. Raising the temperature to 350 ° С does not impair the catalytic properties.

Выход параметров способа приготовлени  за предлагаемые пределы приводит к ухудшению показателей катализатора. Мала  концентраци  хромовой кислоты и низ- ка  температура прокаливани  после первой пропитки не обеспечивают получение прочных гранул - получаетс  менее активный и термостабильный катализатор (опыты 3, 9). Высокие концентрации хромо- вой кислоты и высока  температура прокаливани  способствуют спеканию пористой структуры катализатора и уменьшению каталитической активности (опыты 4, 7).The output of the parameters of the preparation method beyond the proposed limits leads to a deterioration of the catalyst. A low concentration of chromic acid and a low calcination temperature after the first impregnation do not provide strong granules — a less active and thermostable catalyst is obtained (runs 3, 9). High concentrations of chromic acid and high calcination temperatures contribute to sintering the porous structure of the catalyst and reducing the catalytic activity (experiments 4, 7).

При низкой концентрации аммиачно- карбонатного раствора мало количество нанесенной меди и низка активность, а при высокой концентрации происходит ее агломераци  и снижение термостабильности катализатора (опыты 5, 11).At a low concentration of the ammonium carbonate solution, the amount of supported copper is low and the activity is low, and at high concentrations it agglomerates and the thermal stability of the catalyst decreases (experiments 5, 11).

При низкой температуре прокаливани  мала степень взаимодействи  нанесеннойAt low calcination temperatures, the small degree of interaction

меди с модифицированной глиной и термостабильность катализатора недостаточна, а при высокой температуре слишком глубокое взаимодействие и спекание активного компонента и, как результат, получаетс  низка  активность катализатора (опыты 8, 10).copper with modified clay and thermal stability of the catalyst is insufficient, and at high temperatures too deep interaction and sintering of the active component and, as a result, low catalyst activity is obtained (experiments 8, 10).

Claims (1)

Формула изобретени  Способ приготовлени  катализатора дл  окислени  монооксида углерода, включающий пропитку носител  водными растворами солей хрома, марганца и меди, сушку и прокаливание, отличающий- с   тем, что, с целью получени  катализатора с повышенной активностью и термостабильностью , в качестве носител  используют бентонитовую глину, которую вначале обрабатывают раствором хромовой кислоты с концентрацией 5-15 г/л по металлу , сушат, формуют в гранулы и.прокаливают при температуре 450-500°С, затем пропитывают раствором перманганата кали , сушат и далее пропитывают аммиач- но-карбонатным раствором меди с концентрацией 120-150 г/л по металлу, сушат и прокаливают при температуре 350- 450°С.The invention The method of preparing a catalyst for the oxidation of carbon monoxide, including impregnation of the carrier with aqueous solutions of chromium, manganese and copper salts, drying and calcination, characterized in that, in order to obtain a catalyst with increased activity and thermal stability, bentonite clay is used as carrier, which is first treated with a solution of chromic acid with a concentration of 5-15 g / l of metal, dried, molded into granules and calcined at a temperature of 450-500 ° C, then impregnated with permanganate solution and potassium, dried and then impregnated with an ammonia-carbonate solution of copper with a concentration of 120-150 g / l of metal, dried and calcined at a temperature of 350-450 ° C.