SU1726477A1 - Method for preparation of modified terpenoides-fluxes for low-temperature soldering - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  терпеноидов,-в частности получени  модифицированных терпеноидов - флюсов дл  низкотемпературной пайки. Цель - повышение качества целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут обработкой канифольного масла от производства зфиров канифоли и продуктов ее модицикации малеиновым ангидридом в количестве 16-21 мас.% при 190-200° С в течение 2,5-3 ч. Эти услови  сокращают продолжительность процесса с 8-12 до 2,5- Зч, расход малеиновогр ангидрида с 41,9 до 16-21 % мас.% при исключении катализатора . Использование продукта в качестве флюса при влажности 93±3% обеспечивает сопротивление изол ции (0,6-1,2) -1011 против 0,2- 108 Ом. 2 табл.The invention relates to terpenoids, in particular the preparation of modified terpenoids - fluxes for low-temperature soldering. The goal is to improve the quality of the target product and simplify the process. It is treated with rosin oil from the production of rosin rosin and its modification products with maleic anhydride in an amount of 16-21 wt.% At 190-200 ° C. C for 2.5-3 hours. These conditions reduce the duration of the process from 8-12 to 2.5- ZH, the consumption of maleic anhydride from 41.9 to 16-21% by weight with the exclusion of the catalyst. The use of the product as a flux at a humidity of 93 ± 3% provides insulation resistance (0.6-1.2) -1011 against 0.2-108 ohms. 2 tab.

Description

Изобретение относитс  к органической химии, в частности . усовершенствованию способа получени  модифицированных терпеноидов .This invention relates to organic chemistry, in particular. improvement of the method of obtaining modified terpenoids.

Модифицированные терпеноиды (МТ) могут быть использованы вместо дорогосто щей и дефицитной канифоли сосновой, например, в рецептурах флюсов дл  низкотемпературной пайки.Modified terpenoids (MT) can be used instead of expensive and scarce pine rosin, for example, in flux formulations for low-temperature soldering.

Известен способ получени  термено- малёинового аддукта реакцией взаимодействи  эквимолекул рных количеств малеинового ангидрида и неконъюгирован- ных моноциклических терменов при 175- 200° С в присутствие 0,05-0,15% иода от массы терпеновых углеводородов в средеA known method for producing a thermo-maleic adduct by reacting equimolecular amounts of maleic anhydride and unconjugated monocyclic terms at 175-200 ° C in the presence of 0.05-0.15% iodine by weight of terpene hydrocarbons in the medium

инертного газа и толуоле с последующей отгонкой летучих компонентов паром. Выход аддукта, который представл ет собой светло-желтую жидкость, составл ет 76- 92%. Недостатком данного способа  вл етс  сложность технологического оформлени  процесса.inert gas and toluene, followed by steam stripping of volatile components. The yield of the adduct, which is a light yellow liquid, is 76-92%. The disadvantage of this method is the complexity of the process design.

Известен способ получени  продукта взаимодействи  канифоли с малеиновым ангидридом, заключающийс  в том, что канифоль расплавл ют в реакторе, затем загружают малеиновый ангидрид в количестве 5-6 мас.% и нагревают до 170-200° С. Недостатком известного способа  вл етс  использование дорогосто щего и дефицитного продукта - канифоли.A method of obtaining the product of interaction of rosin with maleic anhydride is known, which consists in melting the rosin in the reactor, then loading maleic anhydride in an amount of 5-6 wt.% And heating to 170-200 ° C. A disadvantage of the known method is the use of expensive and scarce product - rosin.

мm

ihO ОihO o

ь |l |

xjxj

Известен способ получени  продуктов реакции кислот таллового масла с малеино- вым ангидридом при 200° С при мол рном соотношении 1:1 в инертной атмосфере без катализатора. Выход продуктов реакции не- высок и составл ет 65% от массы реакционной смеси. Недостатком данном способа  вл етс  также сложность выделени  целевого продукта из непрореагировавшего остатка и пожароопасность процесса.A known method for producing reaction products of tall oil acids with maleic anhydride at 200 ° C at a 1: 1 molar ratio in an inert atmosphere without a catalyst. The yield of the reaction products is not high and makes up 65% of the mass of the reaction mixture. The disadvantage of this method is also the difficulty of separating the target product from the unreacted residue and the fire hazard of the process.

Наиболее близким техническим решением  вл етс  способ получени  термено- малеиновой смолы путем взаимодействи  терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом в эквимол рных количествах пои 150-190° С в присутствии катализатора-фос форного ангидрида в количестве 0,05-0,15 мас.% от терпеновых углеводородов с последующим выделением целевого продукта и его сушкой. В качестве терпеновых угле- водородов используют скипидар живичный (ГОСТ 1571-82), скипидар экстракционный (ОСТ 16-266-85) и скипидар сульфатный очищенный (ОСТ 13-715-81).The closest technical solution is a method for producing a thermo maleic resin by reacting terpene hydrocarbons with maleic anhydride in equimolar amounts to 150-190 ° C in the presence of a catalyst-phosphoric anhydride in an amount of 0.05-0.15 wt.% Of terpene hydrocarbons, followed by separation of the target product and drying it. Gum turpentine (GOST 1571-82), extraction turpentine (OST 16-266-85) and purified sulphate turpentine (OST 13-715-81) are used as terpene hydrocarbons.

Указанный способ обеспечивает пол- учение продукта взаимодействи  терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом с выходом 91-94,1%. Однако известный способ имеет следующие недостатки:This method provides the product of the interaction of terpene hydrocarbons with maleic anhydride with a yield of 91-94.1%. However, the known method has the following disadvantages:

сложность процесса получени  терпе- но-малеиновой смолы, требующего использовани  катализатора - фосфорного ангидрида и отгонки избыточного количества малеинового ангидрида и непрореагиро- вавшего скипидара острым паром, а также контрол  содержани  малеинового ангидрида в смеси;the complexity of the process of obtaining a terpentally maleic resin, which requires the use of a catalyst — phosphoric anhydride and the removal of excess maleic anhydride and unreacted turpentine by direct steam, as well as control of the content of maleic anhydride in the mixture;

недостаточно высокое качество целевого продукта - флюса;insufficient quality of the target product - flux;

длительность процесса взаимодействи  терпеновых углеводородов с малеиновым .ангидридом 8-12 ч;the duration of the reaction of terpene hydrocarbons with maleic anhydride is 8-12 hours;

использование дефицитного малеинового в сравнительно большом количестве - не менее 41,9 мас.% и дорогосто щего продукта - скипидара.the use of scarce maleic in a relatively large amount - not less than 41.9 wt.% and expensive product - turpentine.

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса, повышение качества целевого продукта.The aim of the invention is to simplify the process technology, improving the quality of the target product.

Поставленна  цель достигаетс  предложенным способом получени  модифицированных терпеноидов, заключающимс  в том, что путем обработки терпеноидов малеиновым ангидридом при повышенной температуре, отличительной особенностью которого  вл етс  то. что в качестве терпеноидов используют канифольное масло от производства эфиров канифоли и продуктовThis goal is achieved by the proposed method of producing modified terpenoids, which consists in treating the terpenoids with maleic anhydride at an elevated temperature, a distinctive feature of which is. that as terpenoids use rosin oil from the production of rosin esters and products

ее модификации, а малеиновый ангидрид берут в количестве 16-21 мас.% и процесс ведут при 190-200° С в течение 2,5-3 ч. its modifications, and maleic anhydride is taken in the amount of 16-21 wt.% and the process is carried out at 190-200 ° C for 2.5-3 hours.

Дл  получени  модицированных терпеноидов использовали канифольные масла от производства эфиров канифоли и продуктов ее модификации: глицеринового эфира канифоли и смол.Rosin oils from the production of rosin esters and products of its modification: rosin glycerol ester and resins were used to obtain modified terpenoids.

Канифольные масла от производства эфиров  вл ютс  сложными смес ми продуктов термического разложени  канифоли и ее эфиров. Согласно технических регламентов получени  эфиров отгонка канифольных масел проводитс  при температуре 270-280° С и давлении 0,004-0,006 МПа в течение 1,0-1,5 ч.Rosinated oils from the production of esters are complex mixtures of the products of the thermal decomposition of rosin and its esters. According to the technical regulations for the preparation of esters, rosin oils are distilled off at a temperature of 270-280 ° C and a pressure of 0.004-0.006 MPa for 1.0-1.5 hours.

Средние пробы канифольных масел, отбиравшихс  один раз в неделю в течение 3 мес, представл ют собой текучую непрозрачную массу светлого цвета, плотность которой при 20° С составл ла 1,042-1,058 г/см5, а кислотное числа (К.ч) - 93-101 мг КОН на 1 г канифольных масел.The average samples of rosin oils, taken once a week for 3 months, are a flowable opaque mass of light color, the density of which at 20 ° C was 1.042-1.058 g / cm5 and the acid number (K.ch.) - 93- 101 mg KOH per 1 g of rosin oil.

По данным физико-химического анализа канифольные масла содержит, мас.%: смол ные, жирные и др. кислоты 40-44; не- омыл емые вещества - терпеновые углеводороды , их спирты, альдегиды и др. 55-56: окисленные вещества 1-3; вода 1-2.According to the data of the physicochemical analysis, rosin oils contain, in wt%: resin, fatty, and other acids 40-44; non-washable substances - terpene hydrocarbons, their alcohols, aldehydes, etc. 55-56: oxidized substances 1-3; water 1-2.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, термометром и холодильником помещают 84 г (84 мас.%) канифольных масел (d 1,058, К.ч. 101 мг КОН/г), нагревают до 100° С, включают мешалку и нагревают в течение 0,5 ч до 195° С, производ т отгонку воды при этой температуре в течение 1,5-2,5 ч до прекращени  увеличени  объема отгон емой воды. Затем в течение 20-25 мин загружают небольшими порци ми 16 г(16 мас.%) малеинового ангидрида (ГОСТ 5954-78), после чего смесь при перемешивании выдерживают 2 ч при 195± 5° С, а затем в течение 0,5 ч отгон ют летучую часть с пр мым холодильником и, охладив до 140-150° С модифицированные терпеноиды, выливают в тару. Получают. 95,2 г модифицированных терпеноидов. представл ющих собой прозрачную стекловидную массу коричневого цвета; имеющую удельный вес d 1,136 г/см и температуру разм гчени  (t° разм.) 67,5° С.PRI me R 1. In a three-neck flask with a capacity of 200 ml, equipped with a stirrer, a thermometer, and a refrigerator, 84 g (84 wt.%) Of rosin oils (d 1,058, Q. 101 mg KOH / g) are placed, heated to 100 ° C, turn on the stirrer and heat up to 195 ° C for 0.5 hours; water is distilled off at this temperature for 1.5-2.5 hours until the increase in the volume of distilled water stops. Then for 20-25 minutes, 16 g (16 wt.%) Of maleic anhydride (GOST 5954-78) are loaded in small portions, after which the mixture is kept under stirring for 2 hours at 195 ± 5 ° С and then for 0.5 The volatile part is distilled off with a direct cooler and, after cooling the modified terpenoids to 140-150 ° C, is poured into the container. Get it. 95.2 g of modified terpenoids. representing a transparent glassy mass of brown color; having a specific weight of d 1.136 g / cm and a softening temperature (t ° size) of 67.5 ° C.

П р и м е р 2. Отличаетс  от примера 1 только тем, что канифольные масла (d 1,042, К.ч. 93 мг КОН/г) берут в количестве 82 г (82 мас.%), а малеиновый ангидрид - в количестве 18 г (18 мас.%), а смесь выдерживают 2,5 ч при 195 ±5° С. Получают 95,5 г модифицированных терпеноидов, представл ющих собой прозрачную стекловидную массу коричневого цвета d 1,147, t° разм. 69° С.PRI mme R 2. It differs from example 1 only in that rosin oils (d 1.042, q.h. 93 mg KOH / g) take in an amount of 82 g (82 wt.%), And maleic anhydride in an amount 18 g (18 wt.%), And the mixture is kept for 2.5 hours at 195 ± 5 ° C. 95.5 g of modified terpenoids are obtained, which are a transparent, glassy brown mass d 1,147, t ° size. 69 ° C.

П р и м е р 3. Отличаетс  от примера 1 только тем, что канифольные масла (d 1,050, К.ч. 97 мг КОН/г) берут в количестве 79 г (79 мас.%), а малеиновый ангидрид в количестве 21 г(21 мас.%). Получают 96,0 г г модифицированных терпеноидов. имеющих d 1,169 и t° разм 72,2° С.PRI me R 3. It differs from example 1 only in that rosin oils (d 1,050, q.h. 97 mg KOH / g) take in an amount of 79 g (79 wt.%), And maleic anhydride in an amount of 21 g (21 wt.%). 96.0 g of modified terpenoids are obtained. having d 1,169 and t ° size of 72.2 ° C.

Остальные примеры (4-9) выполнены аналогично примеру 1 и отличаютс  массовыми дол ми канифольного масла и малеинового ангидрида, температурой и временем обработки. Данные опытов приведены в табл.1.The remaining examples (4-9) are made analogously to example 1 and differ in mass fractions of rosin oil and maleic anhydride, temperature and processing time. The data of the experiments are given in table.1.

П р и м е р 10 (по прототипу). В реакционную колбу емкостью 0,5 л. снабженную мешалкой с гидрозатвором, термометром и обратным холодильником, загружают 176.8 г живичного скипидара (ГОСТ 1571-82), 127,4 г малеинового ангидрида и 0,1768(0,1 мас.%) фосфорного ангидрида. После загрузки смесь нагревают при перемешивании до 170° С и выдерживают при этой температуре до достижени  содержани  свободного малеинового ангидрида в реакционной смеси 2,0%. После этого отгон ют малеиновыйPRI me R 10 (prototype). In the reaction flask with a capacity of 0.5 l. Equipped with a water mixer, thermometer and reflux condenser, 176.8 g of turpentine turpentine (GOST 1571-82), 127.4 g of maleic anhydride and 0.1768 (0.1% by weight) of phosphoric anhydride are loaded. After loading, the mixture is heated with stirring to 170 ° C and maintained at this temperature until the content of free maleic anhydride in the reaction mixture reaches 2.0%. After that, maleic is distilled.

ангидрид и скипидар острым паром, а затем производ т сушку терпено-малеиновой смолы при 170° С в течение 1 ч. Получают 280,5 г терпено-малеиновой смолы светло- желтого цвета с температурой разм гчени  56,5° С. Выход целевого продукта составл ет 92,2% от массы исходного сырь .anhydride and turpentine with live steam, and then drying the terpene-maleic resin at 170 ° C for 1 hour. 280.5 g of a light yellow color of the terpene-maleic resin with a softening temperature of 56.5 ° C is obtained. is 92.2% by weight of the feedstock.

Из табл. 1 видно, что оптимальное количество малеинового ангидрида в реакционной смеси составл ет 16-21 мас.% (примеры 1-3). Уменьшение доли малеинового ангидрида менее 16 мас.% (пример 7) приводит к ухудшению качества модифицированных терпеноидов, а увеличение сверх 21 мас.% сопровождаетс  уменьшением выхода продукта (пример 8).From tab. 1, it can be seen that the optimum amount of maleic anhydride in the reaction mixture is 16-21 wt.% (Examples 1-3). A decrease in the proportion of maleic anhydride to less than 16 wt.% (Example 7) leads to a deterioration in the quality of the modified terpenoids, and an increase in excess of 21 wt.% Is accompanied by a decrease in product yield (Example 8).

Оптимальное врем  обработки канифольного масла малеиновым ангидридом составл ет 2,5 ч, так как снижение времени обработки до 2 ч (пример 6) или увеличение времени до 3,5 ч (пример 9) привод т к ухудшению качества модифицированных терпеноидов.The optimal processing time for rosin oil with maleic anhydride is 2.5 hours, since reducing the processing time to 2 hours (example 6) or increasing the time to 3.5 hours (example 9) leads to a deterioration in the quality of the modified terpenoids.

При увеличении (пример 5) или уменьшении (пример 4) температуры обработки против оптимального интервала 190-200° С снижаетс  температура, разм гчени  модифицированных терпеноидов, так как при температурах обработки выше 200° С происходит частичное термическое разложение продуктов, а при температуре ниже 190° С не достигаетс  полнота взаимодействи  терпеноидов с малеиновым ангидридом.When increasing (Example 5) or decreasing (Example 4) the treatment temperature against the optimum range of 190-200 ° C, the temperature softens the modified terpenoids, since at treatment temperatures above 200 ° C, partial thermal decomposition of products occurs, and at a temperature below 190 ° C, the completeness of the interaction of terpenoids with maleic anhydride is not achieved.

Модифицированные терпеноиды испытывают в качестве флюса низкотемпературной пайки.Modified terpenoids are tested as low-temperature brazing flux.

Провод т испытани  образцов флюса,Flux samples are tested.

приготовленного на основе модифицированных терпеноидов и на основе терпено- малеиновой смолы (контрольный образец), приготовленной следующим образом.prepared on the basis of modified terpenoids and on the basis of terpene-maleic resin (control sample) prepared as follows.

В реакционную колбу емкостью 0,5 л,In the reaction flask with a capacity of 0.5 l,

снабженную мешалкой и гидрозатвором, термометром и обратным холодильником, загружают 176,8 г живичного скипидара (ГОСТ 1571-82), 127,4 г малеинового ангидрида и 0,1768 г (0,1 мас.%) фосфорного ангидрида . После загрузки смесь нагревают при перемешивании до 170° С и выдерживают при этой температуре до достижени  содержани  свободного ангидрида в реакционной смеси 2%. После этого отгон ютequipped with a stirrer and hydraulic lock, thermometer and reflux condenser, load 176.8 g of turpentine turpentine (GOST 1571-82), 127.4 g of maleic anhydride and 0.1768 g (0.1% by weight) of phosphoric anhydride. After loading, the mixture is heated with stirring to 170 ° C and maintained at this temperature until the content of free anhydride in the reaction mixture reaches 2%. After that, distilled

малеиновый ангидрид и скипидар острым паром, а затем производ т сушку терпено- малеиновой смолы при 170° С в течение 1 ч. Получают 280,5 г терпено-малеиновой смолы светло-желтого цвета с температуройmaleic anhydride and turpentine with live steam, and then drying the terpene-maleic resin at 170 ° C for 1 hour. 280.5 g of light-yellow terpene-maleic resin are obtained with a temperature of

разм гчени  56,5° С.Dimension 56,5 ° C.

Целью испытаний  вл лось: определение активности флюса на медной поверхности;The purpose of the tests was: determination of the flux activity on the copper surface;

оценка качества лужени  и формы спаев;assessment of the quality of tinning and the shape of junctions;

определение сопротивлени  изол ции тест-плат, пропа нных с применением испытываемых и контрольного флюсов.determination of the insulation resistance of test boards, propane using test and control fluxes.

Методы испытаний.Test methods.

Активность флюса определ ли при 250 ± 5° С как отношение площади растекани  припо  ПОС-61 массой 0,1 ±0,05 г на медной пластинке под действием испытываемого флюса к площади растекани  припо  под действием 30т канифоли сосновой в 70 г этилового спирта.Flux activity was determined at 250 ± 5 ° C as the ratio of the flow area of POS-61 solder with a mass of 0.1 ± 0.05 g on a copper plate under the influence of the tested flux to the flow area of solder under the action of 30t pine rosin in 70 g of ethanol.

Образцы модифицированных терпеноидов получали следующим образом.Samples of the modified terpenoids were prepared as follows.

Образец 1.Sample 1.

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, термометром и холодильником , помещают 84 г канифольных масел (d 1,058, К.ч. 101 мг КОН на 1 г продукта ). Нагревают до 100° С, выключают мешалку и, нагрева  в течение 0,5 ч до 195° С, производ т отгонку воды (до прекращени  ее выделени ). Загружают 16 г малеинового ангидрида и при перемешивании смеси выдерживают 2 ч при 195° С, после чего в течение 0,5 ч отгон ют летучую часть, охлаждают до 140° С и выливают в тару. Услови  получени  остальных образцов (2-9) приведены в табл. 1.In a three-neck flask with a capacity of 200 ml, equipped with a stirrer, a thermometer and a refrigerator, 84 g of rosin-based oils (d 1,058, Q.h. 101 mg KOH per 1 g of the product) are placed. Heat up to 100 ° C, turn off the stirrer and, heating for 0.5 h to 195 ° C, distill off the water (until its evolution stops). 16 g of maleic anhydride are loaded and the mixture is kept under stirring for 2 hours at 195 ° C, after which the volatile portion is distilled off for 0.5 hours, cooled to 140 ° C and poured into the container. The conditions for the preparation of the remaining samples (2–9) are given in Table. one.

Качество лужени  оценивали визуально по виду поверхности лужени  и форме спаев .The quality of the tinning was evaluated visually by the appearance of the surface of the tinning and the shape of the junctions.

Сопротивление изол ции печатных плат, припа нных испытываемыми флюсами при 255 ±5° С методом окунани  в припой ПОС-61 в течение 3 с измер ли в камере влаги после выдержки в течение 1 ч при 20° С и влажности 93 ±3% (без изъ ти  плат из камеры) терраомметром Е6-13А. Каждый образец флюса испытывали дл  5 печатных плат с радиоэлементами.The insulation resistance of printed circuit boards soldered with test fluxes at 255 ± 5 ° С by dipping in POS-61 solder for 3 s was measured in a moisture chamber after holding for 1 hour at 20 ° С and humidity 93 ± 3% (without remove the boards from the chamber with an E6-13A terraommeter. Each sample of flux was tested for 5 printed circuit boards with radio elements.

В табл. 2 приведены результаты испы- таний. Как видно из табл. 2 флюсы на основе модифицированных терпеноидов обладают более высокой активностью, чем флюс на основе канифоли и обеспечивают качественное лужение, как и контрольный образец флюса на основе терпено-малеиновой смолы . В отличие от флюса на основе терпено- малеиновой смолы флюс на основе модифицированных терпеноидов не ухудшает сопротивлени  изол ции диэлектрика, что  вл етс  важным преимуществом этого флюса. Это позвол ет рекомендовать замену в рецептуре флюса ФКСп дорогосто щей и дефицитной канифоли модифицированными терпеноидами.In tab. 2 shows the test results. As can be seen from the table. 2 fluxes based on modified terpenoids have a higher activity than flux based on rosin and provide high-quality tinning, as well as a control sample of flux based on terpene-maleic resin. In contrast to the flux based on the terpene-maleic resin, the flux based on the modified terpenoids does not impair the insulation resistance of the dielectric, which is an important advantage of this flux. This makes it possible to recommend replacement of expensive and scarce rosin with modified terpenoids in the FKSp flux formulation.

Предложенный способ получени  модифицированных терпеноидов позвол ет получить продукт с выходом 95-96% и температурой разм гчени  67-72° С, а также получить высококачественный продукт дл  замены дорогосто щей и дефицитной канифоли сосновой живичной в рецептурах канифольных флюсов;The proposed method for producing modified terpenoids allows obtaining a product with a yield of 95-96% and a softening temperature of 67-72 ° C, as well as obtaining a high-quality product for replacing expensive and scarce pine gum rosin in rosin flux formulations;

упростить процесс получени  целевого продукта;simplify the process of obtaining the target product;

снизить стоимость получени  продукта взаимодействи  терпеноидов за счет использовани  отхода лесотехнической промышленности - канифольных масел от производства эфиров канифоли;reduce the cost of obtaining the product of interaction of terpenoids by using waste from the forestry industry — rosin oils from the production of rosin esters;

улучшить качество целевого продукта - флюса дл  низкотемпературной пайки.improve the quality of the target product - flux for low-temperature soldering.

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ получени  модифицированных терпеноидов - флюсов дл  низкотемпературной пайки путем обработки терпеноидов малеиновым ангидридом при повышенной температуре, отличающейс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса и повышени  качества целевого продукта, в качестве терпеноидов используют канифольное масло от производства эфиров канифоли и продуктов ее модификации, а малеиновый ангидрид берут в количестве 16- 21 мас.%, и процесс ведут при 190-200° С в течение 2,5-3 ч.The method of obtaining modified terpenoids - fluxes for low-temperature soldering by treating terpenoids with maleic anhydride at elevated temperature, characterized in that, in order to simplify the process technology and improve the quality of the target product, rosin oil from the production of rosin esters and products of its modification is used as terpenoids, maleic anhydride take in the amount of 16-21 wt.%, and the process is carried out at 190-200 ° C for 2.5-3 hours Таблица 1Table 1 Продолжение табл.1Continuation of table 1 Таблица 2table 2