SU1713436A3

SU1713436A3 - Method for the synthesis of optically active ester of cyclopropane carboxylic acid and alletrolone with s-configuration

Info

Publication number: SU1713436A3
Application number: SU874203530A
Authority: SU
Inventors: Мартель Жак; Тессье Жан; Демут Жан-Пьер
Original assignee: Руссель-Юклаф (Фирма)
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1992-02-15
Also published as: DK158655C; DE2740701A1; DK158655B; IL52785A0; JPS6238345B2; JPS5334756A; GR71905B; PT67015A; DK401677A; EG13016A; CH626320A5; LU78102A1; IT1091136B; SE437152B; NL7709966A; IE45486B1; FR2364199A1; ES462242A1; IE45486L; PH21134A

Abstract

An optically active (R)- or (S)-allethrolone X-sulphonate is reacted with a salt of 2,2-dimethyl-3-(2'-R1-2'-R2-vinyl)cyclopropanecarboxylic acid, in an organic solvent. X above represents a C1-C3 alkyl or a phenyl optionally substituted at the para position by a methyl or a fluorine, chlorine or bromine atom and R1 and R2 are defined in Claim 1. Esters of formula: <IMAGE> are obtained in which the allethrolone has the antipode configuration, (S) or (R), of that of the sulfonate used. The process makes it possible to reuse (R)-allethrolone produced by resolution of racemic allethrolone. The esters (I) have an insecticidal action; they can be used, especially, in the form of an insecticidal composition.

Description

П р и м е р 1. (S) Аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗЯ-(2-метил-1 -пропенилциклопорпан-1-Я-карбоновой кислоты исход из (R) аллетролонового эфира метансульфокислоты.EXAMPLE 1 (S) 2,2-Dimethyl-3H- (2-methyl-1-propenylcycloporpan-1-I-carboxylic acid allethrolone ester from the (R) methanesulfonic acid allerolone ester.

В 33 см гексаметилфосфоротриамида ввод т 12,5 г (R) аллетролонового эфира метансульфокислоты , прибавл ют 9,65 г соли натри а -транс-хризантемовой кислоты, встр хивают в течение 10 мин, прибавл ют смесь нормального раствора едкого натра, воды и н-гептана, встр хивают отдел ют декантацией органический слой, экстрагируют водный слой гептаном, соедин ют органические слои, промывают их, сушат их и получают 12,94 г (S) аллетронового эфира С -транс-хризантемовой кислоты.In 33 cm of hexamethylphosphorotriamide, 12.5 g of (R) alletrolone ester of methanesulfonic acid are added, 9.65 g of sodium salt of a -trans-chrysanthemic acid is added, shaken for 10 minutes, a mixture of normal sodium hydroxide solution, water and -heptane, shake the organic layer by decantation, extract the aqueous layer with heptane, combine the organic layers, wash them, dry them and obtain 12.94 g of (S) C-trans-chrysanthemic acid methyl ester.

Круговой дихроизм (диоксан): перегиб 345 ммк, ,18; макс. 332 ммк, /ie 2 ,41; макс. 321 ммк, ,73; перегиб 310 ммк, А -2,08,-макс. 230 ММК,А +15,9.Circular dichroism (dioxane): inflection 345 MMK,, 18; Max. 332 MMK, / ie 2, 41; Max. 321 MMK,, 73; bend 310 MMK, A -2.08, -max. 230 MMK, And +15,9.

Употребл емый (Р)аллетролоновый эфир метансульфокислоты может быть получен следующим образом.The methane sulfonate (P) allethrolone ester used can be prepared as follows.

Раствор ют 7,35 г (Р)аллетролона в 7,5 см ацетона, охлаждают до -15°С, прибавл ют 8,4 см триэтиламина, а затем медленно 4,3 см хлористого метансульфонила в растворе в 11 ацетона, встр хивают в течение 15 мин, выливают реакционную смесь в смесь 23 см нормального раствора сол ной кислоты, 56 см воды и 23 см хлористого метилена, встр хивают в течение 15 мин, отдел ют декантацией органический слой, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соедин ют органические слои, промывают их, сушат, кон центрируют досуха и получают 12,5 г (Н)аллетролонового эфира метансульфокислоты (сырого), употребл емого в данном виде дл конденсации в примере 1.7.35 g of (P) allerolone is dissolved in 7.5 cm of acetone, cooled to -15 ° C, 8.4 cm of triethylamine are added, and then slowly 4.3 cm of methanesulfonyl chloride in a solution of 11 acetone, shaken in for 15 minutes, pour the reaction mixture into a mixture of 23 cm of a normal hydrochloric acid solution, 56 cm of water and 23 cm of methylene chloride, shake for 15 minutes, separate the organic layer by decantation, extract the aqueous layer with methylene chloride, combine the organic layers, wash them, dry, concentrate to dryness and obtain 12.5 g (H) alletrolone ether ansulfokisloty (crude) as used emogo in this form for the condensation in Example 1.

Употребл ема соль натри хризантемовой кислоты может быть получена следующим образом.The sodium salt of chrysanthemum acid used can be obtained as follows.

В раствор 16,8 г 2,2-диметил-ЗЯ-(2 -метил-1 -пропенил) циклопропан-1 R-карбоновой кислоты в 50 см ацетона ввод т необходимое количество 10 н. водного раствора едкого натра дл изменени окраски фенолфталеина, отдел ют отсасыванием образовавшийс осадок, промывают его, сушат и получают 18,6 г соли натри 2,2-диметил-ЗР- (2-метил-1 -пропан)циклопропан-Ш-карбоновой кислоты, употребл емой в данном виде дл конденсации в примере 1.To a solution of 16.8 g of 2,2-dimethyl-WN- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 of R-carboxylic acid in 50 cm of acetone, add the required amount of 10 n. an aqueous solution of caustic soda to change the color of phenolphthalein, separate the precipitate by suction, wash it, dry and obtain 18.6 g of the sodium salt of 2,2-dimethyl-3P- (2-methyl-1-propane) cyclopropane-III-carboxylic acid used in this form for condensation in example 1.

П р и м е р 2. 2-Аллил-3-метил-45гидрокси-2-циклопент-1-оновый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2-метил-1-пропенил)PRI mme R 2. 2-Allyl-3-methyl-45-hydroxy-2-cyclopent-1-one ester of 2,2-dimethyl-3P- (2-methyl-1-propenyl)

циклопропан-1 R-карбоновой кислоты или (S) аллетролоновый эфир а-транс-хризантемовой кислоты исход из (R)aллeтpoлoнoвого эфира метансульфокислоты.R-carboxylic acid cyclopropan-1; or a-trans-chrysanthemic acid (S) allerolone ester starting from (R) allotropic methanesulfonic acid ester.

К полученному раствору соли кали атранс-хризантемовой кислоты исход из 11 г а -транс-хризантемовой кислоты при +15°С прибавл ют раствор 16 г (R)aллeтpoлонового эфира метансульфокислоты вTo the obtained solution of the potassium salt of atrans-chrysanthemic acid, starting from 11 g of a -trans-chrysanthemic acid at + 15 ° C, add a solution of 16 g of (R) allotrolone methanesulfonic ester in

35 см диметилсульфоксида, встр хивают 24 ч при 20°С, прибавл ют воду, гептан, встр хивают, отдел ют декантацией органический слой, снова экстрагируют гептаном водный слой, соедин ют органический35 cm of dimethyl sulfoxide, shaken for 24 hours at 20 ° C, add water, heptane, shake, separate the organic layer by decantation, extract the aqueous layer again with heptane, combine the organic

слой, промывают их 1 н. раствором едкого натра, а затем водой, сушат их, концентрируют досуха и получают 16,1 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил3R- (2 -метил-1 -пропенил)циклопропан-1 Rlayer, washed them 1 n. with a solution of sodium hydroxide, and then with water, dried them, concentrated to dryness and obtain 16.1 g (5) of 2,2-dimethyl3R- (2-methyl-1-propenyl) allerolone ester 2,2-R

-карбоновой кислоты.-carboxylic acid.

УФ-спектр (этанол): макс. 227-228 ммк, 17400.UV spectrum (ethanol): max. 227-228 MMK, 17400.

Химическа чистота аллетролонового эфира хризантемовой кислоты 94%.The chemical purity of chrysanthemic acid alletrolone ester is 94%.

Круговой дихроизм (диоксан): макс. 227,5 ммк, ДЕ -24,5; перегиб 310 ммк, ,87; макс. 320 ммк, ,40; макс. 332 ммк, Ае +2,16; перегиб 345 ммк, ,02.Circular dichroism (dioxane): max. 227.5 MMK, DE -24.5; kink 310 MMK,, 87; Max. 320 mmk,, 40; Max. 332 MMK, Ae + 2.16; kink 345 MMK,, 02.

Этот дихроизм соответствует 90 % сложного эфира (S) аллетролона +4% сложного эфира (R) аллетролона +6% загр знений (по УФ-составу), не вли ющих на К.Д.This dichroism corresponds to 90% of the ester (S) of allerolone + 4% of the ester of (R) allerolone + 6% of pollutants (according to the UV composition), which do not affect KD.

Таким образом, оптическа чистотаThus, optical purity

90 „ о90 „o

сложного эфира QQ 95,8 .QQ 95.8 ester.

Таким образом, коэффициент стереопреобразовани (R) аллетролонсложный эфир (5)аллетролона количественныйThus, the stereo conversion ratio (R) allethylamino ester (5) allerolone quantitative

.95,8ч (Щ5).95,8ch (Sch5)

Употребл емый в примере 4 (R)aллeтpoлоновый эфир метансульфокислоты может быть получен следующим образом.The methanesulfonic acid allotron ester used in Example 4 (R) can be prepared as follows.

Употребл ют (R)aллeтpoлQн, имеющий ±1°(, хлороформ), который по круговому дихроизму содержит 95,5% Rизомера и 4,5% S-изомера.The use of (R) allotropyl, having ± 1 ° (, chloroform), which, according to the circular dichroism, contains 95.5% of the R isomer and 4.5% of the S-isomer.

Раствор ют 10 г (R)aллeтpoлoнa в 20 смDissolve 10 g of (R) allo toluene in 20 cm.

ацетона, охлаждают до -15°С, прибавл ют 11,4 см триэтиламина, а затем, поддержива температуру ниже 0°С, смесь 18 см ацетона и 5,8 с.м хлорида метансульфонила, встр хивают в течение 20 мин. при -10°С,acetone, cooled to -15 ° C, 11.4 cm of triethylamine was added, and then maintaining the temperature below 0 ° C, a mixture of 18 cm of acetone and 5.8 cm of methanesulfonyl chloride was shaken for 20 minutes. at -10 ° C

ввод т хлористый метилен, подкисл ют, прибавл 1 н. водный раствор сол ной кислоты , встр хивают, отдел ют органический слой декантацией, снова экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соедин ютmethylene chloride is added, acidified by the addition of 1N. aqueous hydrochloric acid solution, shaken, the organic layer is separated by decantation, the aqueous layer is again extracted with methylene chloride, combined

хлорметиленовые слои, промывают их водой , сушат, концентрируют их под уменьшенным давлением и получают 16 г сырого (Р)аллетролонового эфира метансульфокислоты , употребл емого в данном виде в примере 4. .chloromethylene layers, washed with water, dried, concentrated under reduced pressure, and 16 g of crude (P) allerolone methanesulfonic acid ester, used in this form in Example 4, are obtained.

Раствор соли кали а-транс-хризантемовой кислоты, употребл емый в примере 4, может быть получен следующим образом.A solution of potassium salt of a-trans-chrysanthemum acid, used in Example 4, can be obtained as follows.

Раствор ют 11 г « -транс-хризантемовой кислоты (1R, 3R) в 10 см диметилсульфоксида , прибавл ют 3 см воды, каплю спиртного раствора фенолфталеина, ввод т раствор едкого кали до изменени окраски фенолфталеина. .11 g of α-trans-chrysanthemic acid (1R, 3R) was dissolved in 10 cm of dimethyl sulfoxide, 3 cm of water, a drop of an alcoholic solution of phenolphthalein were added, and a solution of potassium hydroxide was added before the color of phenolphthalein was changed. .

Примерз. (8)аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗЯ-(2-метил-1-пропенил)циклопропан-1Р-карбоновой кислоты исход из (R) аллетролонового эфира метансульфокислоты (без выделени промежуточного метансульфоната ).Froze (8) 2,2-dimethyl-3H- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-1P-carboxylic acid allethrolone ester from the (R) methanesulfonic acid allerolone ester (without isolation of the intermediate methanesulfonate).

При 20°С быстро ввод т раствор (R) аллетролонового эфира мета нсульфо кислоты исход из 250 г (R) аллетролона в раствор соли кали (2-транс-хризантемовой кислоты исход из 293 г а -транс-хризантемовой кислоты, встр хивают в течение 24 ч при 20°С,прибавл ют в течение 10 мин при20°С 750 см воды, вс.тр хивают, отдел ют декантацией органический слой, экстрагируют, водный слой толуолом, промывают соединенные органические слои водой, 1, н. водным раствором едкого натра, водой, сушат сернокислым магнием, фильтруют, прибавл ют 250 г гидроокиси алюмини , встр хивают , фильтруют концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 400,7 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил-ЗR- (2-мeтил-1 -пропенил)циклопропанAt 20 ° C, a solution of methanesulfonic acid alletrolone ester from 250 g of (R) allerolone is rapidly introduced into a solution of potassium salt (2-trans-chrysanthemic acid starting from 293 g a -trans-chrysanthemic acid, shaken for 24 hours at 20 ° C, 750 cm of water are added for 10 minutes at 20 ° C, the mixture is vortexed, the organic layer is separated by decantation, extracted, the aqueous layer is toluene, the combined organic layers are washed with water, 1 N aqueous caustic soda, water, dried with magnesium sulfate, filtered, add 250 g of aluminum hydroxide, shake the ayut, the filter is concentrated to dryness under reduced pressure, and 400.7 g (5) of 2,2-dimethyl-3R alletrolone ester are obtained (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane

20 20

-1 R-карбоновой кислоты, (а) ), толуол).-1 R-carboxylic acid, (a)), toluene).

Употребл емый также в примере 5 раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты получают следующим образом.The solution (R) of the methanesulfonic acid allotrol ester used in Example 5 was prepared as follows.

Раствор ют 250 г (R)aллeтpoлoнa,Dissolve 250 g of (R) allo tolone,

2020

(«) D -10,5°(, хлороформ), в 750 см толуола, ввод т в течение 10 мин при -13°С 225 г хлористого метансульфонила , а. затем в течение около 2 ч при -8°С раствор 217,5 г триэтиламина в 200 см толуола , встр хивают в течение 15 мин, прибавл ют при -5°С в течение 30 минЮОО см воды, встр хивают. Отдел ют декантацией органический слой, экстрагируют толуолом водны слой, соедин ют толуоловые слои, промывают их водой, экстрагируют толуолом промывные воды, соедин ют толуоловые растворы, сушат их и получают толуоловый раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты , употребл емый в данном виде дл примера 5.(") D -10.5 ° (, chloroform), 750 cm of toluene, are introduced within 10 minutes at -13 ° C 225 g of methanesulfonyl chloride, a. then for about 2 hours at -8 ° C, a solution of 217.5 g of triethylamine in 200 cm of toluene, shaken for 15 minutes, added at -5 ° C for 30 minutes to 10 cm of water, shaken. The organic layer is separated by decantation, the aqueous layer is extracted with toluene, the toluene layers are combined, washed with water, the washings are extracted with toluene, the toluene solutions are combined, dried and prepared for the example five.

Раствор соли кали а-транс-хризантемовой кислоты, употребл емый также в примере 5, может быть получен следующим образом,A solution of the potassium salt of a-trans-chrysanthemum acid, also used in Example 5, can be obtained as follows.

В 500 см диметилсульфоксида раствор ют 293 г 2,2-димeтил-ЗR-K2-мeтил-1 -пропенйл )циклопропан-1 R-карбоновой кислоты, ввод т при 40°С в течение 30 мин 184,2 г водного раствора едкого кали, встр хивают в течение 30 мин при 40°С и293 g of 2,2-dimethyl-ZR-K2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 R-carboxylic acid is dissolved in 500 cm of dimethyl sulfoxide; 184.2 g of an aqueous solution of potassium hydroxide are introduced at 40 ° C for 30 minutes shake for 30 min at 40 ° C and

5 получают раствор соли кали 2,2-диметил3R-{2 -метил-1 -пропенил)циклопропан-1 Rкарбоновой кислоты.5, a solution of 2,2-dimethyl-3R- {2 -methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 -Rcarboxylic acid potassium salt is obtained.

П р и м е р 4. (8)Аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2 -метил-1 -пропенил)цик0 л6пропан-1 R-карбоновой кислоты исход из (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты (без выделени промежуточного метансульфоната ).EXAMPLE 4 (8) 2,2-Dimethyl-3P- (2-methyl-1-propenyl) cyclohydropyl-1-R-carboxylic acid alletrolone ester starting from (R) allotic trisulfate of methanesulfonic acid (without isolation of intermediate methanesulfonate).

В раствор соли кали а-транс-хризан5 темовой кислоты, полученной исход из 82,8 г а -транс-хризантемовой кислоты, ввод т при 18-20°С в течение нескольких минут раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты, полученный исход изA solution of potassium salt a-trans-chrysant 5 of the subject acid, obtained from 82.8 g of a-trans-chrysanthemic acid, is injected at 18–20 ° C for several minutes with a solution (R) of methanesulfonic acid ether, obtained from

0 50 г (R)aллeтpoлoнa, энергично встр хивают в течение 35 ч при 18-20°С, прибавл ют 150 см воды, отдел ют декантацией толуоловый слой, экстрагируют толуолом видный слой, соедин ют толуоловые слои,- промывают их водой, присоедин ют к толуоловым сло м, промывают их до исчезновени хризантемовой кислоты, употребл водный раствор, содержащий 5% бикарбоната натри и 5% карбоната натри , а затем водой0 50 g (R) of allo toluene, shake vigorously for 35 hours at 18–20 ° C, add 150 cm of water, separate the toluene layer by decantation, extract the visible layer with toluene, connect the toluene layers, wash them with water, attach toluene layers, washed until the chrysanthemic acid disappears, using an aqueous solution containing 5% sodium bicarbonate and 5% sodium carbonate, and then water

0 до нейтральности, суШат, фильтруют, прибавл ют к фильтрату 0,1 г гидрохинона, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 92,9 г (ЗЬллетролонового эфира 2,2-димeтил-ЗR5 (2 метил-1 -пропенил)циклопропан-Ш-кар200 to neutrality, sushat, filtered, 0.1 g of hydroquinone is added to the filtrate, concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, and 92.9 g (2.25-dimethyl-ZR5 (2 methyl-1-propenyl) cyclopropane) are obtained. Sh-kar20

боновой КИСЛОТЫ, (а) о -50,5 (, толуол).BONIC ACID, (a) about -50,5 (, toluene).

Употребл емый также в примере 7 раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты получают следующим образом.The solution (R) of the methanesulfonic acid allotrol ester used in Example 7 was also prepared as follows.

В 150 см толуола ввод т 50 г (Р)аллетролона , а затем в течение 10 мин при 0°С 45 г хлористого метансульфонила, потом в течение приблизительно 1 ч при 0°С прибавл ют раствор 43,5 г триэтиламина в 40 см толуола, встр хивают в течение 30 мин при 0°С, ввод т при 0°С в течение около 30 мин 200 см воды, встр хивают, отдел ют декантацией толуоловую фазу, промывают ее водои до полного исчезновени хлорида при температуре ниже +5°С, сушат толуоловый раствор, фильтруют и получают раствор (Р)аллетролонового эфира мётансульфокислоты , который употребл ют в данном виде в примере 7 дл конденсации с солью кали хризантемовой кислоты.50 g (P) allerolone is introduced into 150 cm of toluene, and then 45 g of methanesulfonyl is added over 10 minutes at 0 ° C, then a solution of 43.5 g of triethylamine in 40 cm of toluene is added for approximately 1 hour at 0 ° C Shake for 30 minutes at 0 ° C, add 200 cm of water at 0 ° C for about 30 minutes, shake, separate the toluene phase by decantation, wash it with water until the chloride completely disappears at a temperature below + 5 ° C , the toluene solution is dried, filtered, and a solution of methane sulfonic acid allerolone ester is obtained, which is used in this form in Example 7 for condensation with potassium salt of chrysanthemic acid.

Употребл емый в примере 7 раствор соли кали а-транс-хризантемовой кислоты может быть получен следующим образом.The solution of potassium salt of a-trans-chrysanthemic acid used in Example 7 can be obtained as follows.

В смесь 100 см трет-бутанола и 100 см толуола ввод т при 20°С 24,9 г 90,8%-ного едкого кали, прибавл ют в течение 30 мин при 25-30°С 82,8 г 2,2-диметило-ЗК-(2 -метил-1-пропенил )циклопропан IR-карбоновой кислоты, встр хивают в течение 2 ч 30 мин при 25-30°С,охлаждают до 20°С и получают раствор соликали 2,2-диметилЗН- (2-метил-1-пропенил)циклопропан-1 карбоновой кислоты, употребл емой в данном виде в примере 7.Into a mixture of 100 cm of tert-butanol and 100 cm of toluene, 24.9 g of 90.8% potassium hydroxide are introduced at 20 ° C, 82.8 g of a 2.2- dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane IR carboxylic acid, shake for 2 hours and 30 minutes at 25-30 ° C, cool to 20 ° C to obtain a solution solicate 2,2-dimethylZH- ( 2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 carboxylic acid, used in this form in example 7.

П р и м е р 5. (5)аллетролоновый эфир 2,2-диметил-З S-(2-метил-1 -п ропен ил)ци клопропан-1Р-карбоновой кислоты исход из (Р)аллетролонового эфира метансульфокислоты (без выделени промежуточного метансульфоната ).EXAMPLE 5 (5) 2,2-dimethyl-3S- (2-methyl-1 -propenyl) cyclopropan-1P-carboxylic acid allethrolone ester from the (P) methanesulfonic acid allerolone ester (without isolation of the intermediate methanesulfonate).

В смесь 20 см толуола и 20 см трет-бутанола ввод т 10 г соли натри 2,2-диметил3S- (2-метил-1 -пропенил)циклопропан1 Rкарбоновой кислоты, а затем быстро 31,8 см толуолового раствора, содержащего 1,1 моль/л (Н)аллетролйнового эфира метансульфокислоты , встр хивают в течение 2 ч, прибавл ют 30 см и 20 см трет-бутанола, .встр хивают в течение 65 ч, прибавл ют воду , экстрагируют эфиром, п|эомывают водой эфирные экстракты, а затем разбавленным водным раствором гидрата окиси аммони , потом водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 9,94 г сырого сложного эфира, который очищают хроматографически на силикагеле , элюиру смесью циклогексана и этилового эфира уксусной кислоты (9:1), и получают 7,38 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил-35-(2-метил-1 -пропенил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты,10 g of sodium salt of 2,2-dimethyl 3 S- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane 1 R carboxylic acid are introduced into a mixture of 20 cm of toluene and 20 cm of tert-butanol, and then quickly 31.8 cm of a toluene solution containing 1.1 mol / L (N) methane sulfonate methanesulfonic ester, shake for 2 h, add 30 cm and 20 cm of tert-butanol, stir in for 65 h, add water, extract with ether, extract the ether with water, and then with a dilute aqueous solution of ammonium hydroxide, then with water, dried, concentrated by distillation to dryness under reduced pressure, and 9.94 g of crude ester are obtained, which is purified by chromatography on silica gel, eluting with a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (9: 1), and 7.38 g (5) of 2,2-dimethyl allerolone ester (2 -methyl-1-propenyl) cyclopropane-1R-carboxylic acid,

2020

(а) ,5° (с 0,8%, хлороформ ).(a), 5 ° (from 0.8%, chloroform).

Круговой дихрбизм(диоксан): ,85 при 231 ммк,- Де +2,68 при 320 ммк; ,38 при 332 ммк.Circular dichrbism (dioxane):, 85 at 231 mhk, - De +2.68 at 320 mhk; 38 at 332 MMK.

Употребл емую в примере 8 соль натри цис-хризантемовой кислоты получают следующим образом.The sodium salt of cis-chrysanthemic acid used in Example 8 was prepared as follows.

В. 200 см этанола ввод т 20 г 2,2-диметил-35- (2-метил-1-пропенил)циклопропан -1 R-карбоновой кислоты, несколько кристаллов фенолфталеина, медленно прибавл ют концентрированный раствор едкого натра до получени розовой окраски, удал ют растворители перегонкой под уменьшенным давлением и получают 22 г соли натри 2,2-диметил 3S-(2-метил-1 -пропенил)циклопропан-1 R-карбоновой кислоты.B. 200 cm of ethanol were added 20 g of 2,2-dimethyl-35- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane -1 R-carboxylic acid, several phenolphthalein crystals, and a concentrated solution of caustic soda was slowly added to give a pink color, the solvents are removed by distillation under reduced pressure to obtain 22 g of sodium salt of 2,2-dimethyl 3S- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 R-carboxylic acid.

Употребл емый в примере 8 раствор (R)The solution used in Example 8 (R)

аллетролонового эфира метансульфокисло0 ты в толуоле получают следующим образом.methane sulfonic acid alletrolone ester in toluene is prepared as follows.

В 105 см толуола ввод т 35 г свежёректифицированного (R)aллeтpoлoнa СТкип 97°С при 0,2 мм рт. ст.), встр хивают, охлаждают до +2С, прибавл ют в течение 15 мин при н-2°С 22 см хлористого метансульфонила , при +2°С в течение 1 ч ввод т смесь 28 см толуола и 42 см триэтиламина, встр хивают в течение 30 мин при 0°С, прибавл ют в 10 мин при 0°С 35 см лед ной воды, а затем за один раз 100 см лед ной воды, встр хивают, отдел ют декантацией водный слой от органического, промывают водой при органический слой, сушат толуоловый слой, фильтруют и сохран ют полученный раствор при 0°С. Этот раствор содержит 1,13 моль аллетролонового эфира метансульфокислоты на 1 л.In 105 cm of toluene, 35 g of freshly corrected (R) allo tron STvip 97 ° C at 0.2 mm Hg are injected. v.), shake, cool to + 2 ° C, add 22 cm methanesulfonyl chloride for 15 minutes at n-2 ° C, a mixture of 28 cm toluene and 42 cm triethylamine are added at + 2 ° C for 30 minutes at 0 ° C, add 35 cm of icy water in 10 minutes at 0 ° C, and then 100 cm of ice water at a time, shake, separate the aqueous layer from the organic layer by decantation, wash with water the organic layer is dried, the toluene layer is filtered, and the resulting solution is kept at 0 ° C. This solution contains 1.13 moles of methanesulfonic acid alletrolone ester per liter.

П р и м е р 6. (3)аллетролоновь1й эфир 2,2-диметил-35-(2-метил-1-пропенил)циклопропан R-карбоновой кислоты исход из (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира пара-толуолсульфокислоты .EXAMPLE 6 (3) 2,2-dimethyl-35- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane R-carboxylic acid allethanol ester starting from (R) p-toluenesulfonic acid (R) alkyl ether.

В смесь 20 см диметилсульфоксида и 2 см воды ввод т 2,28 г соли натри 2,2-диметил-33- (2-метил-1 -пропенил)циклопро пан-1 R-карбоновой кислоты, а затем 3,4 г (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира пара-толуолсульфокислоты , встр хивают в течение 2 ч при комнатной температуре, выливают в водный раствор сол ной кислоты, встр хивают, экстрагируют петролейным эфиром (Ткип 35-75°С) водный слой, промывают водой органические экстракты, сушат, концентрируют досуха, получают 3,4 г остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюиру смесью бензол-этиловый эфир уксусной кислоты (9:1), и получают 2,06 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил-35-(2-метил-1-прОпенил)циклопропан-1 R-карбоновой кислоты.2.28 g of the sodium salt of 2,2-dimethyl-33- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 of R-carboxylic acid, and then 3.4 g (2) are introduced into a mixture of 20 cm of dimethyl sulfoxide and 2 cm of water. R) Alcoholic para-toluenesulfonic acid ester, shaken for 2 hours at room temperature, poured into an aqueous solution of hydrochloric acid, shaken, extracted with petroleum ether (Boil 35-75 ° C) the aqueous layer, washed with water, organic extracts, dried, concentrated to dryness, obtain 3.4 g of residue, which is chromatographed on silica gel, eluting with a mixture of benzene-ethyl acetate (9: 1), and obtain 2.06 g of (5) 2,2-dimethyl-35- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 R-carboxylic acid allethrolone ester.

Круговой дихроизм(диоксан): , ДБ -7,8 при 233 ммк; ,4 при320ммк: ДБ +2,1 , при 332 ммк.Circular dichroism (dioxane):, DB -7.8 at 233 MMK; , 4 at 320mmk: DB +2.1, at 332 mmk.

Употребл емую в примере 9 соль натри цис-хризантемовой кислоты получаютс аналогично используемой в примере 8.The sodium salt of cis-chrysanthemic acid used in Example 9 is prepared similarly to that used in Example 8.

Употребл емый в примере 9 (R)aллeтpoлоновый эфир пара-толуолсульфокислоты получают следующим образом.The p-toluenesulfonic acid allotrolone ester used in Example 9 (R) is prepared as follows.

Claims

Формула изобретения Способ получения оптически активного сложного эфира цикло-пропанкарбоновой кислоты и аллетролона S-конфигурации формулы с использованием производного циклопропанкарбоновой кислоты, о тличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, оптически активный сложный эфир сульфокислоты и аллетролона R-конфигурации общей формулы сушат, концентрируют досуха и получают 1,02 г остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Ткип=35-75°С)-этиловый эфир (7:3) и получают 0,422 г (З)аллетролонового эфира 2,2-диметилЗЗ-(2^|-метил-1-пропенил) циклопропан-1 R-карбоновой кислоты.SUMMARY OF THE INVENTION A method for producing an optically active ester of cyclo-propanecarboxylic acid and S-configuration allethrolone using a cyclopropanecarboxylic acid derivative characterized in that, in order to simplify the process, the optically active sulphonic acid and R-configuration of allletrolone of the general formula are dried, concentrated to dryness and 1.02 g of residue are obtained, which is chromatographed on silica gel, eluting with a mixture of petroleum ether (bp = 35-75 ° C) ethyl ether (7: 3) and 0.422 g (3) of allethrolone ether 2 are obtained, 2-dimethylZZ- (2 ^| methyl-1-propenyl) cyclopropane-1 R-carboxylic acid.

Круговой дихроизм(диоксан): Δε=-3,4 при 233 ммк; Δ&=+1,5 при 321 ммк; Δε =+1,7 при 332 ммк.Circular dichroism (dioxane): Δε = -3.4 at 233 mmk; Δ & = + 1.5 at 321 mmk; Δε = + 1.7 at 332 mmk.

Употребляемую в примере 10 соль натрия цис-хризантемовой кислоты получают аналогично используемой для примера 8.The sodium salt of cis-chrysanthemum acid used in Example 10 was prepared in a manner similar to that used for Example 8.

Употребляемый в примере 10 (Р)аллетролоновый эфир пара-бромбензолсульфокислоты получают следующим образом.The para-bromobenzenesulfonic acid allethrolone ester used in Example 10 (P) was prepared as follows.

где X - метил или п-толил, подвергают взаимодействию со щелочной солью циклопропанкарбоновой кислоты формулы ³^_соон ‘ н/ II н ³ А Н^С СН₃ при 15-20°С в растворителе — тексаметилфосфотриамиде, диметилсульфоксиде или. толуоле или смеси толуол-трет-бутанол.where X is methyl or p-tolyl, is reacted with an alkaline salt of cyclopropanecarboxylic acid of the formula ³ ^ _soon 'n / II n ³ A Н ^ С СН ₃ at 15-20 ° С in a solvent - texamethylphosphotriamide, dimethyl sulfoxide or. toluene or toluene-tert-butanol mixtures.