SU1712364A1 - Method of producing butadiene block-copolymer filled with polystyrene - Google Patents

Abstract

Использование: приготовление композиционных материалов дл  низа обуви. Сущность изобретени : смешивают "живущий" двублочник со стиролом и сшивающим агентом с последующим добавлением в смесь п-бутиллити  и провод т полимеризацию. Стирол ввод т в количестве 3-80% от наполненного полимера. 1 табл.Use: preparation of composite materials for the bottom of the shoe. SUMMARY OF THE INVENTION: A living diblock with styrene and a crosslinking agent is mixed, followed by the addition of n-butyl lithium to the mixture, and polymerization is carried out. Styrene is introduced in the amount of 3-80% of the filled polymer. 1 tab.

Description

Изобретение относитс  к промышленности синтетического каучука, в частности, к получению блоксополимеров на основе бутадиена и стирола, наполненных полистиролом , которые используютс  при приготовлении композиционных материалов дл  Низа обуви, модификации полистирола и АБС-пластиков, е качестве конструкционных материалов и т.д.The invention relates to the synthetic rubber industry, in particular, to the production of block copolymers based on butadiene and styrene, filled with polystyrene, which are used in the preparation of composite materials for bottom shoes, modifications of polystyrene and ABS plastics, quality structural materials, etc.

Цель изобретени  - повышение физикомеханических свойств бутадиенстиро ьуого блок-сополимера, наполненного полистиролом, сокращение времени процесса и экономи  энергозатрат, . ,The purpose of the invention is to improve the physical and mechanical properties of a butadiene block copolymer filled with polystyrene, reducing process time and energy consumption,. ,

Примеров аппарат емкостью 13 л, снабженный мешалкой, рубашкой дл  подачи теплоносител , термометром и манометром , предварительно заполненный азотом, подают 360 г стирола, и 4 л смешанного растворител  циклогексан-бензин (соотношение 75-25). Туда же при работающей мешалке дозируют 92 мл 0,49Н втор-бутиллити . Провод т полимеризацию стирола в течение 0,5 ч при 40-50С. После этого в аппарат прибавл ют 840 г бутадиена и 2,4 л того же растворител , полимеризацию провод т .при 60-70°С в течение 1 ч. По окончании полимеризации бутадиена в раствор живого двублочника полистирол-полибутадиениллити  одновременно ввод т 56 мл 0,2 М углеводородного раствора тетраэтоксисилана , 434 г (30 мас.%) стирола и 1 л смешанного растворител . Затем через 0,5 ч добавл ют20 мл (1,1 н) н-бутиллити . Выдерживают реакционную систему в течение 0,5 ч, ввод т ионол и выдел ют полимер изопропанолом. Содержание блочного стирола до подачи бутиллити  - 34%, после полимеризации стирола - 43%. Физико-механические Характеристики полученного полимера приведены в таблице.For examples, a 13-liter apparatus, equipped with a stirrer, jacket for heat carrier supply, a thermometer and a manometer, pre-filled with nitrogen, serves 360 g of styrene, and 4 liters of cyclohexane-gasoline mixed solvent (ratio 75-25). When the mixer is running, 92 ml of 0.49N sec-butyl lithium is dosed there. The styrene is polymerized for 0.5 h at 40-50 ° C. After that, 840 g of butadiene and 2.4 liters of the same solvent are added to the apparatus, the polymerization is carried out at 60-70 ° C for 1 hour. At the end of the polymerization of butadiene, 56 ml , 2 M hydrocarbon solution of tetraethoxysilane, 434 g (30 wt.%) Styrene and 1 liter of mixed solvent. Then, after 0.5 h, 20 ml (1.1 n) n-butyl lithium is added. The reaction system was kept for 0.5 h, ionol was introduced, and the polymer was separated with isopropanol. The content of block styrene before the supply of butyl lithium is 34%, after polymerization of styrene is 43%. The physicomechanical characteristics of the polymer obtained are given in the table.

П р и м е р 2. В аппарат емкостью 16 м . Снабженный мешалкой мощностью электромотора 40 кВт/ч и циркул ционным насо/сом мощностью электродвигател  20 кВт/ч, штуцерами дл  подачи растворител , мономеров , инициатора и азота, загружают 8 м смешанного растворител  (циклогексанбензин в соотношении 75-25), 62 мол  (113л, 0,55 н) н-бутиллити , 8 л метил-третбутилового эфира и выдерживают раствор в течение 0,5 М при 45°С дл  св зывани  микропримесей, дезактивирующих катализатор . Затем подают 453 кг стирола и провод т его полимеризацию в течение 1 ч при 50°С. После окончани  полимеризации стирола подают 1073 кг бутадиена.PRI mme R 2. In the apparatus with a capacity of 16 m. Equipped with an electric motor with a power of 40 kW / h and a circulating pump with a motor power of 20 kW / h, fittings for the supply of solvent, monomers, initiator and nitrogen, load 8 m of mixed solvent (cyclohexane benzine in the ratio 75-25), 62 mol (113l , 0.55 n) n-butyl lithium, 8 l of methyl tert-butyl ether and maintain the solution for 0.5 M at 45 ° C to bind trace impurities that deactivate the catalyst. Then, 453 kg of styrene are supplied and it is polymerized for 1 hour at 50 ° C. After the polymerization of styrene is completed, 1073 kg of butadiene are supplied.

Полимеризаци  диена протекает при 60-70°С в течение 1 ч. Затем к раствору живущего двублочника полистирол-полибутадиенил лити  одновременно добавл ют 3,24 л тетраэтоксисилана и 381 кг (20 мае. %) стирола. Через 0,33 ч в реакционную систему дозируют 18 молей (17 л, 1,05 н) н-бутиллити . Полимеризацию стирола провод т при 75°С в течение 1 ч, В полученный раствор радиального блок-сополимера, наполненного 20 мае. % полистирола, подают 0,05 мас.% ионола и выдел ют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного термоэластопласта приведены в таблице, Содержание блочного св занного стирола до подачи бутиллити  - 34%, после полимеризации стирола-43% .Polymerization of the diene proceeds at 60-70 ° C for 1 hour. Then, 3.24 l of tetraethoxysilane and 381 kg (20% by weight) of styrene are simultaneously added to the solution of the living polystyrene-polybutadiene lithium dichloride. After 0.33 h, 18 moles (17 L, 1.05 n) of n-butyl lithium are metered into the reaction system. The polymerization of styrene is carried out at 75 ° C for 1 h. B The resulting solution of a radial block copolymer filled with 20 May. % polystyrene, 0.05% by weight ionol is fed and the polymer is separated by water degassing. The physicomechanical properties of the synthesized thermoplastic elastomer are shown in the table. The content of block-bound styrene before butyllithium supply is 34%, after styrene polymerization is 43%.

Примерз. Получение живущего двублочника - как в примере 2, но вторую подачу н-бутиллити  осуществл ют через 0,7 ч. Дальнейшие операции - как в примере 2. Содержание блочного св занного стирола до подачи бутиллити  - 39%, после полимеризации стирола - 43%,Froze A living double block was prepared as in Example 2, but the second n-butyl lithium was fed after 0.7 h. Further operations as in Example 2. The content of the block bound styrene before the butyl lithium supply was 39%, after styrene polymerization 43%,

П р и м е р 4. Синтез первого стирольноге блока осуществл етс  периодическим способом в реакторе 16 м , снабженном мешалкой . Полимеризацию провод т в смешанном растворителе (циклогексан-бензин в соотношении 65-35) с постепенным подъемом температуры от 10 до 50°С, под действием втор-бутиллити  в течение 1 ч до 100% конверсии. По окончании полимеризации раствор полистириллити  охлаждают до 25°С.PRI me R 4. Synthesis of the first styrene block is carried out periodically in a 16 m reactor equipped with a stirrer. The polymerization is carried out in a mixed solvent (cyclohexane-gasoline in the ratio of 65-35) with a gradual increase in temperature from 10 to 50 ° C, under the action of sec-butyl lithium for 1 hour to 100% conversion. At the end of the polymerization, the polystyryllithium solution is cooled to 25 ° C.

Последующие стадии синтеза провод т непрерывным способом в каскаде из п ти трехсекционных колонных полимеризаторов емкостью 210 л каждый. Раствор полистириллити  дозируют со скоростью 300 л/ч (концентраци  5.5 мас,%) в первый реактор каскада, в который также подают оутадиен со скоростью 45 л/ч, провод т полимеризацию бутадиена в двух аппаратах каскад . Полученный раствор живущего двублочникэ полистирол-полибутадиениллити  направл ют в третий аппарат, в который также одновременно подают смесь из стирольной шихты ( концентраци  стирола 50 мас.%, в смешанном растворителе) и сочетающегоThe subsequent stages of the synthesis are carried out in a continuous manner in a cascade of five three-section column polymerizers with a capacity of 210 liters each. The polystyryllithium solution is metered at a rate of 300 l / h (concentration 5.5 wt.%) Into the first reactor of the cascade, which is also served with otadiene at a rate of 45 l / h. Butadiene is polymerized in two units in a cascade. The resulting solution of living polystyrene polybutadiene lithium diblock is sent to a third apparatus, to which a mixture of styrene mixture (styrene concentration 50 wt.%, In a mixed solvent) and combining

агента (тетраэтоксисилан, 0,5 мас.% в стирольной шихте) со скоростью 23 л/ч. Сшивку и одновременное распределение стирола в реакционной смеси осуществл ют при 80°С. В четвертый реактор, куда поступаетagent (tetraethoxysilane, 0.5 wt.% in the styrene mixture) at a rate of 23 l / h. Crosslinking and simultaneous distribution of styrene in the reaction mixture is carried out at 80 ° C. In the fourth reactor, where it goes

0 полученный полимеризат, дозируют вторбутиллитий со скоростью 24 л/ч. Полимеризацию стирола на стадии наполнени  провод т в четвертом и п том аппаратах каскада. Далее полимер заправл ют ионо5 лом в количестве 0,5 мае, % и выдел ют водной дегазацией. Физико-механические свойства термозластопласта представлены в таблице. Содержание блочного св занного стирола - 33%, после полимеризации сти0 рола-43%.0 obtained polymerizat, dispense distillation at 24 l / h. The polymerization of styrene at the filling stage is carried out in the fourth and fifth stages of the cascade. Next, the polymer is charged with ionol in the amount of 0.5 May,% and separated by water degassing. The physicomechanical properties of the thermoplast are shown in the table. The content of block bound styrene is 33%, after polymerization of styrene is 43%.

П р и м е р 5. Получение живущего двублочника - как в примере 3. но количество стирола - 60 кг. Содержание блочного св занного стирола -31%, после полимери5 зации стирола - 32,3%,PRI me R 5. Getting a living double-blocker is as in example 3. but the amount of styrene is 60 kg. The content of block bound styrene is 31%, after polymerization of styrene, 32.3%,

П р и м е р 6, Аналогично примерам 1 и 2, но в углеводородный раствор живущего двублочника полистирол-полибутадиениллити  одновременно ввод т сочетающийEXAMPLE 6 Analogously to Examples 1 and 2, but a combination of polystyrene-polybutadienelylide was simultaneously introduced into the hydrocarbon solution of a living double block.

0 агент и 80 мас.% стирола с последующим добавлением алкила лити . Физико-механические свойства полученного полимера приведены в таблице. Содержание блочного св занного стирола - 37%, после полимери5 зации стирола-86%,0 agent and 80 wt.% Styrene, followed by the addition of lithium alkyl. Physico-mechanical properties of the obtained polymer are shown in the table. The content of block bound styrene is 37%, after polymerization of styrene is 86%,

П р и м е р 7 (проведен в услови х прототипа ). В аппарат емкостью 16 м, снабженный мешалкой и циркул ционным насосОм, штуцерами дл  подачи растворител , мономеров, катализатора и азота, загружают 8 м смешанного растворител  (циклогексан-бензин в соотношении 75:25) 62 мол  (113 л, 0,55 н) втор-бутиллити  и выдерживают раствор в течение 0,5 ч приPRI me R 7 (carried out under the conditions of the prototype). An apparatus with a capacity of 16 m, equipped with a stirrer and a circulating pump, fittings for the supply of solvent, monomers, catalyst and nitrogen, is charged with 8 m of mixed solvent (cyclohexane-gasoline 75:25 ratio) 62 mol (113 l, 0.55 n) sec-butyllithium and maintain the solution for 0.5 h at

5 45°С дл  св зывани  микропримесей, дезактивирующих катализатор. Затем подают 453 кг стирола и провод т его полимеризацию в течение 1 ч при 50°С. После окончани  полимеризации стирола подают 1073 кг бутадиена. Полимеризаци  диена протекает 1 ч при 60-70°С, Затем раствор живущего двублочника полистирол-полибутадиениллити  обрабатывают 3,24 л тетраэтоксисилана . Реакци  сочетани  длитс  1 ч, К5 to 45 ° C to bind trace impurities that deactivate the catalyst. Then, 453 kg of styrene are supplied and it is polymerized for 1 hour at 50 ° C. After the polymerization of styrene is completed, 1073 kg of butadiene are supplied. Polymerization of the diene proceeds for 1 hour at 60-70 ° C. Then the solution of the living polystyrene-polybutadienelyl-diblock is treated with 3.24 l of tetraethoxysilane. Combination reactions lasts 1 h, K

5 полученному раствору радиального блок-сополимера добавл ют 381 кг (20 мае. %) стирола и е течение 1 ч провод т равномерное распределение мономекра в полимеризате. После этого в реакционную систему дозируют 18 молей (17 л 1,05 н) н-бутиллити . Полимеризацию стирола провод т при 75°С, в течение 1 ч, В полученный раствор радиального блок-сополимера, наполненного 20 мас.% полистирола, подают 0,5 мас ионола и выдел ют полимер водной дегазацией. Физико-механические свойства синтезированного термоэластопласта приведены в таблице.5, 381 kg (20 May.%) Of styrene are added to the resulting solution of the radial block copolymer and a monomer is uniformly distributed in the polymerizate for 1 hour. After that, 18 moles (17 l 1.05 n) of n-butyl lithium are metered into the reaction system. The polymerization of styrene is carried out at 75 ° C for 1 hour. To the resulting solution of a radial block copolymer filled with 20% by weight polystyrene, 0.5% ionol is added and the polymer is separated by water degassing. The physicomechanical properties of the synthesized thermoplastic elastomer are shown in the table.

Из сравнени  примеров 2 и 7 видно, что в результате одновременной подачи сочетающего агента и стирола процесс получени  радиального бутадиенстирольного блок-сополимера , наполненного полистиролом,сокращаетс  на 1 ч. что позвол ет значительно повысить производительность технологического оборудовани .From a comparison of examples 2 and 7, as a result of the simultaneous supply of a combining agent and styrene, the process of obtaining a radial styrene-butadiene block copolymer filled with polystyrene is reduced by 1 hour, which allows a significant increase in the productivity of the process equipment.

Claims (1)

Формула изобретени  Способ получени  бутадиенстирольного блок-сополимера, наполненного полистиролом , включающий смешениеThe invention The method of obtaining a styrene-butadiene block copolymer filled with polystyrene, comprising mixing живущего двублочника полистирол-полибутадиениллити  со стиролом, сщивающим агентом и н-бутиллитием. отличающийс  тем, что, с целею повыщени  физико-механических свойств блок-сополимера , сокращени  времени процесса и экономии энергозатрат, сначала провод т смешение живущего двублочника одновременно со стиролом и сщивающйм агентом с последующим добавлением в смесьpolystyrene polybutadiene lithium diblobener with styrene, spasivaem agent and n-butyl lithium. characterized in that, in order to increase the physicomechanical properties of the block copolymer, reduce process time and save energy, first mix the living double block at the same time as styrene and crushing agent and then add to the mixture н-бутиллити  и осуществлением полимеризации , причем стирол используют в количестве 3-80% от массы наполненного полимера.n-butyl lithium and polymerization, wherein styrene is used in an amount of 3-80% by weight of the filled polymer. Примеиани е.Смесь структур (I), (И) и гомвпопистиреша.Examples e. A mixture of structures (I), (I) and homeopistiresch.