SU1695825A3 - Method for obtaining amides of unsaturated acids - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  получени  амидов ненасыщенных кислот, в частности получени  соединений общей ф-лы I: Ar(CH2)()e-C(0)-NKR, где Ar-нафтил, фенил, нозможно заме- щенный 1-5-ю группами: С -С -алкил, галогене-С,,-С4 алкил, галоген, .q. алкокси (кроме 3,4-метилендиокси), сн3-сн-(сн2)а при или 1; B()i-3 G - К или бензольное кольцо, конденсированное с этой системой, (без , когда Ar-не- или замещенный фенил); R C| j-алкил, С -Cg-циклоалкил, ( алкенил, которые могут быть замещены: С0- С -алкекилом, C -Cjj- лкилом, галогеном , Cj-Cg-циклоалкилом, (- С. алкокси, C.-HJ.-алкинилом или CN, обладающих инсектицидной и акарицид- ной активностью, что может быть использовано дл  уничтожени  домащних мух, насекомых, живущих в зерне. Цель изобретени  - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией -отщеплени  от соединени  II: Аг-(ск4)п-сн сц-с« -си  (сн3) - о}-C (0)-NHK, при 25-150°С в среде ап- ротонного растворител . Новые вещества активнее известных и обеспечивают смертность насекомых до 93% против 79. 3 табл., сл с о о ел 00 ю 01The invention relates to the preparation of unsaturated acid amides, in particular, the preparation of compounds of the total f-ly I: Ar (CH2) () eC (0) -NKR, where Ar-naphthyl, phenyl, can not be substituted with 1-5th groups: C - C-alkyl, halogeno-C ,, -C4 alkyl, halogen, .q. alkoxy (except 3,4-methylenedioxy), CH3-CH- (CH2) and at or 1; B () i-3 G - K or a benzene ring condensed with this system (without, when Ar is un- or substituted phenyl); R C | j-alkyl, C -Cg-cycloalkyl, (alkenyl, which may be substituted: C0-C-alkyl, C-Cjj-alkyl, halogen, Cj-Cg-cycloalkyl, (-C. alkoxy, C.-HJ.- alkynyl or CN, which possess insecticidal and acaricidal activity, which can be used to kill house flies, insects living in the grain. The purpose of the invention is to create new, more active substances of the indicated class. Synthesis is effected by a splitting reaction from compound II: Ar- ( sk4) p-snc-c "-si (sn3) - o} -C (0) -NHK, at 25-150 ° C in an aprotic solvent medium. New substances are more active than known and provide insect mortality of up to 93% versus 79. 3 tab., the next about 00 00

Description

ОABOUT

смcm

Изобретение относитс  к органической химии, а именно к способу получени  новых амидов ненасыщенных кислот общей формулыThis invention relates to organic chemistry, namely to a process for the preparation of new amides of unsaturated acids of the general formula

Ar(CH2()2CNHR iAr (CH2 () 2CNHR i

где Аг - нафтил, фенил, который может быть замещен 1-5 группами, выбраннымиwhere Ar is naphthyl, phenyl, which may be substituted by 1-5 groups selected

из р да: С -С -алкил, г ало-(С,,-(Ц)- алкщ, галоген, или С -С -алкокси (за исключением 3,4-метилеидиокси) , группа формулы IIfrom the series: C —C-alkyl, g alo- (C ,, - (C) -alksch, halogen, or C —C-alkoxy (except for 3,4-methyliedioxy), a group of formula II

где или 1,where or 1,

В - группа (СН)С-; ,2 или 3; G - водород или бензольное кольцо, конденсированное к бензольному кольцу формулы II;B - group (СН) С-; , 2 or 3; G is hydrogen or a benzene ring fused to a benzene ring of formula II;

п 1-5, за исключением того, что , когда Аг - фенил или замещенный фенил; R - С;)-С. -ал кил, С -С -циклоалкил,p 1-5, except that when Ar is phenyl or substituted phenyl; R - C;) - C. -al kil, C -C-cycloalkyl,

С -Сф-алкенил,C-Sf-alkenyl,

каждый из которых может быть замещен группой, выбранный из р да: . алкенил:, С - С -алкил, галоген, Со,-Cg-циклоалкил, Ц-С -алкокси С -С -алкенил или циано, которые могут быть использованы дл  уничтожени  антроподов, таких как насекомые и аскаридные паразиты.each of which may be substituted by a group selected from the series:. alkenyl, C-C-alkyl, halogen, Co, -Cg-cycloalkyl, C-C-alkoxy C-C-alkenyl or cyano, which can be used to kill anthropodes such as insects and ascarid parasites.

Цель изобретени  - разработка доступного способа получени  соединений формулы I, обладающих высокой инсек- тицидной и акарицидной активностью.The purpose of the invention is to develop an accessible method for the preparation of compounds of the formula I having high insecticidal and acaricidal activity.

Пример 1. (2E),(4K)-N H3o6y- тил-б-О-трифторметилфенил)-2,4-гек- садиенамид.Example 1. (2E), (4K) -N H3o6y-tyl-b-O-trifluoromethylphenyl) -2,4-hexadienamide.

3-Трифторметилбромбензол в количестве 3,0 г (13,3 ммоль), проп-2-ин- 1-ол в количестве 13,3 моль, бис- трифенилфосфин хлорида паллади  в количестве 0,2 г и иодид двухвалент-3-Trifluoromethylbromobenzene in the amount of 3.0 g (13.3 mmol), prop-2-in-1-ol in the amount of 13.3 mol, bis-triphenylphosphine palladium in the amount of 0.2 g and bivalent iodide

ной меди в количестве 80 мг в три-copper in the amount of 80 mg in three

этиламине в количестве 20 мл подвергают совместной реакции при комнатной темпераууре в атмосфере безводного азота в течение 16 ч. Когда реакци  завершена, полученный полупродукт (сырец) подвергают очистке путем хроматографировани  на колонке, заполненной силикагелсм, в качестве элюента используют простой эфир. Полупродукт получают в количестве 3,4г.20 ml of ethylamine is subjected to a joint reaction at room temperature in an atmosphere of anhydrous nitrogen for 16 hours. When the reaction is complete, the obtained intermediate (raw) is purified by chromatography on a column filled with silica gel, ether is used as eluent. The semi-product is obtained in the amount of 3.4g.

Соединение (А) в количестве 3,4 г (17 ммоль) подвергают каталитической гидрогенизации в растворе этилацетата в присутствии 5%-ного паллади , нанесенного iia активированный уголь„ Водород используют в количестве 820 мл, образовавшийс  раствор подвергают фильтрации и растворитель удал ют при пониженном давлении сCompound (A) in the amount of 3.4 g (17 mmol) is subjected to catalytic hydrogenation in a solution of ethyl acetate in the presence of 5% palladium, activated activated carbon iia. Hydrogen is used in an amount of 820 ml, the resulting solution is filtered and the solvent is removed under reduced pressure with

0 0

о about

5five

00

5 п5 n

получением в результате 3-(3-трифтор- метилфенил)-пропан-1-ола (В) в количестве 3,5 г, который далее используют без дополнительной очистки.obtaining as a result of 3- (3-trifluoromethylphenyl) propan-1-ol (B) in the amount of 3.5 g, which is then used without further purification.

Повторно дистиллированный оксанил- хлорид в количестве 1,Ь мл (18,33 ммоль) в безводном дихлормета- не (30 мл) подвергают охлаждению до 60°СС Далее производ т добавление диметилсульфоксида в количестве 2,85 г (36,6 ммоль) а спуст  10 мин, производ т добавление спирта (II) в количестве 3,4 г (16,7 ммоль)0 Температуру реакционной смеси поддерживают равной -60°С в течение 1,5 ч, а затем добавл ют триэтиламин в количестве 11,6 мл (84 ммоль). Температуру полученной реакционной смеси довод т до комнатной, затем эту смесь экстрагируют в дихлорметане с последующим промыванием хлористоводородной кислотой в форме водного раствора, а далее NaHCD и рассолом« Полученный в результате раствор подвергают сушке и растворители удал ют с получением в результате 3-(3-трифторметилфенил)- пропан-1-ола, (С), который далее используют без дополнительной очистки,Re-distilled oxanyl chloride in an amount of 1, ½ ml (18.33 mmol) in anhydrous dichloromethane (30 ml) is cooled to 60 ° C. Next, 2.85 g (36.6 mmol) of dimethyl sulfoxide are added. after 10 minutes, alcohol (II) is added in an amount of 3.4 g (16.7 mmol). 0 The temperature of the reaction mixture is maintained at -60 ° C for 1.5 hours, and then triethylamine is added in an amount of 11.6 ml (84 mmol). The temperature of the resulting reaction mixture is brought to room temperature, then this mixture is extracted in dichloromethane, followed by washing with hydrochloric acid in the form of an aqueous solution, and then NaHCD and brine "The resulting solution is dried and the solvents are removed to give 3- (3- trifluoromethylphenyl) - propan-1-ol, (C), which is then used without further purification,

К метилтрифенилфосфонийиодиду в количестве 5 г (12,4 ммоль) в 20 мл безводного тетрагидрофурана добавл ют 7,8 мл н-бутиллити  (12,4 ммоль) при температуре -20°С. Спуст  1 ч производ т добавление альдегида (С) в количестве 2,5 г (12,4 ммоль) в тетрагидрофуране. Спуст  18 ч выдерживани  при комнатной температуре в атмосфере азота полученную реакционную смесь перерабатывают обычным образом. Полученный полупродукт (сырец ) подвергают очистке на хромато- графической колонке, заполненной си- ликагалем, в качестве элюента используют гексан. В результате получают 2 г (80% от теоретического) 4-(з - трифторметилфенил)-бут-1-ена (Д)„To methyltriphenylphosphonium iodide in an amount of 5 g (12.4 mmol) in 20 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added 7.8 ml of n-butyl lithium (12.4 mmol) at -20 ° C. After 1 hour, aldehyde (C) was added in the amount of 2.5 g (12.4 mmol) in tetrahydrofuran. After 18 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere, the resulting reaction mixture is worked up in the usual manner. The resulting intermediate (raw) is purified on a chromatographic column filled with silicone, using hexane as eluent. The result is 2 g (80% of theoretical) 4- (3 - trifluoromethylphenyl) -but-1-ene (D) „

К 1,55 г N-изобутилметилсульфинил- ацетамида (8,75 ммоль) в трифторук- сусной кислоте (12 мл) в атмосфере азота при температуре 0°С производ т добавление трифторуксусного альдегида в количестве 1,23 мл (8,75 ммоль)« Спуст  10 мин производ т добавление олефина (Д) в количестве 1,75 г (8,75 ммоль). Полученную реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч, затем перерабатывают обычным образом Полу-1.25 ml (8.75 mmol) of trifluoroacetic aldehyde is added to 1.55 g of N-isobutylmethylsulfinyl-acetamide (8.75 mmol) in trifluoroacetic acid (12 ml) in a nitrogen atmosphere at 0 ° C. After 10 minutes, olefin (D) was added in the amount of 1.75 g (8.75 mmol). The resulting reaction mixture is kept at room temperature for 12 hours, then processed in the usual manner.

10ten

1515

2020

ченный продукт-сырец подвергают очистке на хроматографической.колонке, заполненной силикагелем. В качестве элюента используют смесь, состо щую из гексана и простого эфира в соотношении 1: 1 о В результате получают 1,06 г (32% от теоретического) (Е)- N-изобутил-б-С 3-трифторметилфенил)- 2-метилтио-4-гексенамида (К). , Соединение (К) в количестве 1 г (2,79 ммоль) в метаноле подвергают обработке с помощью периодата 0,57 г (2,65 ммоль) в 18 мл при О0 Полученную смесь выдерживают в течение 12 ч, затем фильтруют, фильтрат подвергают экстрагированию с помощью хлороформа. Органические экстракты сушат и растворитель удал ют. Полученный полупродукт - сульфоксид подвергают растворению в 20 мл безводного толуола и нагреванию при дефлег- мировании в течение 10 ч. После стандартной обработки и хроматографирова- ни  на колонке типа мгновенного про- 25 хождени ,заполненной силикагелем, при использовании в качестве элюента смеси, состо щей из простого эфира и гексана, получают продукт, указанный в заголовке, представл ющий собой -зд бесцветное твердое вещество. Выход составл ет 0,2 г (24% от теоретического ), т.пл. 133-135°С. Хроматографи- рование провод т в тонких сло х на силикагеле с использованием в качест- ве элюента простого эфира, одно п тно RI 0,43, газожидкостка  хроматографи  (3%, O.V 210, 200°С) 1 пик, врем  удержани  1,5 мин.The raw raw product is purified on a chromatographic column filled with silica gel. A mixture consisting of hexane and ether in a ratio of 1: 1 is used as an eluent. As a result, 1.06 g (32% of the theoretical) (E) -N-isobutyl-bC 3-trifluoromethylphenyl) -2- methylthio-4-hexenamide (K). , Compound (K) in the amount of 1 g (2.79 mmol) in methanol was treated with a periodate of 0.57 g (2.65 mmol) in 18 ml at O0. The resulting mixture was incubated for 12 h, then filtered, the filtrate was subjected extraction with chloroform. The organic extracts are dried and the solvent is removed. The resulting intermediate sulfoxide is dissolved in 20 ml of anhydrous toluene and heated under reflux for 10 hours. After standard processing and chromatography on a column of the instantaneous protraction type 25, filled with silica gel, using an eluent mixture consisting of from ether and hexane, a title product is obtained, which is a colorless solid. The yield is 0.2 g (24% of the theoretical), m.p. 133-135 ° C. Chromatography was carried out in thin layers on silica gel using ether as the eluent, one spot RI 0.43, gas-liquid chromatography (3%, OV 210, 200 ° C) 1 peak, retention time 1.5 min

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,40 (5Н), мультиплет, ароматический НЗ, 6,08 (ЗН), мультиплет ,, Н4, H5NH, 5,83 (1Н), дублет, Н2; 3,55 (2Н), мультиплет, Н6; 3,18Nuclear Magnetic Resonance Spectrum Data: 7.40 (5H), multiplet, aromatic NS, 6.08 (ZN), multiplet, H4, H5NH, 5.83 (1H), doublet, H2; 3.55 (2H), multiplet, H6; 3.18

и пиперидин в количеств ( 0,2 ммоль) подвергают 15 мл безводного ацетон мосфере азота при 0°0 в двух дней. В результате лупродукт, который подв путем хроматографирован заполненной силикагелем элюента используют смес из простого эфира и гек тате получают метил-2-ф 6-(3-фторфенил)-2-гексеand piperidine in amounts (0.2 mmol) is subjected to 15 ml of anhydrous acetone in the nitrogen atmosphere at 0 ° 0 for two days. As a result of the luproduct, which was supplied by chromatographic chromatography with silica gel-filled eluant, a mixture of ether and hexate was used to produce methyl 2-f 6- (3-fluorophenyl) -2-hex

Безводный карбонат к стве 0,163 г (1,18 ммол бавл ют к раствору (Д), количестве 0,34 г (0,98 безводного ксилола„ Пос при температуре дефлегм ченную смесь подвергают растворитель выпаривают полупродукт (сырец). В проведени  импульсной х на колонке, заполненной и при использовании в к та смеси, состо щей из и гексана, получают мет фенил)-2,4-гексадиеноат 170 мг.Anhydrous carbonate with a content of 0.163 g (1.18 mmol) added to the solution (D), the amount of 0.34 g (0.98 anhydrous xylene) When the mixture is refluxed, the intermediate product (crude) is evaporated at a temperature. column filled and when used in a mixture consisting of and hexane, meth- phenyl -2,4-hexadienoate 170 mg is obtained.

Полученный продукт п работке в соответствии изложенной в примере 1, в результате 6-(3-фторф гексадиеновой кислоты ( в соответствии с пример 20 мг соединени , указа ловке данного примера.The product obtained was processed as described in Example 1, as a result of 6- (3-fluorof hexadienoic acid (in accordance with Example 20 mg of the compound indicated in this Example.

Получен продукт бело имеющий температуру 108- тографирование провод т  х на силккагеле с испол качестве элюента просто п тно, НА 0,38, газожид тографирование (3%, OV The resulting product is white, having a temperature of 108-screening, and is conducted on a silk-gel with a quality of eluent simply spot, AT 0.38, gas-liquid chromatography (3%, OV

4040

(2Н), дублет дублетов; 1,8 (1Н), муль-4с врем  удержани  1,0 мин(2H) doublet of doublets; 1.8 (1H), multi-4c retention time 1.0 min

типлет; 0,95 (6Н), дублет, изобутил.tiplet; 0.95 (6H), doublet, isobutyl.

П р и м е р 2. (2Е), (4Е)-М-Кзо- бутил-6-(3 - фторфенил)2,4гексадиен- амин.Example 2. (2E), (4E) -M-Czobutyl-6- (3-fluorophenyl) 2,4hexadienamine.

4-(3-Фторфенил)-бут-3-ин-1-ол (А) получают из бут-З-ин-1-ола и 3-фтор- йодбензола по методике примера 1 с получением 4-(3-фторфенил)-бутан- 1- ола (В), из которого в свою очередь получают 4-(3-фторфенил)-бутан-1-ал (С).4- (3-Fluorophenyl) -but-3-yn-1-ol (A) is obtained from but-Z-yn-1-ol and 3-fluoro-iodobenzene by the method of Example 1 to yield 4- (3-fluorophenyl) -butan- 1-ol (B), from which, in turn, 4- (3-fluorophenyl) -butane-1-al (C) is obtained.

Соединение (С) в количестве 0,8 г (4,8 ммоль), метил-2-фенилсульфинил- ацетат в количестве 0,61 г (3,2 ммоль)Compound (C) in the amount of 0.8 g (4.8 mmol), methyl 2-phenylsulfinyl acetate in the amount of 0.61 g (3.2 mmol)

5050

5555

Данные спектра  дерн резонанса: 7,22 (1Н), му НЗ, 6,90 (41), мультипл кий, 6,15 мультиплет, Н4 ( Н), дублет, Н2, 5,43 ( дублет, NH; 3,50 (2Н), д 3,16 (2Н), дублет дублет мультиплет:, 0,92 (ЬН), бутил.Resonance turf spectrum data: 7.22 (1H), mu NS, 6.90 (41), multiplex, 6.15 multiplet, H4 (H), doublet, H2, 5.43 (doublet, NH; 3.50 (2H), d 3.16 (2H), doublet doublet multiplet :, 0.92 (bH), butyl.

ПримерЗ. (2Е), тил 8-(3-трифторметилфен диенамид.Example (2E), tyl 8- (3-trifluoromethylphene dienamide.

3-Трифторметилбромбен стве 4,0 г (17,8 ммоль) 3-Trifluoromethylbrombene 4.0 g (17.8 mmol)

10ten

1515

2020

25 -зд 25th

695825Ь695825b

и пиперидин в количестве 0,027 г- (0,2 ммоль) подвергают реакции в . 15 мл безводного ацетонитрила в атмосфере азота при 0°0 в течение двух дней. В результате получают полупродукт , который подвергают очистке путем хроматографировани  на колонке, заполненной силикагелем0 В качестве элюента используют смесь, состо щую из простого эфира и гексана. В результате получают метил-2-фенилсульфинил- 6-(3-фторфенил)-2-гексеноат (Д).and piperidine in the amount of 0.027 g- (0.2 mmol) is subjected to reaction c. 15 ml of anhydrous acetonitrile in a nitrogen atmosphere at 0 ° 0 for two days. A semi-product is obtained, which is purified by chromatography on a column filled with silica gel. A mixture of ether and hexane is used as eluent. The result is methyl-2-phenylsulfinyl-6- (3-fluorophenyl) -2-hexenoate (D).

Безводный карбонат кали  в количестве 0,163 г (1,18 ммоль) далее добавл ют к раствору (Д), вз тому в количестве 0,34 г (0,98 ммоль) в 3 мл безводного ксилола„ После нагревани  при температуре дефлегмировани  полученную смесь подвергают охлаждению, растворитель выпаривают и получают полупродукт (сырец). В результате проведени  импульсной хроматографии на колонке, заполненной силикагалем, и при использовании в качестве элюен- та смеси, состо щей из простого эфира и гексана, получают метил-b-(3-фтор- фенил)-2,4-гексадиеноат в количестве 170 мг.Anhydrous potassium carbonate in an amount of 0.163 g (1.18 mmol) is further added to the solution (D), taken in an amount of 0.34 g (0.98 mmol) in 3 ml of anhydrous xylene, after heating at reflux temperature, the mixture is subjected to cooling, the solvent is evaporated and receive intermediate (raw). As a result of pulsed chromatography on a column of silica gel, and using a mixture of ether and hexane as eluant, methyl b- (3-fluorophenyl) -2,4-hexadienoate in the amount of 170 mg.

Полученный продукт подвергают обработке в соответствии с методикой, изложенной в примере 1, с получением в результате 6-(3-фторфенил)-2,4- гексадиеновой кислоты (К), из которой в соответствии с примером 1 получают 20 мг соединени , указанного в заголовке данного примера.The product obtained is processed according to the procedure set forth in Example 1 to obtain 6- (3-fluorophenyl) -2,4-hexadienoic acid (K), from which, according to Example 1, 20 mg of the compound indicated in header of this example.

Получен продукт беловатого цвета, имеющий температуру 108-111°С. Хрома- тографирование провод т в тонких сло х на силккагеле с использованием в качестве элюента простого эфира, 1 п тно, НА 0,38, газожидкостное хромА- тографирование (3%, OV 210, 220°(;),The resulting product is whitish, having a temperature of 108-111 ° C. Chromatography is carried out in thin layers on a silk-gel using ether as the eluent, 1 spot, ON 0.38, gas-liquid chromo-chromatography (3%, OV 210, 220 ° (;),

4040

00

5five

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,22 (1Н), мультиплет НЗ, 6,90 (41), мультиплет ароматический , 6,15 мультиплет, Н4; Н5; 5,78 (Н), дублет, Н2, 5,43 (1Н), широкий дублет, NH; 3,50 (2Н), дублет, НЬ, 3,16 (2Н), дублет дублетов; 1,8 (1Н), мультиплет:, 0,92 (ЬН), дублет, изо- бутил.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum Data: 7.22 (1H), multiplet NS, 6.90 (41), multiplet aromatic, 6.15 multiplet, H4; H5; 5.78 (H), doublet, H2, 5.43 (1H), broad doublet, NH; 3.50 (2H), doublet, HB, 3.16 (2H), doublet of doublets; 1.8 (1H), multiplet :, 0.92 (bH), doublet, isobutyl.

ПримерЗ. (2Е),(4Е)-1 -Изобу- тил 8-(3-трифторметилфенил)-2,4 окта- диенамид.Example (2E), (4E) -1 -Isobutyl 8- (3-trifluoromethylphenyl) -2.4 octadienamide.

3-Трифторметилбромбензол в количестве 4,0 г (17,8 ммоль) и бут-3-ин-3-Trifluoromethylbromobenzene in the amount of 4.0 g (17.8 mmol) and but-3-in-

7 167 16

1-ол в количестве 1,24 г (17,8 ммоль) подвергают совместной реакции в присутствии бис-трифенилфосфина палла дн  дихлорида и йодида двухвалентной Меди, как указано в примере 2, с поручением в результате 4-(3-трифтор- метилфенил) бут-3 ин-1-ола (А), который далее подвергают гидрогенизации в соответствии с примером 2 с получением в результате 4-(3-трифторметил- фенил)-бутан-1 ола (В) „ Соединение (В) подвергают окислению в соответствии с примером 2 с получением 4-(3- трифторметилфенил)бутан 1-ала (С.) в количестве 2,2 г (10,18 ммоль), который в свою очередь подвергают Ьеакции с триэтилфосфонокротонатом |к диизопропиламидом лити  в соответ- твии с примером 1 с получением в результате этил-8-(3-трифторметил- фенил)-2,4-октадиеноата 00. Соединение (Д) в количестве 1,7 г (5,45 ммоль) подвергают гидролизу с помощью гидроокиси кали , вз той в количестве 1,67 г (19,07 ммоль) в водном этаноле при комнатной температуре в атмосфере азота. В результате обычной переработки.получают 8(3 трифторметилфенил)2,4--октади- ановую кислоту (Е). Соединение Е подвергают реакции с N-фенилсфосфор- амидохлоридатом,триэтиламином и изо- бутиламином в соответствии с примером 1 с получением в результате (2Е) (4Е)-изобутил 8-(3-трифторметилфе- нил)-2,4-октадиенамида в виде твердого продукта палево-желтого цвета в количестве 237 г. Хроматографирова- ние провод т в тонких сло х с использованием силикагел , в качестве элю- ента примен ют простой эфир, одно п тно, К.Ј 0,44, газовое хроматографи- рование (OV 210, 230°), врем  удержани  1,0 мин.1-ol in the amount of 1.24 g (17.8 mmol) is subjected to a joint reaction in the presence of bis-triphenylphosphine palladium dichloride and bivalent copper iodide, as indicated in Example 2, with the assignment of 4- (3-trifluoromethylphenyl) but-3 in-1-ol (A), which is further subjected to hydrogenation in accordance with Example 2 to give 4- (3-trifluoromethylphenyl) -butane-1 ol (B) “as a result. Compound (B) is subjected to oxidation in according to example 2 to obtain 4- (3- trifluoromethylphenyl) butane 1-ala (C.) in an amount of 2.2 g (10.18 mmol), which in turn is subjected to t-reaction with triethylphosphonocrotonate | to lithium diisopropylamide in accordance with example 1, resulting in ethyl-8- (3-trifluoromethylphenyl) -2,4-octadienoate 00. Compound (D) in the amount of 1.7 g (5 , 45 mmol) is hydrolyzed with potassium hydroxide, taken in an amount of 1.67 g (19.07 mmol) in aqueous ethanol at room temperature under a nitrogen atmosphere. As a result of conventional processing, 8 (3 trifluoromethylphenyl) 2,4 - octadiovanic acid (E) is obtained. Compound E is reacted with N-phenyl phosphoridamide chloride, triethylamine and isobutylamine in accordance with Example 1 to give (2E) (4E) -isobutyl 8- (3-trifluoromethylphenyl) -2,4-octadienamide as 237 g of a pale yellow solid. Chromatography was carried out in thin layers using silica gel, ether was used as an eluant, one spot, K.Ј. 0.44, gas chromatography ( OV 210, 230 °), retention time 1.0 min.

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса; 7,39 (4И), мультиплет, арил, 7,20 (1Н), мультиплет, НЗ; 6,10 (2Н) мультиплет, Н4, Н5; 5,81 (ПО, дублет, Н2; 5,0 (1Н), широкий дублет, NH; 2,75 (2Н), триплет, И8; 1,95,(4Н), мультиплет, Н6, Н7; 3,20 (2Н), дублет дублетов; 0,95 (6Н), дублет, изобутил.Data spectrum of nuclear magnetic resonance; 7.39 (4I), multiplet, aryl, 7.20 (1H), multiplet, NZ; 6.10 (2H) multiplet, H4, H5; 5.81 (PO, doublet, H2; 5.0 (1H), wide doublet, NH; 2.75 (2H), triplet, H8; 1.95, (4H), multiplet, H6, H7; 3.20 (2H), doublet of doublets; 0.95 (6H), doublet, isobutyl.

При мер 4. Аналогично .получаю 1,7 г (2Е),(4Е)-М изобутил-6-феиил- 2,4-гексадиенамида в виде бесцветног материала в форме игл с т.ши 119- 120°С. Хроматографирование провод тExample 4. Similarly, I get 1.7 g (2E), (4E) -M isobutyl-6-feiyl-2,4-hexadienamide in the form of a colorless needle-shaped material with a temperature of 119-120 ° C. Chromatography is carried out

00

5five

5 five

00

5five

00

5five

00

в тонких сло х на силикагеле, в качестве элюента примен ют простой эфир, одно п тно, RЈ 0,46, газовое хрома- тографирование (ОУ 210, 200°), врем  удержани  1,3 мин.in thin layers on silica gel, ether is used as eluant, one spot, RЈ 0.46, gas chromatography (OU 210, 200 °), retention time 1.3 minutes.

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,16 (6Н), мультиплет, арил, НЗ; 6,20 (ЗН), мультиплет, Н4, Н5, NH; 5,83 (1Н), дублет, Н2; 3,48 - (2Н), дублет, Н6; 3,16 (2Н), дублет дублетов; 1,8 (1Н), мультиплет; 0,95 (6Н), дублет,.изобутил.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum Data: 7.16 (6H), multiplet, aryl, NS; 6.20 (3N), multiplet, H4, H5, NH; 5.83 (1H), doublet, H2; 3.48 - (2H), doublet, H6; 3.16 (2H), doublet of doublets; 1.8 (1H), multiplet; 0.95 (6H), doublet, isobutyl.

Пример 5. Аналогично получают (2Е)-N-изобутил-4-фенил-2-бутенамид, который подвергают очистке путем безводного хроматографировани  на колонке, заполненной силикагелем, - в качестве элюента используют смесь, состо щую из простого эфира и гексана.Example 5. Analogously, (2E) -N-isobutyl-4-phenyl-2-butenamide is obtained, which is purified by anhydrous chromatography on a column filled with silica gel, using a mixture of ether and hexane as eluent.

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,23 (5Н), мультиплет, арил; 7,0 (1Н), дублет триплетов, НЗ; 5,75 (1Н), дублет, Н2; 5,63 (1Н). широкий дублет, NH; 3,54 (2Н), дублет, Н4; 3,20 (2Н), дублет дублетов; 1,8 (1Н), мультиплет; 0,97 (6Н), дублет, I изобутил.Data of the spectrum of nuclear magnetic resonance: 7.23 (5H), multiplet, aryl; 7.0 (1H), doublet of triplets, NC; 5.75 (1H), doublet, H2; 5.63 (1H). wide doublet, NH; 3.54 (2H), doublet, H4; 3.20 (2H), doublet of doublets; 1.8 (1H), multiplet; 0.97 (6H), doublet, I isobutyl.

П р и м е р 6 Аналогично получают ),(4Е)Н№-изобутил 6(2-нафтил) 2,4-гексадиенамидизобутил, имеющий т.пл. 138-140°Со Хроматографирование провод т в тонких сло х с использованием силикагел  и элюента - простого эфира, R/ 0,40„PRI me R 6 Similarly receive), (4E) N # -isobutyl 6 (2-naphthyl) 2,4-hexadieno-isobutyl, having so pl. 138-140 ° Co. Chromatography was carried out in thin layers using silica gel and ether-eluent, R / 0.40 "

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,6 (7Н), мультиплет, арил; 7,25 (1Н), мультиплет, НЗ; 6,25 (2Н), мультиплет, Н4, Н5; 5,77 (1Н), дублет , Н2; 5,45 (1Н), широкий дублет, Hj 3,66 (2Н), дублет, Н6; 3,18 (2Н), дублет дублетов, 1,80 (1Н), мультиплет; 0,93 (6Н), дублет, изобутил.The data of the spectrum of nuclear magnetic resonance: 7.6 (7H), multiplet, aryl; 7.25 (1H), multiplet, NZ; 6.25 (2H), multiplet, H4, H5; 5.77 (1H), doublet, H2; 5.45 (1H), broad doublet, Hj 3.66 (2H), doublet, H6; 3.18 (2H), doublet of doublets, 1.80 (1H), multiplet; 0.93 (6H), doublet, isobutyl.

Пример 7о Аналргично получают (2Е),(4Е)-К изобутил-8-(2-бензофура- нил)-2,2-октадиенамид.Example 7o Analogously get (2E), (4E) -K isobutyl-8- (2-benzofuranyl) -2,2-octadienamide.

Газова  хроматографи  (ОУ 210 при 250°), врем  удержани  1,5 мин. Т0пл. 65°С.Gas chromatography (OU 210 at 250 °), retention time 1.5 min. T0pl. 65 ° C.

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,20 (5Н), мультиплет, арил, НЗ; 6,37 (1Н), синглет, бензо- фуран НЗ; 6,18 (2Н), мультиплет, Н4, Н5; 5,78 (1Н), дублет, Н2; 5,6 (ПО, ишрокий дублет, NH; 2,08 (4Н), мультиплет Н6, Н7; 2,78 (2Н), триплет, Н8; 3,21 (2Н), дублет дублетов, 0,95 (6Н), дублет, изобутил.The data of the spectrum of nuclear magnetic resonance: 7.20 (5H), multiplet, aryl, NS; 6.37 (1H), singlet, benzo-furan NS; 6.18 (2H), multiplet, H4, H5; 5.78 (1H), doublet, H2; 5.6 (PO, ish double, NH; 2.08 (4H), multiplet H6, H7; 2.78 (2H), triplet, H8; 3.21 (2H), doublet of doublets, 0.95 (6H) , doublet, isobutyl.

Аналогично получают соединени  8-77 (см. табл.1).Compounds 8-77 are prepared analogously (see Table 1).

Пример 78. Аналогично получают (2Е),(4Е)Ы изобутил(-(1,2,3,4- тетрагидронафта-2-ил)гекса-2,4 диен- амид в виде бесцветного твердого вещества с т.пло 122°С. Хроматографиро- вание провод т в тонких сло х на силикагеле с применением простого JQ эфира, одно п тно, R 0,43 .Example 78. In a similar way, (2E), (4E) S isobutyl (- (1,2,3,4-tetrahydronaphta-2-yl) hexa-2,4-di-amide is obtained as a colorless solid with mp of 122 ° C. Chromatography is carried out in thin layers on silica gel using JQ ether, one spot, R 0.43.

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,03 (5Н), мультиплет, арид, НЗ; 6,10 (2Н), мультиплет, Н4, Н5; 5.76 (1Н), дублет, Н2; 3,23 (2Н) ,5 дублет дублетов; 0,94 (6Н) изобутил, дублет; 2,74 (4Н), мультиплет8бен- зильный; 2,17 (2Н), мультиплет ал- лильный; 1,8 (4Н), кольцевые протоны, Ви 1 ; 5,6Н (1Н), NH.20The data of the spectrum of nuclear magnetic resonance: 7.03 (5H), multiplet, arid, NS; 6.10 (2H), multiplet, H4, H5; 5.76 (1H), doublet, H2; 3.23 (2H), 5 doublet of doublets; 0.94 (6H) isobutyl, doublet; 2.74 (4H), multiplet benzyl; 2.17 (2H), multiplet allyl; 1.8 (4H), ring protons, Bi 1; 5.6H (1H), NH.20

Пример 79. Аналогично получа- ют (2Н, 4Е)-М-изобутил-6-(индан-2- ил)-гекса-2,4-диенамид в виде бесцветного твердого продукта, имеющего т.пл. 149 С, хроматографирование про- 25 вод т в тонких сло х, одно п тно, К| 0,48 .Example 79. In a similar manner, (2H, 4E) -M-isobutyl-6- (indan-2-yl) -hexa-2,4-dienamide is obtained in the form of a colorless solid product having mp. 149 C, chromatography was carried out in 25 thin layers, one spot, K | 0.48.

Данные спектра  дерно-магнитного резонанса: 7,05 (5Н), мультиплет, арил, НЗ; 6,05 (2Н), мультиплет, Н4; зо 5; 5,80 (1Н), дублет, Н2; 5,9 (1Н), NH; 3,23 (2Н), дублет дублетов, 1,8 (1Н), мультиплет; 0,94 (6Н), дублет, изобутил; 2,76 (4Н), мультиплет бен- зильный; 2.36 СЗН), мультиплет аллилк- ный U21 .Nuclear Magnetic Resonance Spectrum Data: 7.05 (5H), multiplet, aryl, NS; 6.05 (2H), multiplet, H4; zo 5; 5.80 (1H), doublet, H2; 5.9 (1H), NH; 3.23 (2H), doublet of doublets, 1.8 (1H), multiplet; 0.94 (6H), doublet, isobutyl; 2.76 (4H), benzyl multiplet; 2.36 CZN), multiplet allylic U21.

Аналогично получают со едйнени  78- 89 (см. табл.2).Similarly, they are obtained from units 78-89 (see Table 2).

Следующие два соединени  были также произведены в соответствии с мето- ,Q дами, аналогичными описанным. Этими соединени ми  вл ютс : М,(1 3- диоксалано) (метилУ 6-фенил-гекса- (2Е , 4Е)-диенамид (пример 90) и N-метил N-( 1,2-диметилпропил)-6-фенилгекса- ./- (2Н, 4Е)-диенамид (пример 91)The following two compounds were also manufactured in accordance with methods similar to those described. These compounds are: M, (1 3-dioxalano) (methyl 6-phenyl-hexa- (2E, 4E) -dienamide (Example 90) and N-methyl N- (1,2-dimethylpropyl) -6-phenylhex - ./- (2H, 4E) -dienamide (Example 91)

Биологические примеры.Biological examples.

А. Тропическое применение против омашних мух (Mu sea dotnestica)..A. Tropical use against house flies (Mu sea dotnestica) ..

Предлагаемые соединени  применены топически против самок домашних мух (Musca domestica) . Эти соединени  аствор ли в моноалкиловом эфире эти- енгликол  (целлосольве) как в чистом виде, так и с добавлением синергетика (6 кг бутилата пиперонила). В,ти мухи находились над подслащенной во- ои и их смертность определ лась спуст  24 ч. Полученные результатыThe proposed compounds are applied topically against female houseflies (Musca domestica). These compounds were dissolved in monoalkyl ether of ethylene glycol (cellosolve) both in pure form and with the addition of synergist (6 kg of piperonyl butylate). In, the flies were above the sweetened voil and their mortality was determined after 24 hours. The results obtained

5050

о Ьabout b

Q /- Q / -

00

представлены в табл03 (первые две колонки).presented in tab. 03 (first two columns).

B.Активность.против насекомых, живущих в зерне.B. Activity against the insects living in the grain.

Предлагаемые соединени  применены в соотношении 1:5 к бутилату пиперонила (растворены в ацетоне) по отно шению к насекомым, живущим в зерне. Смертность среди насекомых опредап лн спуст  7 дней. В табл.3 представлены данные по п тидес типроцентной летательной концентрации выраженной в весовых част х на миллион (колонки 4 и 5 в табл.3).The proposed compounds are applied in a ratio of 1: 5 to piperonyl butylate (dissolved in acetone) relative to insects living in the grain. Mortality among insects is determined 7 days later. Table 3 presents data on five percent of the percentage of flying concentration expressed in parts by weight per million (columns 4 and 5 in table 3).

C.Ударна  активность по отношению к насекомым.C. Impact activity against insects.

Растворы соединений были приготовлены в ОРД (в не имеющем запаха пет- ролейном дистилл те) дихлорметане. Эти растворы впрыскивались в камеру Кернза и Марча (Kearns, March), предназначенную дл  домашних мух, или непосредственно на тараканов вида Bhatella germanica или в воздушный канал, в который выпускались Calex quinquef ascicetu:s . Далее производили измерение периода времени дл  оказани  ударного воздействи  на 50% насекомых и рассчитывали концентрацию КС5()) необходимую дл  5.0%-ного ударного воздействи  в течение 4 мин. Предлагаемое соединение было использовано в чистом виде против B.germanica, a соединение, разбавленное бутилатом пиперонила в соотношении 1:5, использовали против домашних мух и С.quinquef ascicetus . Полученные результаты представлены далее в колонках 6,7 и 8 табл03оSolutions of the compounds were prepared in ORD (in an odorless petroleum distillate) dichloromethane. These solutions were injected into the chamber of Kearns and March (Kearns, March), intended for domestic flies, or directly to cockroaches of the species Bhatella germanica or to the air channel into which Calex quinquef ascicetu: s were released. Then, a period of time was measured to exert an impact on 50% of the insects and the concentration of KS5 () was calculated which is necessary for a 5.0% impact for 4 minutes. The proposed compound was used in pure form against B.germanica, a compound diluted with piperonyl butyl in a ratio of 1: 5 was used against house flies and C.quinquef ascicetus. The results obtained are presented below in columns 6.7 and 8 tab.

EG Активность против ипсектов P.xylostella.EG Activity vs P.xylostella ipsects.

Растворы испытуемых соединений (ч. на млн) в смеси ацетона, воды и смачивател  при соотношении 5Х : : 94,5%:0,5% распрыскивали на поверхность листьев, покрытых личинками Pluttela xylo stella во второй возрастной стадии. Смертность определ ли спуст  два дн .Solutions of the tested compounds (ppm) in a mixture of acetone, water and a wetting agent at a ratio of 5X: 94.5%: 0.5% were sprayed onto the surface of leaves covered with Pluttela xylo stella larvae in the second age stage. Mortality was determined after two days.

F. Локальное применение к инсек- там (5 .Littoralis) .F. Local application to insects (5 .Littoralis).

Растворы активного соединени  в ацетоне (мг) 0,5%-ного раствора на личинку примен ли локально к личинкам S..littoralis в третьей возрастной стадии. Смертность определ ли при дозах в растворе 2, 10 и 20 мг.Solutions of the active compound in acetone (mg) of a 0.5% solution per larva were applied locally to the larvae of S..littoralis in the third instar. Mortality was determined at doses in a solution of 2, 10 and 20 mg.

И 1695825And 1695825

С. Лкарицидна  активность„ Растворы активных соединений (ч„ на млн) в смеси ацетона, воды и смачивател  при соотношении 5%:94,5%: :0,5% распрыскивали на поверхность листьев, покрытых личинками Tetrahy- cheus urticae . Смертность определ ли через два дн . Соединени  примеров 8,C. Licaricidal activity “Solutions of active compounds (h per million) in a mixture of acetone, water and a wetting agent in a ratio of 5%: 94.5%:: 0.5% were sprayed onto the surface of leaves covered with Tetrahycheus urticae larvae. Mortality was determined after two days. Examples 8,

12 13, 14, 34 и 82 были активны при12 13, 14, 34 and 82 were active at

1000 ч./млн. Соединени  примеров 80, 81 и 85 активны при 200 ч„/млн.1000 ppm The compounds of examples 80, 81 and 85 are active at 200 ppm.

Сравнительные испытани ,Comparative trials

Б качестве сравнительного соединени  используют соединение 5 Европейс- кого патентного описани  ЕР111105 в Сравнении с предлагаемым соединением (пример 12).As a comparative compound, Compound 5 of European Patent Description EP111105 is used in Comparison with the proposed compound (Example 12).

Соединени  вводили локально в растворе целлосольва или в сочетании с The compounds were administered locally in a solution of cellosolve or in combination with

сш ергистом (6 мг гнлеронилбутоксида) Результаты определ лись как наибольша  доза испытуемого соединени , даю- ща по крайней мере 50% „usgist (6 mg hllerenyl butoxide) The results were determined as the highest dose of the test compound, giving at least 50%

1. Пример 12 Соединение 5 (ЕР 111105)1. Example 12 Compound 5 (EP 111105)

2. Пример 12 Соединение 52. Example 12 Compound 5

СмертностьMortality

LDg/мг +РВLDg / mg + PB

1,81.8

33

Смертность,Mortality,

%, в 6 мг% 6 mg

дозыdoses

2020

2,52.5

(ЕРШ 105) Сравнительные данные предлагаемог соединени  с известным (пример 1, СНЩ BKR) с использованием условий тес1 та из примера В против Sitophilus granariu s:(ERSH 105) Comparative data of the proposed compound with the known (Example 1, BNR BKR) using the test conditions of Example B against Sitophilus granariu s:

Уровень, ч о на млн Гибель, % ПрЦмер 1 (СНЕК ВЕК) 1000 79Level, h o per million Death,% PrTSmer 1 (SNACK CENTURY) 1000 79

200 О200 o

Пример 1 насто щей 1000 93 за вки 200 30 Таким образом, предлагаемые соединени  обладают более высокой инсек- тицидной и акарицидной активностью в сравнении с известными соединени - ,Example 1 of the present 1000 93 applications 200 30 Thus, the proposed compounds have a higher insecticidal and acaricidal activity in comparison with the known compounds,

ПP

ми, использующимис  чению.mi that are used.

по тому же наэна-for the same naena-

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ получени  амидов ненасыщенных кислот общей формулы IMethod for producing unsaturated acid amides of general formula I ОABOUT Ar(CH2)n()2CNHRAr (CH2) n () 2CNHR где Аг - нафтил, фенил, который можег быть замещен 1-5 группами, выбранными из р да: С -С -алкил, гало-()- алкил, галоген, или С -С4 алкоКси (за исключением 3,4-метилендиокси); группа формулы IIwhere Ar is naphthyl, phenyl, which can be substituted by 1-5 groups selected from the following: C —C-alkyl, halo - () - alkyl, halogen, or C-C4 alkoxy (except for 3,4-methylenedioxy) ; group of formula II (CH2)Q(CH2) Q п P R е или 1;R e or 1; В - группа (СНг)с ; ,2 G - водород или бензольное кольцо, конденсировнное к бензольному кольцу формулы II; 1-5, за исключением того, что ,4- когда Аг-фенил или замещенный фенил;B - group (SNg) s; , 2 G is hydrogen or a benzene ring condensed to a benzene ring of formula II; 1-5, except that, 4- when Ar-phenyl or substituted phenyl; Cj-С -алкил, С -Сх-циклоалкил, .-алкенил, каждый из которых может быть замещен труп- пой, выбранной из р да: ,алкенил, С, -С -алкил, галоген, Cj-С6-циклоалкил, С -С -алкок-t си, С -Сг}-алкинил или циано.Cj-C-alkyl, C-Cx-cycloalkyl,.-Alkenyl, each of which may be substituted with a cadaver selected from the series:, alkenyl, C, -C-alkyl, halogen, Cj-C6-cycloalkyl, C -C-alcock-t C, C-Cr} alkyn or cyano. тличающийс  тём, что,differing in that единение формулы III -сн3-$- оthe unity of the formula III -CN3 - $ - about Ar(CH2)r,()CH2CHC(0)NHRAr (CH2) r, () CH2CHC (0) NHR подвергают и-отщеплению при 25-150°с в среде апротонного растворител .subjected to e-cleavage at 25-150 ° C in an aprotic solvent medium. 5959 116-119116-119 0,160.16 0,400.40 174°С174 ° C 0,160.16 97,5°С97.5 ° C 103°С103 ° C 78-79°С78-79 ° C 72-75°С72-75 ° C 0,620.62 87°С 87°С87 ° С 87 ° С 0,580.58 0,41 0,44 0,44 0,49 0,42 0,36 0,42 0,57 0,430.41 0.44 0.44 0.49 0.42 0.36 0.42 0.57 0.43 97-98°С97-98 ° C Продолжение табл.tContinued tab. 66 10ten 2П2P 10 610 6 НH hh ЬB 0,40.4 0,90.9 J 3J 3 10ten 0,90.9 0,90.9 33 66 33 33 с Мcm 2020 66 33 33 1,8 Ь1.8 b 3 33 3 33 0,750.75 JJ 33 0,7Ь 30.7L 3 5five 33 33 33 33 33 сЗsz bb 33 33 0,750.75 0,750.75 33 JJ ЬB 6 6 3 66 6 3 6 66 5five 10 1 510 1 5 5 55 5 ЬB 10ten ЬB ЬB ЬB 3 33 3 10ten 0,7Ь0.7b 33 0,50.5 33 0,60.6 0,60.6 0,120.12 о,ьoh 0,12 3 Ь 30.12 3 L 3 5050 5050 200200 5050 200 200200 200 200200 200 оп200 op 200200 200200 200 200200 200 200 Д))1200 D)) 1 200200 200200 5050 5050 200200 1 1 0,31 1 0.3 1 1eleven Продолжение табл.3Continuation of table 3 0,30.3 0,30.3 0,3 0,30.3 0.3 10001000 10ten 0,30.3 0,3 0,30.3 0.3 0,30.3 10001000 10001000 0,10.1 0,3 0,30.3 0.3 10001000 0,1 0,10.1 0.1 0,30.3 10001000 10001000 ,1,one 1 0,31 0.3 0,30.3 10001000 10001000 10001000 5050 10 10 20 20 210 10 20 20 2