SU1634140A3 - Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырь - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  производства углеводородсодержащего сырь , в частности непрерывного способа очистки меркаптансодержащего углеводородного сырь . Цель - обеспечение удалени  из сырь  не только меркаптанов, но и диолефинов и ацетиленов из водного щелочного раствора. Процесс ведут из сырь , содержащего, мол.%: -диолефины и ацетиленовые углеводороды 27,2-75;парафины 14,5-45,6;оле- фины 10,5-27,2. Это сырье контактирует с водным щелочным раствором в 1-и экстракционной зоне с получением очищенного углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, который подают во 2-ю экстракционную зону, где его контактируют с углеводородным потоком , содержащим бутан и бутилен, с отделением от водного щелочного раствора диолефинов и ацетиленов . Далее щелочной раствор с меркаптанами подвергают окислению в зоне окислени  в присутствии неподвижного сло  фта- лоцианина кобальта с получением потока , содержащего сернистые соединени  и водный щелочной раствор. Отделение сернистых соединений, содержащихс  в этом потоке, от водного щелочного раствора ведут сепарацией с последующей подачей последнего в 1-ю экстракционную зону. В этих услови х достигаетс  снижение содержани  меркаптановой серы, например, с 23Ј) до 40 млн , причем обогащенный щелочной раствор содержит SH 6700 млн и 0,68 об.% реактивных ацетиленовых углеводородов. с « (/ о GO Јъ

Description

Изобретение относитс  к способу очистки углеводородов, в котором поток углеводородного сырь  контактирует с водным раствором щелочи,который экстрагирует меркаптаны из углеводородного сырь .

Цель изобретени  - удаление-из сырь  меркаптанов при одновременном удалении диолефиновых и ацетиленовых

углеводородов из водного щелочного раствора.

Способ осуществл ют следующим образом.

г

Поток сырь , содержащий смесь С9 и С,.-парафинов, С -олефинов и и Сф-ацетиленовых углеводородов, поступает в нижнюю часть экстракцией

О

ной колонны. Углеводородный поток проходит вверх через экстракционные тарелки жидкость - жидкость, поднима сь в противотоке к опускающемус  потоку водного щелочного раствора. При прохождении вверг, через экстракционную колонну меркаптаны, первоначально присутствующие в сырьевом потоке, переход т в опускающийс  каустик , благодар  чему происходит извлечение меркаптанов до очень низкого остаточного содержани  в обработанном потоке, выводимом из процесса . Регенерированный каустик ввод т на верх экстракционной колонны, а насыщенный или меркаптлнсодержащий каустик вывод т с низа колонны. Насыщенный каустик смешивают с углеводородным потоком. Дл  обеспечени  тесного контакта между каустиком и углеводородным потоком предусмотрен смеситель перед подачей этой смеси в отстойник. Отстойник работает как зона сепарации фаз, где менее плотна  углеводородна  фаза отдел етс  от более плотного водного щелочного раствора . В период контактировани  концентраци  ненасыщенных углеводородов в насыщенном растворе каустика сильно понижаетс . Эти ненасыщенные углеводороды и некоторое количество меркаптанов поступают в поток нафты и образуют отработанный поток нафты, выводимый из процесса.

Из второй ступени экстракции насыщенный меркаптанами водный щелочной раствор вывод т после зоны сепарации фаз и перед подачей в реактор окислени  смешивают с воздухом. Предпочтительным видом конверсии меркаптанов  вл етс  каталитическа  реакци  окислени . Благодар  реакции, котора  проходит в реакторе, происходит превращение меркаптановых соединений, наход щихс  в насыщенном растворе каустика, в растворимые в углеводородах дисульфидные соединени . Выход щий из реактора окислени  поток, представл ющий собой смесь некоторого количества остаточного кислорода или других паров, водного щелочного раствора и цисульфидных соединений, направл ют в трехфазный сепаратор. В сепараторе газы, например остаточный кислород и ачог ич воздуха,сбрасывают н атмосферу. Дисульфиды относительно нерас творимы в водном щелочном раствора и поэтому могут отде

5

0

5

0

5

0

5

0

5

л тьс  декантацией (отстаиванием) и выводитьс  из процесса.

Остаетс  более плотный обедненный меркаптанами водный щелочной раствор, который вывод т аз сепаратора и смешивают с чистым потоком нафты в стационарном смесителе и в период прохождени  смеси по трубопроводу. Этот узел представл ет собой третью ступень экстракции дл  удалени  дисульфидов из каустика. Полученную смесь нафты и регенерированного раствора каустика направл ют в отстойник работающий как зона сепарации фа-з . Благодар  правильному выбору соответствующего времени отстаивани  вместе со спокойными услови ми, поддерживаемыми в отстойнике, и с возможной установкой в этом аппарате внутренних коалесцирующих устройств нафта может практически полностью отдел тьс  от водного щелочного раствора. В результате получают регенерированный водный щелочной раствор, который затем направл ют в колонну экстракции меркаптанов .

Иафту смешивают с бедным водным щелочным раствором, выводимым из сепаратора , с целью удалени  остаточных количеств дисульфидных соединений из водного щелочного раствора. Эта технологи  называетс  промывкой нафтой дл  удалени  возвратной серы из водного щелочного раствора. Удаление дисульфидов из каустика таким способом преп тствует растворению дисульфидов в очищенном товарном потоке и тем самым снижает общее содержание серы в продукте.

Поток чистой нафты может проходить через ступень смешивани  - отстаивани , предназначенную дл  удалени  дисульфидных соединений из бедного раствора каустика, а затем последовательно проходить через ступень перемешивани  - отстаивани , предназначенную дл  экстракции ненасыщенных углеводородов из насыщенного каустика . Поэтому на обеих ступен х экстракции примен етс  один и тот же углеводородный поток. Однако на каждой ступени экстракции могут примен тьс  разные углеводородные потоки. Это может иметь место в зависимости от таких факторов, как доступность определенных углеводородов и методов, выбираемых дл  их обработки или сброса. Состав углеводородного потока(ов),

примен емого на ступен х экстракции, должен определ тьс  с учетом р да факторов, например доступность углеводородных потоков в месте размещени  процесса, наличие средств дл  обработки углеводородных потоков, загр зненных дисульфидами и/или соединени ми меркаптанов, и желательность использовани  различных угле- водородных дистиллатов.

Дл  применени  в качестве промывочного углеводородного потока предпочтение следует отдать потоку углеводорода или смеси углеводородов с более высоким средним молекул рным весом, чем у подвергаемого обработке сырьевого потока. Таким образом, в качестве углеводородных потоков,которые могут примен тьс  на второй и третьей ступен х экстракции, могут примен тьс  вещества, выбираемые из широкого р да углеводородов, вкпюча  Cj-углеводороды, смеси и С4-уг- леводородов, фракции нафты и различ- ные смеси промежуточных углеводородов .

i

В данном экстракционном процессе может примен тьс  любой щелочной реагент, способный экстрагировать меркаптаны при заданных рабочих услови х , и который может регенерироватьс  предлагаемым способом.Предпочтительным щелочным реагентом  вл етс  водный раствор гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натри  или гидроокиси кали . Гидроокись натри  (каустик) может примен тьс  в концентраци х 1 - 50 мас.% с предпочтительным диапазоном концентраций примерно 5-25 мас.%. В необ зательном пор дке может добавл тьс  вещество дл  повышени  растворимости меркаптанов в растворе, обычно метанол или этанол, хот  могут примен тьс  и другие вещества, например фенол, крезол или масл на  кислота.

Услови  в первой зоне экстракции могут значительно измен тьс  в зависимости от таких факторов, как природа обрабатываемого углеводородного потока и содержание в нем меркаптанов и т.д. Обычно экстракци  мер- калтанов может осуществл тьс  при температуре окружающей среды выше 15,6°С и под давлением, достаточным дл  обеспечени  устойчивой работы с

0 5

0 5

0 5

5

0

жидкими фазами. Ьсли сырьевой поток-, состоит из очень легкого материала, то этого бывает невозможно достичь, и тогда экстракцию осуществл ют из парофазного потока сырь . Давление может измен тьс  от атмосферного до 6395 КПа или выше, причем предпочтительное давление находитс  в диапазоне 1000 - 2400 КПа.

Температура в зоне экстракции меркаптанов ограничиваетс  диапазоном 10 -. 121 С, предпочтительно 27 - 49°С. Отношение объема щелочного раствора к объему сырьевого потока зависит от содержани  меркаптанов в сырье. Обычно это отношение находитс  в диапазоне между 0,01:1 и 1:1, хот  могут примен тьс  и другие отношени . Расход щелочного раствора обычно составл ет примерно 1 - 3% от расхода потока LPG (жидкого нефт ного газа) и может составл ть до 20/ от потока легкой нафты пр мой гонки.

Зона экстракции представл ет собой вертикальную тарельчатую колонну, причем тарелка имеет большое число круглых отверстий. Оптимальную экстракцию в этой жидкостной системе достигают при скорост х в отверсти х примерно 1,5-3 м/с. При необходимости могут примен тьс  насадочные колонны и другие типы экстракционного оборудовани . Предпочтительным типом контактных устройств  вл ютс  контактные системы волокно-пленка. Практически все экстрагируемые меркаптаны должны переходить в щелочной раствор из сырьевого потока (по крайней мере 85%, а предпочтительно 95% от всего имеющегос  материала).

Работа зоны экстракции приводит к образованию меркаптансодержащего или обогащенного потока каустика. Этот поток смешивают с потоком воздуха, подаваемым в таком количестве, что он по крайней мере обеспечивает сте- хиометрическое количество кислорода, необходимое дл  окислени  меркаптанов в потоке щелочи. Воздух или другой окислитель хорошо перемешивают с жидким щелочным потоком и эту смесь затем направл ют в зону окислени . Окисление меркаптанов ускор етс  благодар  присутствию каталитически эф- „фективного количества катализатора окислени , способного работать в услови х , поддерживаемых в зоне окислени . Предпочтительным катализатором  вл етс  фталоцианин металла, например фталоцианин кобальта или фталоцинин ванади  и т.д. Более высокую катлитическую активность можно получить при использовании пол рной производной фталоцианина металла, в особенности моносульфо-, дисульфо-, три- сульфо- и четыресульфопроизводных.

Катализаторы окислени  могут примен тьс  в виде раствора или суспензии в щелочном растворе или могут наноситьс  на твердый носитель. Если катализатор находитс  п растворе, то это должен быть дисульфонат фталоцианина кобальта или ванади  в концентрации примерно 5 - 1000 (5 - - 1000 х .%). Носители должны хорошо абсорбироватьс  и быть устойчивыми в щелочной среде. Дл  этой цели пригодны активированные угли и могут примен тьс  угли как животного так и растительного происхождени . Носитель суспендируют в виде непод- вижного сло , который обеспечивает эффективную циркул цию щелочного раствора . Соединение фталоцианина металла содержит приблизительно О,1 - 2,00 мас.% конечного состава.

Окисление провод т под давлением от атмосферного до 6395 КПа, это давление практически такое же, как и в последующей зоне, сепарации фаз дисульфиды - каустик. Обычно давление не превышает 500 КПа. Температура может измен тьс  от комнатной до 95°С при работе под атмосферным давлением и до 205°С при работе под давлением выше атмосферного. Предпочтительно , чтобы температура находилась в диапазоне 33 - 80°С. В зоне окислени  находитс  слой насадки дл  обеспечени  тщательного перемешивани . Это имеет место во всех случа х , вкточа  и тот, когда катализатор циркулирует со щелочным раствором .

Зона сепарации фаз может иметь любую форму, причем предпочтительным  вл етс  зона с отстойником. Желательно поддерживать в зоне сепарации фаз минимальное давление. При этом ускор етс  переход избыточного кислорода, азота и воды в паровую фазу. Давление в зоне сепарации фаз может измен тьс  от атмосферного до 2063 КПа или выше, но давление в диапазоне 65 - 300 КПа  вл етс  опти0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

м льным. Температура в этой зоне ограничиваетс  диапазоном 10 - 120°С, а предпочтительно 26 - 54°С, Размеры зоны сепарации фаз таковы, что обеспечиваетс  отделение более плотного щелочного раствора от дисуль- фидных соединений под действием силы т жести. Этого можно достичь путем расположени  в этой зоне коалесцирую- щих устройств.

Оборудование, примен емое дл  экстпакции соединений из потока каустика , т.е. во второй и третьей зонах экстракции, также может быть различным . Оборудование включает стационарный смеситель дл  обеспечени  пр моточного смешени  потока углеводородов с потоком каустика. После этой ступени перемешивани  две жидкие фазы раздел ютс  в отстойнике. Така  последовательность операций контактирование - разделение может осуществл тьс  в р де различных типов оборудовани , включа  различное одноступенчатое и многоступенчатое оборудование. Таким образом, дл  экстракции меркаптанов могут примен тьс  насадочные или тарельчатые экстракционные колонны. Две жидкие фазы можно также привести в контакт и с помощью механических перемешивающих устройств или смесителей.

Пример 1. Обрабатываетс  сырье без высоких концентраций диоле- финовых и ацетиленовых углеводородов . Сырье содержит, мол.%: парафины . 14,5; олефины 10,5; диолефины 38,6; ацетиленовые углеводороды 36,4.

Этот сырьевой поток содержит около 300 ррм вес. меркаптановой серы и обрабатываетс  путем противоточно- го контактировани  в тарельчатой экстракционной колонне по ранее описанному способу. Полученный обогащенный каустик содержит около 4200 (0,42 мас.%) меркаптановой серы и около 1,0 об.% растворенных реакционноспособных обогащенных ацетиленом углеводородов. Обогащенный каустик поступает во второй контактор , где он контактирует с чистым потоком, содержащим 50 об.% бутан- бутиленов. Содержание углеводородов в обогащенном каустике понижаетс  до 0,1 об.%, главным образом из бута- нов и бутиленов из промывочного углеводородного потока, а содержание

меркаптановой серы в каустике понижаетс  до 0,39 мас.%. Сд-углеводород- ный поток получает Около 0,008 мас.% меркаптановой серы и 2 мол.% углеводородов , обогащенных высокоолефи- ноными ацетиленами. Полученный промывочный углер дородный поток,содержащий 400 (0,04 мас.%) дисуль- фидной серы и 2 об.% диенов и ацетилены , затем направл ют в соответствующие устройства дл  хранени  продукта или возвращают обратно в точку перед фракционирующей установкой дл  извлечени .

Обогащенный каустик, практически не содержащий диенов и ацетиленов, но несущий некоторое количество углеводородов типа бутана и бутилена, в количестве 0,1 об,2, направл ют в секцию окислительной регенерации. Регенерированный каустик, выводимый из этой зоны конверсии, обрабатывают в третьем контакторе обессеренным углеводородным потоком, содержащим 50 об.% бутанбутилена. Содержание экстрагируемой серы в регенерированном или обедненном потоке каустика понижаетс  до следовых количеств,тогда как в углеводородном потоке возрастает содержание дисульфидной серы . Затем поток каустика поступает в секцию экстракции меркаптанов, а углеводородный поток затем используетс  в третьей экстракционной зоне дл  удалени  ацетиленовых углеводородов .

П р и м е р 2. Данные получены на первой и второй стади х экстракции в опытной обрабатывающей установке . Сырье дл  установки состоит из высокозамещенных легких продуктов процесса каталитического крекинга с взвешенным катализатором. Состав углеводородного сырь  дл  первой экстракционной колонны следующий, мол.%: парафины С.-С. 45,6; олефины Cj-C. 27,2; диолефины 20,9; ацетиленовые углеводороды 6,3.

Скорость подачи углеводородов в первую экстракционную колонну составл ет 9,9 . Поток углеводородов содержит 230 млн меркаптановой серы . Углеводородное сырье контактирует в противотоке с 0,28 м /ч слабого раствора едкого натра (щелочной). Полученный экстрагированный поток углеводородов имеет содержание, меркаптана 40 млн соды, тогда как обо

0

5

0

5

0

5

0

5

гащенныи щелочной раствор имеет содержание меркаптана примерно 6700 млн . Кроме того, обогащенна  каустическа  сода содержит 0,68 об.% обогащенных реактивных ацетиленовых углеводородов.

Обогащенна  каустическа  сода контактирует с 0,15 м2/ч потоком обессеренных углеводородов, содержащим бутаны и бутилены на второй стадии экстрагировани . 3 результате второй стадии экстрагировани  содержание углеводородов в обогащенном щелочном раетворе уменьшаетс  ниже, чем до 0,07 об.% и содержит в основном бутаны и бутилены из экстракционного потока углеводородов. Затем щелочной раствор окисл ют и далее обрабатывают как описано.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет удал ть не только меркаптаны с достаточной высокой степенью эффективности, но и диолефины и ацетилены. i

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Непрерывный способ очистки меркап- тансодержащего углеводородного сырь , содержащего парафиновые и непредельные углеводороды Cj-C, включающий контактирование сырь  с водным щелочным раствором в первой экстракционной зоне с получением очинённого углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора , подачу щелочного раствора в зону окислени  меркаптана в присутствии неподвижного сло  фталоцианина кобальта с получением потока, содержащего сернистые соединени  и водный щелочной раствор, отделение сернистых соединений, содержащихс  в этом потоке, от водного щелочного раствора сепарацией и подачу последнего в первую экстракционную зону, отличающийс  тем, что, с целью удалени  из сырь  меркаптанов при одновременном удалении диолефи- новых и ацетиленовых углеводородов из водного щелочного раствора, в качестве исходного сырь  используют углеводородное сырье, содержащее 27,2-75 мол.% диолефинов и ацетиленовых углеводородов, 14,5-45,6 мол.% парафинов и 10,5-27,2 мол.% олефи- новых углеводородов, и процесс ведут,

   И1634140 2

   с подачей водного щелочного раство- дородным потоком, содержащим бутан

   ра после первой экстракционной зоныи бутилен, с отделением от водного

   во вторую экстракционную зону, в ко-1щелочного раствора диолефиновых и

   торой его ввод т в контакт с углево-ацетиленовых углеводородов.