SU1583430A2 - Method of surface treating of titanium dioxide - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способу поверхностной обработки диоксида титана,  вл етс  дополнительным к авт.св.N 1239137 и позвол ет снизить фотохимическую активность целевого продукта. К 200 мл водной суспензии рутильного диоксида титана добавл ют раствор едкого натра в количестве, обеспечивающем 0,2-0,3 мас.% к TIO 2, и перемещивают. Полученную смесь заливают в лабораторный автоклав объемом 250 мл. После герметизации автоклав нагревают до 130-150°С и выдерживают при этой температуре и давлении 2,7-5,5 с атм в течение 2-3 ч. Затем автоклав охлаждают, раскрывают и к суспензии добавл ют растворы силиката натри , сульфата цинка и дигидрооксосульфата алюмини . После этого суспензию нейтрализуют последовательным добавлением растворов соды и едкого натра. Суспензию фильтруют, полученный осадок сушат, растирают и определ ют фотохимическую активность (ФХА) пигмента. Анализ показал снижение ФХА пигмента по сравнению с прототипом на 38-53%. 1 табл.The invention relates to a method for the surface treatment of titanium dioxide, is additional to auth. No. 1239137, and reduces the photochemical activity of the target product. To a 200 ml aqueous suspension of rutile titanium dioxide, a solution of sodium hydroxide in an amount providing 0.2-0.3 wt.% To TIO 2 is added and transferred. The resulting mixture is poured into a 250 ml laboratory autoclave. After sealing, the autoclave is heated to 130-150 ° C and maintained at this temperature and pressure of 2.7-5.5 s atm for 2-3 hours. The autoclave is then cooled, opened and solutions of sodium silicate, zinc sulfate and aluminum dihydrooxosulfate. After that, the suspension is neutralized by sequential addition of soda and caustic soda solutions. The suspension is filtered, the resulting precipitate is dried, triturated and the photochemical activity (PCA) of the pigment is determined. The analysis showed a decrease in PCA pigment in comparison with the prototype by 38-53%. 1 tab.

Description

Изобретение относитс  к способам поверхностной обработки диоксида титана в технологии получени  пигментного диоксида титана рутильной модификации, может быть использовано в лакокрасочной промышленности и  вл етс  усовершенствованием изобретени  по авт.св. № 1239137.The invention relates to methods for the surface treatment of titanium dioxide in the technology for producing pigmentary titanium dioxide of rutile modification, can be used in the paint industry, and is an improvement of the invention according to the author. No. 1239137.

Цель изобретени  - снижение фотохимической активности конечного продукта.The purpose of the invention is to reduce the photochemical activity of the final product.

Пример 1. К 200 мл водной суспензии рутильного диоксида титана (100 г/л TiOz) добавл ют 0,5 мл раствора едкого натра (100 г/л NaOH) в расчете 0,25% NaOH к массе TiO, перемешивают. Полученную смесь заливают в лабораторный автоклав объемом 250 мл. ПОсле герметизации автоклав помещают в сушильный шкаф, нагревают до 140 Си выдерживают при этой температуре при посто нном перемешивании 2,5 ч (давление 3,6 атм). Затем автоклав охлаждают до 60-80°С, раскрывают, к суспензии добавл ют 2,3 мл-раствора силиката натри  (70 г/л SiO) в расчете на 0,8% SiO к массе TiO, перемешивают. Добавл ют 6,25 мл дигидрооксосульфата алюмини  (60 г/л ) в расчете на 2% к массе Ti05, перемешивают, добавл ют 1 мл раствора сульфата цинка (60 г/л ZnO) в расчете на 0,3% ZnO к массе TiO, перемешивают. НейтраспExample 1. To 200 ml of an aqueous suspension of rutile titanium dioxide (100 g / l TiOz) add 0.5 ml of sodium hydroxide solution (100 g / l NaOH) in the calculation of 0.25% NaOH to the mass of TiO, mix. The resulting mixture is poured into a 250 ml laboratory autoclave. After sealing, the autoclave is placed in a drying cabinet, heated to 140 C is kept at this temperature with constant stirring for 2.5 hours (pressure 3.6 atm). Then the autoclave is cooled to 60-80 ° C. It is opened. 2.3 ml of sodium silicate solution (70 g / l SiO) calculated as 0.8% SiO to the mass of TiO are added to the suspension and mixed. 6.25 ml of aluminum dihydrooxosulfate (60 g / l) per 2% by weight of Ti05 are added, mixed, 1 ml of zinc sulphate solution (60 g / l of ZnO) per 0.3% of ZnO is added to the mass of TiO stir. Neutrasp

0000

ооoo

4ъ4b

:о:about

N} N}

лизацию осуществл ют 4 мл раствора соды (100 г/л На4СО) до рН 4,5 с последующим перемешиванием, а затем 1,5 мл раствора едкого натра (100 г/л NaOH) до рН 6,8 с последующим перемешиванием4 ml of soda solution (100 g / l Na4CO) was used to pH 4.5 followed by stirring, and then 1.5 ml of sodium hydroxide solution (100 g / l NaOH) to pH 6.8 followed by stirring

После выполнени  соответствующих конечных операций, включа  фильтрацию суспензии, сушку и растирание, пигмент имеет показатели, соответствующие ГОСТу на марку Р-02. Показатель фотохимической активностиAfter performing the corresponding final operations, including filtering the suspension, drying and rubbing, the pigment has indicators corresponding to GOST mark P-02. Photochemical Activity Index

(ФХА) предлагаемого пигмента на 43% меньше показател  пигмента, обработанного известным способом.(PCA), the proposed pigment is 43% less than the pigment processed by a known method.

Примеры 2-10. Осуществл ют в соответствии с технологией примера 1, но при различных количествах вводимого гидроксида натри  и условий гидротермальной обработки. При этом примеры 6-10 осуществл ют вне предлагаемых параметров. Услови  процесса и полученные результаты представлены в таблице.Examples 2-10. Carried out in accordance with the technology of Example 1, but with varying amounts of sodium hydroxide added and hydrothermal treatment conditions. Examples 6-10 are carried out outside the proposed parameters. The conditions of the process and the results obtained are presented in the table.

//

Пример 11 (известный)о Получение пигмента марки Р-02,Example 11 (known) about Getting pigment brand P-02,

К 200 мл водной суспензии ру- тильного диоксида титана (100 г/л TiO) добавл ют 2,3 мл раствора силиката натри  (70 г/л SiO) в расчете на 0,8% SiO к массе Ti02, перемешивают «, Добавл ют 6,25 мл дигид- рооксосульфата алюмини  (60 г/л 3) в расчете на 2% к массе Ti02, перемешивают, добавл ют 1 мл раствора сульфата цинка (60 г/л ZnO) в расчете на 0,3% ZnO к массе Ti04 перемешивают. Нейтрализацию осуществл ют 4 мл раствора соды (100 г/л НалС03) до рН 4,5 с последующим перемешиванием, а затем 2 мл раствора едкого натра (100 г/л NaOH) до рН 6,8 с последующим перемешиванием . После выполнени  соответствующих конечных операций, включа  филь трацию суспензии, сушку и растирание , пигмент имеет показатели, соответствующие ГОСТу на марку Р-02. Показатель ФХА данного пигмента принимаем за 100%.To 200 ml of an aqueous suspension of titanium dioxide (100 g / l TiO) was added 2.3 ml of sodium silicate solution (70 g / l SiO) calculated as 0.8% SiO to the mass of TiO2, mixed. 6.25 ml of aluminum dihydrooxosulfate (60 g / l 3) per 2% by weight of TiO2, stirred, 1 ml of zinc sulphate solution (60 g / l of ZnO) per 0.3% of ZnO was added to the mass of Ti04 stirred. Neutralization is carried out with 4 ml of soda solution (100 g / l NalCO3) to pH 4.5, followed by stirring, and then 2 ml of sodium hydroxide solution (100 g / l NaOH) to pH 6.8, followed by stirring. After performing the corresponding final operations, including filtration of the suspension, drying and grinding, the pigment has indicators corresponding to GOST on the mark Р-02. The indicator FHA of this pigment is taken as 100%.

Модифицирование поверхности диоксида титана представл ет собой химическое осаждение на частицах Ti02 тонких пленок А1(ОН)3, Zn(OH), Al1(Si03)3 путем добавлени  в водную суспензию диоксида титана, содержащую водорастворимые соединени  Si, Zn, A1, щелочного агента (растворов NaOH, ). Осадок Ti02 отфильтровывают и отмывают от ионов Na и случае, если на частицах TiO образуетс  частичное покрытие, модифицирующие соединени  наход тс  в отдельной фазе. Такой продукт обладает высокой ФХА.Modifying the titanium dioxide surface is a chemical deposition on Ti02 particles of thin films A1 (OH) 3, Zn (OH), Al1 (Si03) 3 by adding to the aqueous suspension of titanium dioxide containing water-soluble Si, Zn, A1 compounds, an alkaline agent ( NaOH solutions,). The Ti02 precipitate is filtered off and washed away from Na ions and in the case that a partial coating is formed on the TiO particles, the modifying compounds are in a separate phase. Such product possesses high FHA.

Предварительна  гидротермальна  обработка суспензии TiO-з способствует протеканию процессов гидролиза на поверхности частиц. Рутил гидро- литуетс  по схеме:Preliminary hydrothermal treatment of a suspension of TiO-3 facilitates the process of hydrolysis on the surface of the particles. Rutile is hydrolyzed according to the following scheme:

5555

Ti - ОНTi - OH

:TiO + Н (1): TiO + H (1)

и его частицы зар жаютс  отрицательно . На зар женных отрицательно частицах происходит хемосорбци  катионовand its particles are negatively charged. On negatively charged particles, chemisorption of cations occurs.

Al , Zn2, При последующем введении в суспензию щелочного агента образующиес  соединени  А1(ОН)Э 2п(ОН)з, Al-j(Si04)a обволакивают частицы TiOz Чем сильнее зар жены частицы TiO, .тем прочнее они сорбируют катионы металлов, тем прочнее св заны с ними образующиес  пленки модифицирующих соединений, тем сильнее ФХА целевого продукта.Al, Zn2. When the alkaline agent is subsequently introduced into the suspension, the resulting compounds A1 (OH) E 2n (OH) h, Al-j (Si04) a envelop TiOz particles. The more TiOz particles are charged, the stronger they sorb metal cations, the more the stronger films of modifying compounds that are associated with them, the stronger the PCA of the target product.

Положительный эффект снижени  ФХА пигмента путем гидротермальной обработки суспензии ТгОг перед поверхностной обработкой про вл етс  лишь при проведении гидротермальной обработки при температурах не менее 200-220°С и давлени х 15 - 23 атм. Объ сн етс  это тем, что.при более низких температурах протекание реакции, описываемой уравнением (1),затруднено вследствие того,что образующиес  протоны смешают равновесие реакции влево. Проведение гидротермальной обработки при указанных температурах и давлени х ухудшает технико-экономические показа- тели процесса, требует применени  сложного автоклавного оборудовани .The positive effect of the reduction of PCA pigment by hydrothermal treatment of the ThrOg suspension before surface treatment is manifested only when the hydrothermal treatment is carried out at temperatures of at least 200-220 ° C and pressures of 15 to 23 atm. This is explained by the fact that at lower temperatures, the reaction described by equation (1) is difficult due to the fact that the resulting protons mix the reaction equilibrium to the left. Conducting a hydrothermal treatment at the indicated temperatures and pressures worsens the technical and economic indices of the process, requires the use of sophisticated autoclave equipment.

Введение в водную суспензию диоксида титана перед гидротермальной обработкой гидроксида натри  в количестве 0,2-0,3% к массе TiOa дает возможность снизить температуру гидротермальной обработки до 130-155°С. Интервал развивающихс  при этом давлений составл ет 2,7-5,5 атм. Указанные параметры позвол ют использовать дл  гидротермальной обработки диоксида титана стальные эмалированные аппараты объемом 10-25 м , рассчитанные на давление до 6 атм. Эффект снижени  температуры гидротермальной обработки при введении в суспензию диоксида титана гидроксида натри  объ сн етс  тем, что образующиес  по реакции (1) протоны св зываютс  гидроксил-ионами, и равновесие реакции (1) смещаетс  вправо .Introduction to the aqueous suspension of titanium dioxide before hydrothermal treatment of sodium hydroxide in an amount of 0.2-0.3% by weight of TiOa makes it possible to reduce the temperature of the hydrothermal treatment to 130-155 ° C. The range of pressures developing at the same time is 2.7-5.5 atm. These parameters make it possible to use steel enameled apparatuses with a volume of 10–25 m, designed for pressures up to 6 atm, for hydrothermal treatment of titanium dioxide. The effect of lowering the temperature of hydrothermal treatment when sodium hydroxide titanium dioxide is introduced into the suspension is due to the fact that the protons formed by reaction (1) are bound by hydroxyl ions, and the equilibrium reaction (1) is shifted to the right.

15834301583430

Если добавка гидроксида натри  составл ет менее 0,2% к TiOt, то процесс гидролиза протекает недостаточно полно. Если добавка гидроксида натри  составл ет более 0,3%, то избыток гидроксида натри  вызывает во врем  введени  водорастворимых соединений цинка, кремни  и алюмини  осаждение гидроксидов в объеме сусIf the addition of sodium hydroxide is less than 0.2% to TiOt, then the hydrolysis process is not complete. If the addition of sodium hydroxide is more than 0.3%, then an excess of sodium hydroxide causes, during the introduction of water-soluble zinc, silicon and aluminum compounds, precipitation of hydroxides in the bulk

Т104.T104.

При температуре гидротермальной обработки менее 130°С (давление ме- нее 2,7 атм) гидролиз частиц TiO по реакции (1) протекает недостаточно полно. При температуре гидротермальной обработки более 155°С (давление более 5,5 атм) ухудшаютс  технико- экономические показатели процесса, усложн етс  аппаратурное оформление.At a hydrothermal treatment temperature of less than 130 ° C (pressure less than 2.7 atm), hydrolysis of TiO particles according to reaction (1) does not fully proceed. When the temperature of the hydrothermal treatment is more than 155 ° C (pressure more than 5.5 atm), the technical and economic indicators of the process deteriorate and the instrumentation becomes more complex.

За врем  менее 2 ч гидролиз частиц TiO полностью не проходит. Врем  гидротермальной обработки более 3 ч не приводит к увеличению степени гидролиза частиц Ti02 и, как следствие, к снижению ФХА.In less than 2 hours, hydrolysis of the TiO particles does not completely pass. The time of hydrothermal treatment for more than 3 hours does not lead to an increase in the degree of hydrolysis of Ti02 particles and, as a consequence, to a decrease in PCA.

Claims (1)

Таким образом, осуществление предлагаемого способа позвол ет по сравнению с известным .снизить фотохимическую активность модифицированного диоксида титана на 38-53%, что позвол ет увеличить срок службы лакокрасочного покрыти  на основе пигмента из диоксида титана. Формула изобретени Thus, the implementation of the proposed method makes it possible, as compared with the known method, to reduce the photochemical activity of modified titanium dioxide by 38-53%, which makes it possible to increase the service life of a paint coating based on titanium dioxide pigment. Invention Formula Способ поверхностной обработки диоксида титана по авт.св. №1239137, отличающийс  тем, что, с целью снижени  фотохимической активности конечного продукта, перед введением водорастворимых соединений кремний, цинка и дигидрооксосуль- фата алюмини  в водную суспензию диоксида титана ввод т гидроксид натри  в количестве 0,2-0,3 мас.% к TiO, после чего суспензию подвергают гидротермальной обработке при температуре 130-155 С и давлении 2,7-5,5 атм в течение 2-3 ч.The method of surface treatment of titanium dioxide according to author. No. 1239137, characterized in that, in order to reduce the photochemical activity of the final product, before introducing water-soluble compounds of silicon, zinc and aluminum dihydrooxosulfate, sodium hydroxide is introduced into the aqueous suspension of titanium dioxide in an amount of 0.2-0.3 wt.% To TiO, after which the suspension is subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 130-155 C and a pressure of 2.7-5.5 atm for 2-3 hours.