SU1583425A1 - Method of producing thiamidosubstituted phosphonates - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тиоамидозамещенных фосфонатов ф-лы (RO) 2P(O)-CH(R 1)-C(S)-NH 2,, где R-C 2H 5 или изо-C 3H 7This invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, in particular to the preparation of thioamido-substituted phosphonates of the form (RO) 2P (O) -CH (R 1) -C (S) -NH 2, where R is C 2H 5 or C 3 H 7

R 1-H или CH 2C(O)OC 02H 5, которые используютс  в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией диалкил(цианметил)фосфоната с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении 1:1 при комнатной температуре с последущей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживани  ее при 0°С в течение 12 ч. Выход 85-91%.R 1-H or CH 2C (O) OC 02H 5, which are used in organic synthesis. The goal is to increase the yield of target products. The preparation is carried out by the reaction of dialkyl (cyanmethyl) phosphonate with hydrogen sulfide in a solution of a mixture of triethylamine and pyridine at their volume ratio of 1: 1 at room temperature, followed by crystallization of the target products from the reaction mixture by keeping it at 0 ° C for 12 hours. Yield 85-91 %

Description

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений с С-Р-св - зью, а именно к усовершенствованному способу получени  тиоамидозамещенных фосфонатов общей формулыThis invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with a C-P bond, in particular, to an improved method for the preparation of thioamide-substituted phosphonates of the general formula

. /HOto-CH-C-NH, (I),. / HOto-CH-C-NH, (I),

О RAbout R

п Sps

где R - С,Ну или изо-С jH,,where R is C, Well, or iso-C jH ,,

R, - Н или CH,(CO)OC,HS.R, - N or CH, (CO) OC, HS.

Цель изобретени  - повышение выхода целевых продуктов.The purpose of the invention is to increase the yield of target products.

Тиоамиды  вл ютс  очень реакционно- способными, соединени ми, широко при- , мен ющимис  в синтетической практике . Производные фосфоновых кислот также наход т практическое применение в различных отрасл х народного хоз йства , в том числе в качестве пестицидов . Можно ожидать, что содержание в одной молекуле фосфорильной и тиоамид- ной групп может привести к усилению их пестицидных свойств.Thioamides are highly reactive, compounds that are widely used in synthetic practice. Phosphonic acid derivatives also find practical application in various branches of the national economy, including as pesticides. It can be expected that the content of phosphoryl and thioamide groups in one molecule can lead to an increase in their pesticidal properties.

Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  тио- амидозамещенных фосфонатов формулы (I), который заключаетс  в том, что диалкил(.цианметил)фосфонат подвергают взаимодействию с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1, при комнатной температуре, с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживани  ее при О С в течение 12 ч.The goal is achieved by the proposed method for the preparation of thioamide-substituted phosphonates of formula (I), which consists in that the dialkyl (.cyanmethyl) phosphonate is reacted with hydrogen sulfide in a solution of a mixture of triethylamine and pyridine at their volume ratio of 1: 1, at room temperature followed by crystallization of the desired products from the reaction mixture by keeping it at 0 ° C for 12 hours.

У1U1

ХX

эuh

ЈJ

ЭUh

:л: l

Взаимодействие протекает по следующей схеме и представл ет собой ре (RO)2P-CH-fcN+H О R,The reaction proceeds according to the following scheme and is pe (RO) 2P-CH-fcN + H O R,

Оптимальными услови ми осуществлени  способа  вл ютс : проведение реакции в растворе триэтиламина и пиридина (1:1) при комнатной темпера- туре; выделение соединений формулы (I) кристаллизацией из реакционной смеси после выдерживани  реакционной смеси при О С в течение 12 ч.The optimal conditions for carrying out the process are: carrying out the reaction in a solution of triethylamine and pyridine (1: 1) at room temperature; isolation of compounds of formula (I) by crystallization from the reaction mixture after keeping the reaction mixture at 0 ° C for 12 hours.

При проведении реакции в пиридине без триэтиламина целевые соединени  не образуютс . Точно также целевые соединени  не образуютс  при проведении реакции в пиридине в присутствии 0,25 моль триэтиламина на 1 моль фосфонацетонитрила. При проведении реакции в смеси бензола с триэтилами ном (1:1) образующийс  фосфонтиоацет амид (в виде густой не кристаллизующейс  жидкости) требует тщательной очистки, в результате чего выход резко падает. Если изменить температурный режим проведени  реакции и врем  проведени  реакции, целевые соединени  не образуютс , протекают вторичные процессы с участием фос- фоногруппы.When the reaction is carried out in pyridine without triethylamine, the target compounds are not formed. Similarly, the target compounds are not formed when carrying out the reaction in pyridine in the presence of 0.25 mol of triethylamine per 1 mol of phosphonacetonitrile. When carrying out the reaction in a mixture of benzene and triethylamine (1: 1), the resulting phosphonothioacetate amide (in the form of a thick, non-crystallizing liquid) requires thorough cleaning, with the result that the yield drops sharply. If the temperature of the reaction and the time of the reaction are changed, the target compounds are not formed, secondary processes with the participation of the phosphono group take place.

Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью ИК и ЯШ Н и 31Р спек троек о- пии. J 3 Р соединений (I) наход тс  в области 16-22 м.д., что  вл етс  характерным дл  фосфонатных структур . В ИК-спектрах присутствует две полосы в области 3150-3200 см иProof of the structure of compounds of formula (I) was carried out with the help of IR and HI and N and 31P spectroscopy. J 3 P compounds (I) are in the range of 16-22 ppm, which is characteristic of phosphonate structures. In the IR spectra there are two bands in the region of 3150-3200 cm and

3250-3300 , соответствующих по. глощению -О (N11); ч)(Р О) 1230 - 1240 . ПМР-спектры согласуютс  с предлагаемыми структурами.3250-3300, corresponding to. -O (N11) absorption; h) (R O) 1230 - 1240. The PMR spectra are consistent with the proposed structures.

Пример 1„ Получение ди- этил(тиоамидо)метилфосфоната (I),Example 1 “Preparation of diethyl (thioamido) methylphosphonate (I),

- C4HJt R, - Н.- C4HJt R, - N.

В раствор 6 г диэтил(цианметил)фос- фоната в 50 мл триэтиламина и 50 мл пиридина пропускают сухой сероводо- 50 род в течение 8 ч. Смесь оставл ют на 12 ч при 0°С, после чего выпавшие кристаллы отфильтровывают у промывают эфиром. Получают 5,7 г (89%) соединени  (I), R - С,Н5, R, - Н.55 Т. пл. 73,56С; 31 Р 22 м.д.To a solution of 6 g of diethyl (cyanmethyl) phosphonate in 50 ml of triethylamine and 50 ml of pyridine, dry hydrogen sulfide is passed through for 8 hours. The mixture is left for 12 hours at 0 ° C, after which the precipitated crystals are filtered and washed with ether. Obtain 5.7 g (89%) of the compound (I), R - C, H5, R, - H.55 T. pl. 73.56C; 31 R 22 ppm

ПМР-спектр (в СС1 4. Рм.д.): 1,27 С 3Ij4H 7 Гц (6Н, CHa-ClU); 3,27 g ZIPHPMR spectrum (in CC1 4. Rm.d.): 1.27 C 3Ij4H 7 Hz (6H, CHa-ClU); 3.27 g ZIPH

акцию присоединени  сероводорода по нитрилъной группе:hydrogen sulfide addition action by nitrile group:

(Щ2Р-сн-сщг О Rl S(Shch2R-sn-sschg about Rl S

5five

00

5 ®5 ®

5five

оabout

5five

0 5 0 5

22 Гц (2Н, СРЦ-Р); 4,87 к 91р„14Гц, 31НК 7 Гц (411, С1Ц-0); 8,43 с., 8,73 с. (2Н, NHa).22 Hz (2H, СРЦ-Р); 4.87 to 91r „14 Hz, 31HK 7 Hz (411, С1Ц-0); 8.43 s., 8.73 s. (2H, NHa).

Найдено, %: С 35,51; Н 6,60; N 6,86; Р 15,36; S 15,82. Found,%: C 35.51; H 6.60; N 6.86; R 15.36; S 15.82.

C6H4NOBPSC6H4NOBPS

Вычислено, %: С 35,82; Н 7,01; N 6,96; Р 15,39; S 15,93.Calculated,%: C 35.82; H 7.01; N 6.96; R 15.39; S 15.93.

Пример 2. Получение диизо- пропил(тиоамидо)метилфосфоната (I) R - изо-С,Н7, R, - Н, провод т в услови х примера 1 из 6 г диизопропил (цианметил)-фосфоната. Получают: 6,4 г (91%) соединени  (I), R - иэо- СЭН7, Rt - Н. Т.пл. 102,5-103°С; Э1Р 16 м.д.Example 2. Preparation of (I) R - i-C, H7, R, - H, iso-C, H7, R, -H, is carried out under conditions of example 1 from 6 g of diisopropyl (cyanmethyl) phosphonate. Prepared: 6.4 g (91%) of compound (I), R - ie-SEN7, Rt - N. So pl. 102.5-103 ° C; E1P 16 ppm

Найдено,%: С 40,51; Н 7,41; N 6,10,; Р 12,81 .Found,%: C 40.51; H 7.41; N 6,10; R 12.81.

CjH1(N03PSCjH1 (N03PS

Вычислено, %: С 40,16; Н 7,58; N 5,85; Р 12,95.Calculated,%: C 40.16; H 7.58; N 5.85; R 12.95.

Пример 3. Получение диизопропил (1-тиоамидо-2-карбэтокси)-этил- фосфонатй провод т в услови х примера 1 из 2 г диизопропил (1-циан-2- -карбэтокси) этилфосфоната. Получают;-- Example 3. The preparation of diisopropyl (1-thioamido-2-carbethoxy) ethyl phosphonate is carried out under the conditions of example 1 from 2 g of diisopropyl (1-cyano-2-carbethoxy) ethyl phosphonate. Receive; -

2,0 г .(85%) соединени  (I), R -изо- :-С3Н7, R, - СН2С(0)ОСгН ). Т.пл. 109- 11ГС.2.0 g (85%) of the compound (I), R-iso-: -C3H7, R, -CH2C (0) OSgH). M.p. 109-11GS.

Найдено, %: С 44,72; Н 7,61; 1 N 4,26; Р 9,41 .Found,%: C 44.72; H 7.61; 1 N 4.26; R 9.41.

CUHWN05PSCUHWN05PS

Вычислено, %: С 44,30; Н 7,49; N 4,30; Р 9,51.Calculated,%: C, 44.30; H 7.49; N 4.30; R 9.51.

При использовании предлагаемого способа обеспечиваетс  надежна  воспроизводимость результатов и возможность синтеза С-фосфорилированных тиоамидов с высокими выходами (85 - 91%). Процесс не чувствителен к заместител м , сто щим у углеродного атома и у атома фосфора. Кроме того, процесс осуществл етс  в одну стадию, целевые соединени  легко выдел ютс  в аналитически чистом виде, диалкок- сифосфорилацетонитрилы легко получаютс  из хлорацетонитрила и триалкил- фосфитов, выпускаемых промышленна- с-щью.When using the proposed method, reliable reproducibility of the results and the possibility of synthesizing C-phosphorylated thioamides in high yields (85–91%) are ensured. The process is not sensitive to substituents standing at the carbon atom and at the phosphorus atom. In addition, the process is carried out in one stage, the target compounds are easily separated in analytically pure form, dialkoxyphosphoryl acetonitriles are easily obtained from chloroacetonitrile and trialkylphosphites, produced by industry.

Claims (1)

Формула изооретени  «The formula isoooreteni " Способ получени  тиоамидозамещенных фосфонатов общей формулыThe method of obtaining thioamido-substituted phosphonates of the general formula (RO)1P-CH-C-NH7 , О Я, S(RO) 1P-CH-C-NH7, OH, S где R - С,Ну или изо-С3Н7;where R is C, Well, or iso-C3H7; R( - Н или CH2C(0)OC4H5, взаимодействием диалкил(цианметил) фосфоната с сероводородом, о т л и чающийс  тем, что, с цельюR (- H or CH2C (0) OC4H5, by the interaction of dialkyl (cyanmethyl) phosphonate with hydrogen sulfide, about tl and that, with the aim of 15834251583425 повышени  выхода целевых продуктов, процесс ведут в растворе смеси три- этиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1; при комнатной температуре с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживани  ее при О С в течение 12ч.increasing the yield of the target products, the process is carried out in a solution of a mixture of triethylamine and pyridine with a volume ratio of 1: 1; at room temperature, followed by crystallization of the desired products from the reaction mixture by keeping it at 0 ° C for 12 hours.