SU1509348A1 - Method of producing 1.1-dibromo-2.2-bis-(chloromethyl) cyclopropane - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к галоидзамещенным циклопропанам в частности к получению 1,1-дибром-2, 2-бис (хлорметил)циклопропана - полупродукта дл  синтеза полициклических и каркасных соединений, примен емых в технике. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут из бромоформа и 3-хлор-2-(хлорметил)-1-пропена при мол рном соотношении (2-5):1 в присутствии 40-50%-ного водного раствора щелочи и катализатора межфазного переноса - 18-краун-6-эфир. Выход 75-82%.The invention relates to halo-substituted cyclopropanes, in particular, to the preparation of 1,1-dibromo-2, 2-bis (chloromethyl) cyclopropane - an intermediate for the synthesis of polycyclic and skeleton compounds used in the technique. The goal is to increase the yield of the target product. It is prepared from bromoform and 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene at a molar ratio of (2-5): 1 in the presence of a 40-50% aqueous alkali solution and phase transfer catalyst — 18-crown 6-ether. Yield 75-82%.

Description

Изобретение относитс  к области органической химии, в частности к способу получени  1,1-дибром-2,2- бис(хлорметил)циклопропана - ценного полупродукта дл  синтеза полицик- лических и каркасных соединений, наход щих применение в некоторых област х техники.The invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to a method for producing 1,1-dibromo-2,2-bis (chloromethyl) cyclopropane - a valuable intermediate for the synthesis of polycyclic and skeletal compounds that are used in some technical fields.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта.The aim of the invention is to increase the yield of the target product.

Увеличение количеств бромоформа (выше предлагаемого) несущественно, так как не вли ет ,на выходы целевого продукта. Использование бромоформа. в меньпих количествах нецелесообразно , так как приводит к резкому снижению выхода целевого продукта.An increase in the amounts of bromoform (above proposed) is not significant, since it does not affect the yields of the target product. Use of bromoform. in minor quantities is impractical because it leads to a sharp decrease in the yield of the target product.

Реакци  протекает по схемеThe reaction proceeds according to the scheme

:СВГг: SVGG

Dr Dr

С ССНвТ +NaOH) )СсНгС1 . СН7.С1 18-краун-б- СНоСWith SSNVT + NaOH)) CsNgCl. СН7.С1 18-crown-b- SNoC

ЭФИРETHER

Использование 18-краун-6-эфира, который ранее не примен лс  в качестве катализатора дл  реакций дигалоидкар- бенов с дезактивированными олефинами, дает хороший результат и повьш1ает выход целевого продукта на 37%, т.е. в 1,8 раза, и исключает применение в реакции растворител .The use of 18-crown-6-ether, which has not previously been used as a catalyst for the reactions of dihalocarbens with deactivated olefins, gives a good result and increases the yield of the target product by 37%, i.e. 1.8 times, and eliminates the use of the solvent in the reaction.

Пример 1. К смеси 11,7 г (0,094 моль, 10 мл) 3-хлор-2-(хлор- метил)-1-пропена, 47,3 г (0,19 моль) бромоформа (2:1) и О,15 г(0,0006 моль) 18-краун-6-эфира при перемешивании прибавл ют 40 г (1 моль) гидроксидаExample 1. To a mixture of 11.7 g (0.094 mol, 10 ml) of 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene, 47.3 g (0.19 mol) of bromoform (2: 1) and , 15 g (0.0006 mol) of 18-crown-6-ether 40 g (1 mol) of hydroxide are added with stirring

СПSP

о соabout with

0000

фf

0000

. 150. 150

натри  в виде 50%-ного водйого раствора . Реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч и затем выливают в лед ную воду. Водный раствор экстр гируют хлористым метиленом (2X100 мл или хлороформом, объединенный органический раствор пропускают через слой окиси алюмини , смыва  остатки вещества с окиси алюмини  тем же pac творителем или эфиром. После упаривани  растворител  остаток перегон ют в вакууме и получают 13,5 мл (34,7 г) смеси исходного алкена и бромоформа (по. данным ПМР-спектра их соотношение составл ет 1:5) с т.кип. 30-40°С (10-12 мм рт.ст.) и 16,3 г 1,1-дибром-2,2-бис(хлорметшт)циклопропана (80% от теор., счита  на вступивший в реакцию исходньй алкен) с.т. кип. 102-115°С (15 мм рт.ст.).sodium in the form of a 50% aqueous solution. The reaction mixture is stirred for 10 hours and then poured into ice water. The aqueous solution is extracted with methylene chloride (2 x 100 ml or chloroform, the combined organic solution is passed through an aluminum oxide layer, and the residue is washed off with aluminum oxide using the same solvent or ether. After evaporation of the solvent, the residue is distilled in vacuo and 13.5 ml (34 , 7 g) mixtures of the initial alkene and bromoform (according to the PMR-spectrum data, their ratio is 1: 5) with a boiling point of 30-40 ° C (10-12 mm Hg) and 16.3 g 1 , 1-dibromo-2,2-bis (chlorometesht) cyclopropane (80% of theor., Counting the initial alkene reacted) s boiling point 102-115 ° С (15 mm Hg t.).

Примерб. В услови х примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)-1-пропена, 48,2 г 25 (0,1903 моль) бромоформа -1:1), 30 г.- (0,75 моль) гидроксида натри  в 30 мл воды и 0,2 г (0,0008 моль) 18-краун- 6-эфира получают 3 г целевого продукта (8,5%, счита  на вступивший в реаккоторьй закристаллизовываетс  в процессе перегонки; т.пл. 46-47°С.Example Under the conditions of example 1, from 23.4 g (0.187 mol) of 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene, 48.2 g of 25 (0.1903 mol) of bromoform -1: 1, 30 g. (0.75 mol) of sodium hydroxide in 30 ml of water and 0.2 g (0.0008 mol) of 18-crown-6-ether, 3 g of the expected product are obtained (8.5%, calculated on the reaction which has crystallized during the distillation). mp 46-47 ° C.

ПМР-спектр (СС14, 60 МГц,5, м.д.): 1,85 (см, 2Н); 3,90 (с, 4Н).HMR spectrum (CC14, 60 MHz, 5, ppm): 1.85 (cm, 2H); 3.90 (s, 4H).

Пример2.В услови х примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2- орметш1)-1-пропена, 147 г (0,58 моль) бромоформа (351:1), 112 гExample2. Under the conditions of example 1, of 23.4 g (0.187 mol) of 3-chloro-2-ormetch1) -1-propene, 147 g (0.58 mol) of bromoform (351: 1), 112 g

(2,8 моль) гидроксида натри  в 112мл 30 Ч™ исходньй алкен). воды и 0554 г (0,00187 моль) 18-кра- ун-6-эфира получают 23 г целевого продукта (82%, счита  на вступивший в реакцию исходный алкен) и 121,6 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным ПИР- спектра); т.кип. 30-45 С (10-15 мм рт,ст.) .(2.8 mol) of sodium hydroxide in 112 ml 30 H ™ source alkene). water and 0554 g (0.00187 mol) of 18-crown-6-ether, receive 23 g of the target product (82%, calculated as the initial alkene reacted) and 121.6 g of a mixture of the initial alkene and bromoform in a ratio of 1: 4 (according to the PIR spectrum); bp 30-45 C (10-15 mm Hg, Art.).

П р и м е р .3. В услови х примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) З-хлор-2- (хлорметил)-1-пропена, 238 г (0,94 моль) бромоформа (5:1), 90 г (2,25 моль) гидроксида натри  в 90мл воды и 0,54 г (0,00187 моль) 18-кра- ун-6-эфира получают 23,3 г целевого продукта (77%, счита  на вступивший в реакцию исходньй олефин) и 21,74 г ймеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:9 (по данным ПМР спек- тра); т.кип. 30-40°С (10-12мм рт.ст.).PRI me R. 3. Under the conditions of example 1, out of 23.4 g (0.187 mol) of H-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene, 238 g (0.94 mol) of bromoform (5: 1), 90 g (2.25 mol sodium hydroxide in 90 ml of water and 0.54 g (0.00187 mol) of 18-cranon-6-ether, 23.3 g of the desired product are obtained (77%, considering the starting olefin reacted) and 21.74 g ymesi of the initial alkene and bromoform in the ratio 1: 9 (according to the PMR spectrum); bp 30-40 ° C (10-12 mm Hg).

Пример4. В услови х примера 3 из 28,8 г (0,23 моль, -24,5 мл) З-хлор-2-(хлорметил)-1-пропена, 103,7 г (0,41 моль, 36 мл) бромофорПример 7. В услови х примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)- -пропена, 142 г 25 (0,56 моль) бромоформа, 112,2 гExample4. Under the conditions of example 3, of 28.8 g (0.23 mol, -24.5 ml) of 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene, 103.7 g (0.41 mol, 36 ml) of bromophor. 7. Under the conditions of example 1, out of 23.4 g (0.187 mol) of 3-chloro-2- (chloromethyl) -propene, 142 g of 25 (0.56 mol) of bromoform, 112.2 g

(2,8 моль) гидроксида натри  в виде 48%-ного водного раствора (112,2 г гидроксида натри  и 120 мл воды) и 0,54 г (0,00187 моль) 18-краун-6- эфира получают 22,8 г целевого продукта 82%, счита  на вступивший в реакцию алкен), т.пл. 47 с и 120 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным ПМР- спектра), т.кип. 35-45°С (10- 12 мы рт.ст.).(2.8 mol) of sodium hydroxide in the form of a 48% aqueous solution (112.2 g of sodium hydroxide and 120 ml of water) and 0.54 g (0.00187 mol) of 18-crown-6-ether are obtained 22.8 g of the target product 82%, counting on the reacted alkene), so pl. 47 with and 120 g of a mixture of the original alkene and bromoform in a ratio of 1: 4 (according to the PMR spectrum), bp 35-45 ° С (10-12 we are mercury).

4040

4545

Использование в качестве катализаторов лежфазного переноса - триэтил- JQ бензиламмонийхлорида(МФ11)и трибути- ламина в реакции с З-хлор-2-(хлор- метил) -1-пр one ном приводит к целевому продукту с выходами 27 и 30% соответственно . Использование 18-краунма (2:1), 45 г ( моль) гидрокси- 6-зфира в этой реакции выгодным обрада натри  в 45 мл воды и 0,2 г , зом отличает от использовани  этихUse of phase-phase transfer as catalysts — triethyl-JQ benzyl ammonium chloride (MF11) and tributylamine in the reaction with 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-one by one leads to the desired product with yields of 27 and 30%, respectively. The use of 18-crown (2: 1), 45 g (mol) of hydroxy-6-sephira in this reaction offers favorable salinity of sodium in 45 ml of water and 0.2 g, this differs from the use of these

(0,0008 моль) 18-краун-6-эфира полу-катализаторов , так как приводит(0.0008 mol) 18-crown-6-ether semi-catalysts, as it leads

чают 20,3 г целевого продукта (75%,к целевому продукту с выходом 75счита  на вступивший в реакцию ис-82%,20.3 g of the desired product (75%, to the desired product with a yield of 75 counts per reacted is-82%,

ра) . ra).

ходньй алкен) и 31 мл (64,3 г) смеси исходного алкена и бромоформа в , соотношении 1:2 (по данным ПМР спектра ) . common alkene) and 31 ml (64.3 g) of a mixture of the initial alkene and bromoform in, 1: 2 ratio (according to the PMR spectrum).

П р и м е р 5. В услови х примера 1 из 100 мл (215 г) обрата, содержащего 53 г (0,43 моль) З-хлор-2- (хлорметШ1)-1-иропена и 161 г(0,64 моль) бромоформа (1,48:1), 120 г (3 моль) гидроксида натри  в 120 мл воды и 0,4 г (0,0016 моль) 18-краун- 6-эфира получают 33,4 г целевого продукта (80%, счита  на вступивший в реакцию исходньй алкен). Из реакционной смеси удаетс  вьщелить также 77 мл (161,8 г) смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:М,7 (по данным IMP спектра).PRI me R 5. Under the conditions of Example 1, 100 ml (215 g) of saline containing 53 g (0.43 mol) H-chloro-2- (chlorometesHl) -1-iropene and 161 g (0, 64 mol) bromoform (1.48: 1), 120 g (3 mol) of sodium hydroxide in 120 ml of water and 0.4 g (0.0016 mol) of 18-crown-6-ether receive 33.4 g of the desired product ( 80%, based on the reacting source alkene). From the reaction mixture, it is also possible to extract 77 ml (161.8 g) of a mixture of the starting alkene and bromoform in a ratio of 1: M, 7 (according to the IMP spectrum).

ра) . ra).

Примерб. В услови х примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)-1-пропена, 48,2 г (0,1903 моль) бромоформа -1:1), 30 г.- (0,75 моль) гидроксида натри  в 30 мл воды и 0,2 г (0,0008 моль) 18-краун- 6-эфира получают 3 г целевого продукта (8,5%, счита  на вступивший в реакЧ™ исходньй алкен). Example Under the conditions of Example 1, of 23.4 g (0.187 mol) of 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene, 48.2 g (0.1903 mol) of bromoform -1: 1, 30 g- ( 0.75 mol) of sodium hydroxide in 30 ml of water and 0.2 g (0.0008 mol) of 18-crown-6-ether, 3 g of the desired product are obtained (8.5%, based on the starting alkene entering into the reaction).

Ч™ исходньй алкен). H ™ source alkene).

Пример 7. В услови х примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)- -пропена, 142 г (0,56 моль) бромоформа, 112,2 гExample 7. Under the conditions of example 1, from 23.4 g (0.187 mol) of 3-chloro-2- (chloromethyl) -propene, 142 g (0.56 mol) of bromoform, 112.2 g

(2,8 моль) гидроксида натри  в виде 48%-ного водного раствора (112,2 г гидроксида натри  и 120 мл воды) и 0,54 г (0,00187 моль) 18-краун-6- эфира получают 22,8 г целевого продукта 82%, счита  на вступивший в реакцию алкен), т.пл. 47 с и 120 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным ПМР- спектра), т.кип. 35-45°С (10- 12 мы рт.ст.).(2.8 mol) of sodium hydroxide in the form of a 48% aqueous solution (112.2 g of sodium hydroxide and 120 ml of water) and 0.54 g (0.00187 mol) of 18-crown-6-ether are obtained 22.8 g of the target product 82%, counting on the reacted alkene), so pl. 47 with and 120 g of a mixture of the original alkene and bromoform in a ratio of 1: 4 (according to the PMR spectrum), bp 35-45 ° С (10-12 we are mercury).

Использование в качестве катализаторов лежфазного переноса - триэтил- JQ бензиламмонийхлорида(МФ11)и трибути- ламина в реакции с З-хлор-2-(хлор- метил) -1-пр one ном приводит к целевому продукту с выходами 27 и 30% соответственно . Использование 18-краун 6-зфира в этой реакции выгодным обраТаким образом, предлагаемый спо- соб п сравнению с известным позвол ет повысить выход 1,1-дибром-2,2- . бис(хлорметил)-циклопропана,  вл ющегос  полупродуктом синтеза важных соединений, повысить экономичность способа за счет исключени  растворител  в реакции. Способ удобен также тем, что он применим дл  создани  непрерывной схемы получени  целевого продукта за счет возможности использовани  не вступившего в реакцию 3-хлор-2-(хлорметил)-1-пропе- на и бромоформа.Use of phase-phase transfer as catalysts — triethyl-JQ benzyl ammonium chloride (MF11) and tributylamine in the reaction with 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-one by one leads to the desired product with yields of 27 and 30%, respectively. The use of 18-crown 6-zfir in this reaction is advantageous, the proposed method compared to the known method allows to increase the yield of 1,1-dibromo-2,2-. Bis (chloromethyl) cyclopropane, which is an intermediate in the synthesis of important compounds, increases the economics of the process by eliminating the solvent in the reaction. The method is also convenient in that it is applicable for creating a continuous scheme for obtaining the desired product due to the possibility of using unreacted 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene and bromoform.

Claims (1)

Формула изобре,тени Formula invented, shadow Способ получени  1,1-дибром-2,2- бис(хлорметил)циклопропана взаимо- - действием бромоформа с З-хлор-2- (хлорметил)-1-пропеном в присутствии А8-50%-ного водного раствора щелочи и катализатора межфазного переноса, отличающийс  тем, что,с целью повышени  выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют 18-j краун-6-эфир и процесс ведут при мол рном соотношении бромоформа и 3- хлор-2-(хлорметил)-1-пропена, равном 5 (2-5J:1.The method of obtaining 1,1-dibromo-2,2-bis (chloromethyl) cyclopropane by the interaction of bromoform with 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene in the presence of an A8-50% aqueous alkali solution and an interfacial catalyst transfer, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, 18-j crown-6-ether is used as a catalyst and the process is carried out with a molar ratio of bromoform and 3-chloro-2- (chloromethyl) -1-propene equal to 5 (2-5J: 1. 00 Составитель Н.Гозалова Редактор Н.Бобкова ТехредМ.Моргентал Корректор Н.БорисоваCompiled by N.Gozalova Editor N. Bobkova Tehred.Morgental Proofreader N. Borisova Заказ 5759/19Order 5759/19 Тираж 352Circulation 352 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113035, Москва, ), Раушска  наб., д. 4/5VNIIPI State Committee for Inventions and Discoveries at the State Committee on Science and Technology of the USSR 113035, Moscow, 4/5, Raushsk nab. Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101Production and publishing plant Patent, Uzhgorod, st. Gagarin, 101 ПодписноеSubscription