SU1490109A1 - Method of producing 3-methyl-1,3-butane diol - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к производству двухатомных спиртов - диолов, в частности к получению 3-метил-1,3-бутандиола - исходного продукта дл  синтеза изопрена, изоамиленовых спиртов, полиэфиров, душистых веществ. Цель - повышение выхода и упрощение процесса выделени . Процесс провод т непрерывным пропусканием через слой сульфокатионита со скоростью 120-240 ч^-1 жидкой смеси реагентов, образующихс  при многократном испарении и конденсации реакционной массы с исходным мольным соотношением компонентов 4,4 - диметил-1,3-диоксана, метанола и воды 1:2,5-3,0:5-7,5. При этом образующийс  метилаль непрерывно удал ют из реакционной массы. Эти услови  позвол ют повысить выход с 36 до 80-85% и упростить процесс выделени  его за счет снижени  образовани  побочных продуктов синтеза. 1 ил. 1 табл.The invention relates to the production of dihydric alcohols - diols, in particular to the preparation of 3-methyl-1,3-butanediol - the starting product for the synthesis of isoprene, isoamylene alcohols, polyesters, and fragrant substances. The goal is to increase yield and simplify the isolation process. The process is carried out by continuously passing through a layer of sulfonic cation exchanger at a speed of 120-240 h ^{-1 a} liquid mixture of reagents formed during repeated evaporation and condensation of the reaction mass with an initial molar ratio of 4.4 to dimethyl-1,3-dioxane, methanol and water 1: 2.5-3.0: 5-7.5. The resulting methylal is continuously removed from the reaction mass. These conditions allow to increase the yield from 36 to 80-85% and simplify the process of isolating it by reducing the formation of synthesis by-products. 1 il. 1 tab.

Description

Изобретение относитс  к усовер- шенствован 1ому способу получени  3-метил-1,3-бутандиола, который может быть использован дл  получени  изопрена, изоамиленовых спиртов, полиэфиров и ПАВ, а также душистых веществ.This invention relates to an improved method for the preparation of 3-methyl-1,3-butanediol, which can be used to produce isoprene, isoamylenic alcohols, polyesters and surfactants, as well as fragrant substances.

Цель изобретени  - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса его выделени , котора  достигаетс  путем пропускани  жидкой смеси реагентов, образующейс  при многократном испарении и конденсации реакционной массы с исходным мол рным соотношением реагентов 4,4-диме- тил-1,3-диоксан - метанол - вода, равным 1:2,5-3,0:5-7,5, через слойThe purpose of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process of its isolation, which is achieved by passing a liquid reagent mixture formed during repeated evaporation and condensation of the reaction mass with the initial molar ratio of reagents 4,4-dimethyl-1,3-dioxane - methanol - water equal to 1: 2.5-3.0: 5-7.5, through a layer

катализатора со скоростью 120-240 и при непрерьшном удалений из реакционной массы образующегос  метилал .catalyst with a speed of 120-240 and with continuous removal from the reaction mass formed methylal.

На чертеже представлена установка дл  осуществлени  способа.The drawing shows an apparatus for carrying out the method.

Пример 1. Процесс осуществл ют на установке, состо щей из двух- горлой колбы 1, реактора - капельной воронки с обводной трубкой 2, в который на подложке из стеклонити 8 помещен слой катализатора 7 (8,5 см, 3 г) - катионита КУ-2-8 в Н-форме, ректификационной колонки - колонки Вигр)& 3 с насадкой 4 дл  отбора фрак- Щ1Й, обратного холодильника 5 и термометра 6.Example 1. The process is carried out on an installation consisting of a two-necked flask 1, a reactor — a dropping funnel with a bypass tube 2, in which a layer of catalyst 7 (8.5 cm, 3 g) —KU cation exchanger is placed on a glass fiber substrate 8. -2-8 in the H form, distillation column — Wig column) & 3 with a nozzle 4 for the selection of fractional liquid, a reflux condenser 5 and a thermometer 6.

В колбу 1 загружают 29 г (0,25 моль) 4,А-диметил-1,3-диоксана (ДМД), 20 г (0,625 моль) метанола (МеОН) и 34 мл (1,88 моль) воды (мол рное соотношение ДМД - МеОН : 1:2,5:7,5) и нагревают до кипени . Смесь исходных реагентов в виде паров по обводной трубке поступает в ректификационную колонку, где конденсируетс  и, пройд  через слой катализатора, поступает обратно в колбу 1. Состав конденсата, поступающего на катализатор в начале процесПример А. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, загружа  22,5 г (1,25 моль) воды. Мол рное соотношение ДМД - МеОН - 1:2,5:5. За 4,5 ч конверси  ДЩ составила 100%. После выделени  получают 2 1, 5 г (0,206 моль) МВД, что соответствует выходу 82,4%.29 g (0.25 mol) 4, A-dimethyl-1,3-dioxane (DMD), 20 g (0.625 mol) of methanol (MeOH) and 34 ml (1.88 mol) of water (molar the ratio of DMD - MeOH: 1: 2.5: 7.5) and heated to boiling. A mixture of reagents in the form of vapor through a bypass tube enters the distillation column, where it condenses and passes through the catalyst bed back to flask 1. The composition of the condensate fed to the catalyst at the beginning of the process. Example A. The process is carried out as in Example 1, loading 22, 5 g (1.25 mol) of water. The molar ratio of DMD - MeOH is 1: 2.5: 5. For 4.5 hours the conversion of the DSB was 100%. After separation, 2-1.5 g (0.206 mol) of MVD are obtained, which corresponds to a yield of 82.4%.

Результаты приведены в таблице.The results are shown in the table.

Пример 5. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, загружа  45 мл (2,5 моль) воды. Мол рное соотношение ДМД - МеОН - Н2.0 1:2,5:10.Example 5. The process is carried out analogously to example 1, charging 45 ml (2.5 mol) of water. The molar ratio of DMD - MeOH is H2.0 1: 2.5: 10.

са, %: ЦЩ 3,9; МеОН 52,8; вода 43,3; 15 За 7,2 ч конверси  ДМД составилаSa,%: TsSCH 3.9; MeOH 52.8; water 43.3; 15 For 7.2 hours of conversion DMD amounted to

в. конце ДМД 0; МеОН 11,0; вода 89,0. Температура в слое катализатора измен етс  от 83 до 97°С. Непрореагировавшие исходные реагенты вновь испар ютс , а образовавшийс  З-метил-1,3- бутандиол (МВД) накапливаетс  в колбе. Образующийс  в процессе метилаль непрерывно вывод т через Кран ректификационной колонки.at. the end of the DMD 0; MeOH 11.0; water 89.0. The temperature in the catalyst bed varies from 83 to 97 ° C. Unreacted starting reagents are re-evaporated, and the resulting 3-methyl-1,3-butanediol (MOI) accumulates in the flask. The methylal formed in the process is continuously discharged through a distillation column Crane.

Необходимую приведенную объемную скорость подачи конденсата на катализатор обеспечивают скоростью подвода тепла (нагревом колбы 1), котора  в данном примере составл ет 240 . Процесс ведут до прекращени  вьделени  метилал  (6,0 ч). Конверси  ДМД 100%. Затем из реакционной массы при атмосферном давлении отгон ют легкокип щие компоненты и большую часть воды. Остаток перегон ют в вакууме. Получают 22 г .(0,212 моль) МВД, что составл ет 84,8% на вз тый ДМД.The required reduced volumetric flow rate of condensate to the catalyst is ensured by the rate of heat supply (by heating the flask 1), which in this example is 240. The process is continued until termination of methylal (6.0 h). Conversion DMD 100%. Then, low-boiling components and most of the water are distilled off from the reaction mass at atmospheric pressure. The residue is distilled in vacuo. 22 g (0.212 mol) of MVD are obtained, which is 84.8% for taken DMD.

Результаты приведены в таблице.The results are shown in the table.

Пример 2. Процесс провод т аналогично примеру 1, загружа  в колбу 1 16 г (0,5 моль) МеОН. Мол рное соотношение реагентов ДМД - МеОН - Н,0 1:2:7,5. За 6 ч конверси  ДМД составила 91,3%. После выделени  получают 20,1 г (0,193 моль) МВД, что соответствует выходу 77,2% на вз тый ДМД.Example 2. The process is carried out analogously to example 1, loading 1 16 g (0.5 mol) of MeOH into the flask. The molar ratio of DMD – MeOH – H reagents is 0: 1: 2: 7.5. For 6 hours the conversion of DMD was 91.3%. After isolation, 20.1 g (0.193 mol) of MVD are obtained, which corresponds to a yield of 77.2% on the taken DMD.

Результаты приведены в таблице.The results are shown in the table.

Пример 3, Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, загружа  24 г (0,75 моль) МеОН. Мол рноеExample 3 The process is carried out analogously to example 1, charging 24 g (0.75 mol) MeOH. Molar

2020

30thirty

100%. После вьц елени  получают 2 ( 0,212 моль) МВД, что соответств выходу 84,8%.100%. After all, 2 (0.212 mol) MOI is obtained, which corresponds to a yield of 84.8%.

Результаты приведены в таблицThe results are shown in tables.

Пример 6. Процесс осуще л ют аналогично примеру 1 при о ной скорости подачи жидкой смеси гентов (конденсата) на катализат 120 . За 5,0 ч конверси  сост 25 ла 100%. После выделени  получаюExample 6. The process is carried out analogously to example 1 at a high feed rate of a liquid mixture of agents (condensate) to catalyzate 120. For 5.0 hours the conversion amounted to 25 la 100%. After selection I get

20,9 г (0,201 моль) МВД, что соо ствует выходу 80,4%. Результаты ведены в таблице.20.9 g (0.201 mol) MOI, which corresponds to a yield of 80.4%. The results are listed in the table.

Пример 7. Процесс осуще л ют аналогично примеру 1 при об ной скорости 360 ч . За 12,5ч верси  составила 100%. После вьд ни  получают 22,1 г (0,213 моль) МВД, что соответствует выходу 85,Example 7. The process is carried out as in Example 1 at a total speed of 360 hours. For 12.5 hours the version was 100%. After this, 22.1 g (0.213 mol) of MIA is obtained, which corresponds to a yield of 85,

Пример 8 (по прототипу) В колбу емкостью 500 мл загружаю 145 г смеси ДМД, МеОН и воды при мол рном отношении 1:5,41:0, доб л ют 50 см катализатора и кип т течение 6 ч. Конверси  соста 73%. Выход МВД - 36%.Example 8 (prototype) In a 500 ml flask I load 145 g of a mixture of DMD, MeOH and water at a molar ratio of 1: 5.41: 0, add 50 cm of catalyst and boil for 6 hours. Conversion of 73%. The output of the Ministry of Interior - 36%.

Пров.едение процесса предложен способом позвол ет повысить выхо с 36% до 80-85% и упростить проц выделени  З-метил-1,3-диоксана. реакционной массы за счет сниже количеств в ней побочных продукт синтеза.The process carried out by the method allows to increase the yield from 36% to 80-85% and simplify the recovery of 3-methyl-1,3-dioxane. the reaction mass by reducing the amounts in it by-product synthesis.

Услови  и результаты осуществл экспериментов приведены в таблицThe conditions and results of the experiments are given in the tables.

Ф. ормула изобретен Способ получени  З-метил-1,335F. Formula invented. Method for preparing Z-methyl-1,335

4040

4545

5050

соотношение ДМДDMD ratio

МеОН - Meon -

1:3:1: 3:

Ф. ормула изобретени  Способ получени  З-метил-1,3бу:7 ,5. За 6,5 ч конверси  ДМД состав- 55тандиола взаимодействием 4,4-диметилл ет 100%. После вьделени  получают .,-2,3-диоксана с метанолом в присут22 ,2 г (0,213 моль) МВД, что соот-ствии катализатора - сульфокатионитаF. Formula of the invention. Method of producing 3-methyl-1,3bu: 7, 5. For 6.5 hours, the conversion of DMD to the composition is 55 tandiol by the interaction of 4,4-dimethyl is 100%. After the preparation, 2,3-dioxane with methanol is present in the presence of 22,2 g (0,213 mol) of MOI, which corresponds to the catalyst - sulfonic cation exchanger

ветствует выходу 85,2%.при повышенной температуре, включаюРезультаты приведены в таблице.щий выделение целевого продукта.It corresponds to an output of 85.2%. At an elevated temperature, I include the results in the table below. The overall selection of the target product.

За 7,2 ч конверси  ДМД составилаOver 7.2 hours of conversion DMD was

100%. После вьц елени  получают 22,0 г (0,212 моль) МВД, что соответствует выходу 84,8%.100%. After the finish, 22.0 g (0.212 mol) of MOI are obtained, which corresponds to a yield of 84.8%.

Результаты приведены в таблице.The results are shown in the table.

Пример 6. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1 при объемной скорости подачи жидкой смеси реагентов (конденсата) на катализатор - 120 . За 5,0 ч конверси  состави- ла 100%. После выделени  получаютExample 6. The process is carried out analogously to example 1 with a volumetric feed rate of a liquid mixture of reagents (condensate) to the catalyst — 120. Over 5.0 hours the conversion was 100%. After isolation, receive

20,9 г (0,201 моль) МВД, что соответствует выходу 80,4%. Результаты приведены в таблице.20.9 g (0.201 mol) MOI, which corresponds to a yield of 80.4%. The results are shown in the table.

Пример 7. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1 при объемной скорости 360 ч . За 12,5ч конверси  составила 100%. После вьделе- ни  получают 22,1 г (0,213 моль) МВД, что соответствует выходу 85,2%.Example 7. The process is carried out analogously to example 1 at a volumetric rate of 360 hours. For 12.5 hours the conversion was 100%. After losing, 22.1 g (0.213 mol) of MOI are obtained, which corresponds to a yield of 85.2%.

Пример 8 (по прототипу). В колбу емкостью 500 мл загружают 145 г смеси ДМД, МеОН и воды при мол рном отношении 1:5,41:0, добавл ют 50 см катализатора и кип т т в течение 6 ч. Конверси  составила 73%. Выход МВД - 36%.Example 8 (prototype). 145 g of a mixture of DMD, MeOH and water at a molar ratio of 1: 5.41: 0 are charged to a 500 ml flask, 50 cm of catalyst are added and boiled for 6 hours. Conversion was 73%. The output of the Ministry of Interior - 36%.

Пров.едение процесса предложенным способом позвол ет повысить выход с 36% до 80-85% и упростить процесс выделени  З-метил-1,3-диоксана. из реакционной массы за счет снижени  количеств в ней побочных продуктов синтеза.By carrying out the process by the proposed method, the yield can be increased from 36% to 80-85% and the process of isolating 3-methyl-1,3-dioxane can be simplified. from the reaction mass by reducing the amounts of synthesis products in it.

Услови  и результаты осуществлени  экспериментов приведены в таблице.The conditions and results of the experiments are given in the table.

Ф. ормула изобретени  Способ получени  З-метил-1,3буF. Formula of the invention. Method of obtaining Z-methyl-1,3b

отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода и упрощени  процесса вьщелени  целевого продукта, взаимодействие осуществл ют в присутствии воды при непрерывном пропускании через слой катализатора жидкой смеси реагентов.characterized in that, in order to increase the yield and simplify the process of separating the target product, the interaction is carried out in the presence of water while the liquid mixture of reagents is continuously passed through the catalyst bed.

в - пршмр, прав д« 11ан ivororm, ко крст о   inc«i«io| - ич ел«« и ес оытм дата, протот п.in - prsmr, rights d "11an ivororm, to the Crst of inc« i «io | - ICh ate ““ and the EU date the prototype p.

1Д9010961Д901096

образующейс  при многократном испарении и конденсации реакционной массы с исходным мол рным соотношением 5 компонентов 4,4-диметил-1,3-диоксан ; метанол : вода 1:2,5-3,0:5-7,5 и при непрерывном удалении из реакционной массы образующегос  метилал .formed by repeated evaporation and condensation of the reaction mass with an initial molar ratio of 5 components 4,4-dimethyl-1,3-dioxane; methanol: water 1: 2.5-3.0: 5-7.5 and with continuous removal of the resulting methylal from the reaction mass.

Claims (1)

Формула изобретенияClaim Способ получения 3-метил-1,3-бутандиола взаимодействием 4,4-диметил-2,3-диоксана с метанолом в присутствии катализатора - сульфокатионита при повышенной температуре, включающий выделение целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса выделения целевого продукта, взаимодействие осуществляют в присутствии воды при непрерывном пропускании через слой катализатора жидкой смеси реагентов, образующейся при многократном испарении и конденсации реакционной массы с исходным молярным соотношением ₅ компонентов 4,4-диметил-1,3-диоксан _: метанол : вода 1:2,5-3,0:5-7,5 и при непрерывном удалении из реакционной массы образующегося метилаля.A method of producing 3-methyl-1,3-butanediol by reacting 4,4-dimethyl-2,3-dioxane with methanol in the presence of a sulfocationionite catalyst at elevated temperature, comprising isolating the target product, characterized in that, in order to increase the yield and simplify title product recovery process, the reaction is carried out in the presence of water at continuous passage through the catalyst layer of the liquid mixture of reactants formed during repeated vaporization and condensation of the reaction mass with an initial molar ratio of ₅ COMPONENT ntov _{4,4-dimethyl-1,3-dioxane:} methanol: water of 1: 2.5-3.0: 5-7.5 and with continuous removal of the reaction mass resulting methylal. Молярное Molar ОС мхам OS mham Состав конденсата, X мольн. The composition of the condensate, X mol. Температура Temperature Продолжиталв** Duration ** Вхжод Enter иiпипожне and after JMWtaOB- JMWtaOB- Додачи Deliveries в начале процесса at the beginning of the process в конца процесса at the end of the process автора, *С author, * C ч h •mvMI ГОСТ • mvMI GOST I I -т -t 1 1 СХОДНО* SIMILAR * а-' a-' гост gost I МоОЯ I MOY 1 вода 1 water гост gost МаОН Maon I вода I water смеси mixtures 1 1 1 1 1 1 • • 1:2,517,5 1: 2,517.5 2*0 2 * 0 3,8 3.8 52,8 52.8 *2,3 * 2,3 0 0 И.о And about 89,0 89.0 83-97 83-97 *.0 * .0 •4,8 • 4.8 1(217,5 1 (217.5 ' 2*0 '2 * 0 з.« s. " *7.1 * 7.1 *9,1 * 9.1 *,1 *,1 0 0 95,8 95.8 84-96 84-96 *.0 * .0 77.2 77.2 113« 7,5 113 "7.5 240 240 2.8 2.8 и.· and.· *1,3 * 1.3 0 0 20,9 20.9 79,1 79.1 83-82 83-82 *,5 *,5 «5,2 "5.2 * * 112,515 112,515 2*0 2 * 0 1.3 1.3 *1,2 * 1.2 33,5 33.5 0 0 15,1 15.1 8*.9 8 * .9 81-95 81-95 ♦ ,1 ♦, 1 82,4 82,4 5 5 1:2,5110 1: 2.5110 2*0 2 * 0 3.1 3.1 *5,0 * 5.0 51,9 51.9 0 0 9.7 9.7 90,3 90.3 84-88 84-88 7,1 7.1 84.8 84.8 « " 1:2,517,5 1: 2,517.5 120 120 3,9 3.9 52,8 52.8 *2,3 * 2,3 0 0 «’,0 "’, 0 89,0 89.0 83-87 83-87 з.о zo 80,» 80, " 7 7 1:2.517.5 1: 2.517.5 360 360 3,9 3.9 52,1 52.1 «,з ", S 0 0 11,0 11.0 89,0 89.0 83-87 83-87 12,5 12.5 es,2 es, 2 8 (по про- 8 (by тогипу) togipu) 1«5,4110 1 "5.4110 • • (**-110)’ (** - 110) ’ *,0 *, 0 Э·’ · ’ П р я и · ч t к «. а · в вгон npiwepe конверсия ДМД “ 91,ЗХ, остаяммк - lOOXj б · а примере, приведенном в прототипа, конкретно не укаеано| а - вычислен на есновлтш давша, гфиведавмых в прототипе.P r and · h t to ". a · conversion to npiwepe DMD conversion “91, ZX, ostayammk - lOOXj b · the example shown in the prototype is not specifically specified | and - calculated on the basis of davsha, which are in the prototype.