SU145549A1 - The method of obtaining silicone alcohols containing triple bonds, for example, primary - Google Patents

Description

Известен способ получени  первичных у-кремнийсодержащих ацетиленовых спиртов взаимодействием комплекса Р1оцига, полученного из пропаргилового спирта в присутствии полухлористой меди, и триалкилхлорсилана .A known method for the production of primary y-silicon-containing acetylenic alcohols by the interaction of a P1ig complex obtained from propargyl alcohol in the presence of copper chloride, and trialkylchlorosilane.

Предлагаетс  способ получени  первичных, вторичных и третичных кремнийорганических диацетиленовых спиртов взаимодействием димагнийбромпроизводных первичных, вторичных и третичных ацетиленовых спиртов с третичными ацетиленовыми Кремнийсодержапдими хлоридами пропаргильного типа в присутствии полухлористой меди:A method is proposed for the preparation of primary, secondary and tertiary organosilicon diacetylene alcohols by the interaction of dimagnesium and bromide derivatives of primary, secondary and tertiary acetylene alcohols with tertiary acetylene Silicon-containing chlorides of the propargyl type in the presence of copper hemi-chloride:

IIIIIiii

RjSiC C-C-Cl-f BrMgC Е C-C-OMgBr-H RgSiC С-С-СЕС-С-ОНRjSiC C-C-Cl-f BrMgC E C-C-OMgBr-H RgSiC C-C-CEC-C-OH

RIR RRRIR RR

где R и Ri СНз, CaHg и т. п. органические радикалы, R и R - Н или одновалентный органический радикал. Реакци  проводитс  в среде абсолютного серного эфира.where R and Ri are CH3, CaHg, etc. are organic radicals, R and R are H or a monovalent organic radical. The reaction is carried out in absolute sulfuric ether.

Предлагаемый способ отличаетс  от известного тем, что вместо триалкилхлорсилана используют третичные ацетиленовые у ремнийсодержащие хлориды пропаргильного типа. Применение новых компонентов позвол ет получать ранее не описанные кремнииорганические диацетиленовые спирты, которые могут быть использованы дл  синтеза различных кремнийорганических соединений.The proposed method differs from the known one in that, instead of trialkylchlorosilane, tertiary acetylene is used in the case of belt-containing chlorides of the propargyl type. The use of new components allows obtaining previously not described organosilicon diacetylenic alcohols, which can be used for the synthesis of various organosilicon compounds.

Пример 1. Синтез 6-триметилсилил-4,4-диметилгексадиин-2,5-ол-1.Example 1. Synthesis of 6-trimethylsilyl-4,4-dimethylhexadiin-2,5-ol-1.

К реактиву йоцига, приготовленному из 54,5 з (0,5 г-мол  бромистого этила, 12,15 г (0,5 г-атома магни  и М г (0,25 г-мол ) пропаргилового спирта в 200 мл абсолютного эфира в присутствии 1 г полухлористой меди при - 5° прибавл ют по капл м 43,6 г (0,25 г-мол ) 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбутин-3. Смесь перемешивают 3 часTo reagent jocyg prepared from 54.5 s (0.5 g-mol of ethyl bromide, 12.15 g (0.5 g-atom of magnesium and M g (0.25 g-mol) of propargyl alcohol in 200 ml of absolute ether in the presence of 1 g of copper chloride at -5 °, 43.6 g (0.25 g mol) of 4-trimethylsilyl-2-methyl-2-chlorobutin-3 is added dropwise. The mixture is stirred for 3 hours

№ 145549- 2 -No. 145549-2 -

при комнатной температуре и -10-12 час при нагревании на вод ной бане. По окончании синтеза реакционную массу обрабатывают при охлаждении 5%-ной сол ной кислотой до полного растворени  осадка. Эфирный слой отдел ют от водного, промывают водой, сушат над прокаленным поташом и перегон ют в вакууме. Выделено 20,1 г (41,2%) вещества с т. кип. 98-99° при 2 мм; HD l,4736;d 40,8973. Найдено MR 61,02; дл  CuHisSiO вычислено MR 60,82. Найдено 14,38% Si; дл  CiiHisSiO вычислено 14,18% Si. Полученное вещество - маслообразна  жидкость, очень быстро темнеюща  на воздухе.at room temperature and -10-12 hours when heated in a water bath. At the end of the synthesis, the reaction mass is treated with cooling with 5% hydrochloric acid until the precipitate is completely dissolved. The ether layer is separated from the aqueous, washed with water, dried over calcined potash, and distilled in vacuum. 20.1 g (41.2%) of the substance with m.p. 98-99 ° with 2 mm; HD l, 4736; d 40.8973. Found MR 61.02; for CuHisSiO calculated MR 60,82. Found 14.38% Si; for CiiHisSiO, 14.18% of Si is calculated. The resulting substance is an oily liquid that darkens very quickly in air.

Пример 2. Синтез 7-триметилсилил-5,5-диметилгептадиин-3,6-ол-2.Example 2. Synthesis of 7-trimethylsilyl-5,5-dimethylheptadiene-3,6-ol-2.

Синтез провод т аналогично вышеописанному. Дл  синтеза берут: 14,58 г (0,6 г-атома) магни , 65,4 г (0,6 г-мол ) бромистого этила, 21 г (0,3 г-мол ) бутин-З-ол-2, 52,25 г (0,3 г-мол ) 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбутин-З и 1 г полухлористой меди.The synthesis is carried out as described above. For the synthesis, take: 14.58 g (0.6 g-atom) of magnesium, 65.4 g (0.6 g-mol) of ethyl bromide, 21 g (0.3 g-mol) of butin-3-ol-2 , 52.25 g (0.3 gmol) of 4-trimethylsilyl-2-methyl-2-chlorbutin-3 and 1 g of copper chloride.

Получено 17,1 г (27,4%) вещества ст. кип. 116° при 12 .ш;Received 17.1 g (27.4%) of the substance of Art. kip 116 ° at 12 °;

Пп 1,4675; 0,8930. Найдено MR 64,79; дл  Ci.,H,oSiO вычислено MR 65,56. Найдено 13,01% Si дл  CisHsaSiO вычислено 13,49% Si.Pp 1.4675; 0.8930. Found MR 64.79; for Ci., H, oSiO, calculated MR 65.56. 13.01% Si found for CisHsaSiO calculated 13.49% Si.

Полученное вещество - густа , быстро темнеюща  на воздухе жидкость.The resulting substance is a thick, rapidly darkening liquid in air.

Пример 3. Синтез 7-триметилсилил-2,5, 5-триметилгепгадиин-3,6-ол-2 (проведен аналогично вышеописанному). Дл  синтеза было вз то: 48,6 г (2 г-атома) магни , 218 г (2 г-мол ) бромистого этила, 84 г (1 г-моль) диметилэтинилкарбинола, 174,8 (1 г-моль), 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбутин-3 и 1,5 г полухлористой меди. Получено 144,2 г (64,8%) вещества с т. кип. 102° при 7 мм и т. пл. 41-42°. Найдено 12,64% Si дл  CiaHoaSiO вычислено 12,23 Si.Example 3. Synthesis of 7-trimethylsilyl-2,5, 5-trimethylhepgadiin-3,6-ol-2 (carried out similarly to the above). For the synthesis, 48.6 g (2 g-atom) of magnesium, 218 g (2 g-mol) of ethyl bromide, 84 g (1 g-mol) of dimethylethynylcarbinol, 174.8 (1 g-mol), 4 -trimethylsilyl-2-methyl-2-chlorbutin-3 and 1.5 g of copper chloride. Received 144.2 g (64.8%) of a substance with so kip. 102 ° at 7 mm and so on. Pl. 41-42 °. 12.64% Si found for CiaHoaSiO calculated 12.23 Si.

Кроме того, авторами синтезированы: 7-триметилсилил-5-метил-5-этилгептадиин-3 ,6-ол-2,7-триметилсилил-2,5-диметил-5-этилгептадиин-3 ,6-Ьл-2. Выход кремнийорганических диацетиленовых спиртов достигает 65%.In addition, the authors synthesized: 7-trimethylsilyl-5-methyl-5-ethylheptadine-3, 6-ol-2,7-trimethylsilyl-2,5-dimethyl-5-ethylheptadiin-3, 6-bL-2. The output of silicone diacetylene alcohols reaches 65%.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени  кремн йорганических спиртов, содержащих тройные св зи, например, первичных из комплекса Р1оцига, полученного из пропаргилового спирта в присутствии каталитических количеств полухлористой меди, отличающийс  тем, что, с целью расширени  ассортимента спиртов, на комплекс Йоцига действуют третичными ацетиленовыми Y-кремнийсодержащими хлоридами пропаргильного типа.A method of preparing siliconic alcohols containing triple bonds, e.g., primary ones from a P1cig complex obtained from propargyl alcohol in the presence of catalytic amounts of copper chloride, characterized in that, in order to broaden the range of alcohols, tertiary acetylene Y-silicon-containing chlorides act on the Yocig complex propargilnogo type.