SU1373320A3 - Способ получени 4-метилфталевого ангидрида - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  ангидридов ароматических кислот, в частности получени  4-метилфталевого ангидрида (МФА), используемого в производстве гербицидов. Дл  повьшени  выхода МФА в процессе конденсации малеинового ангидрида (МА) с изопреном последующую обработку полученного продукта бромом ведут в присутствии пиридина или диметилформамида при их мол рном соотношении 1:(2,02-2,22):(0,68-0,105 и 105-180 С или при соотношении 1:2,02:4,04 и 30-70°С, когда процесс ведут в среде хлорбензола. В результате получают расплав неочищенного МФА, который после перегонки в вакууме дает МФА высокой частоты (по хроматографическому определению с высоким выходом (87Z). I э.п. ф-лы. i СО

Description

оо

00 Од

to

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  Д- метилфталевого ангидрида, который мо быть использован дл  производст- ва гербицидов.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта за счет изменени  условий проведени  процесса.

Продукты присоединени  реакции Дильса-Альдера по п1Уедлагаемому способу получают путем взаимодействи  малеинового анг1одрида с конъюгиро- ванным диеном. Конъюгированный диен может включать бутадиен, 2,3-диметил бутадиен, другие замещенные бутадие- ны и предпочтительно изопрен.

Продукт присоединени  получают путем взаимодействи  малеинового ангидрида с копъюгированным диеном в атмосфере азота. Малеиновый ангидрид нагревают до плавлени , затем медленно под поверхность расплава добавл ют конъюгированньй диен. Ког- да добавление диена завершено, реагенты нагревают до температуры протекани  реакции 55 - 120°С, причем предпочтительные температуры веп-х-но- го предела 00- 20 С. Реагенты вы- держивают в температурном интервале реакции до завершени  последней, обыно около 1 ч. Реакци  может быть экзометрической, поэтому требуетс  внешнее охлаждение, чтобы поддержи- вать реагенты внутри температурного интервала реакции. После завершени  реакции по образовании продукта присоединени  избыток диена удал ют из зоны реакции при помощи вакуума при давлени х, которые уменьшают сублимацию продукта присоединени .

Реакци , используема  дл  получени  продукта присоединени , может протекать в присутствии растворител  или без него. Однако, когда кислотный акцептор добавл ют только в каталитических количествах, предпочтительно отсутствие растворител . Подход щим растворителем может быть ди- метилформамид (ДМФ). Когда используют ДМФ, получают раствор продукта присоединени  в ДМФ и во врем  реакции не образуетс  твердой фазы. Стади  бромировани  проводитс  непосредственно с раствором ДМФ и продукта присоединени  после удалени  из реакционной зоны избытка диена. В

0

5

0 5 0 5 0

г

0

5

этом случае ДМФ ведет себ  как растворитель и как кислотный акцептор.

Стехиометри  реакции присоединени  Дильса-Альдера обычно включает 1 моль малеинового ангидрида, взаимодействующего с 1 моль конъюгированного диена , чтобы получилс  1 моль продукта присоединени , поэтому с экономической точки зрени  желательно вводить во взаимодействие эквимол рные количества реагентов. Однако используют мол рный избыток диена.

Когда продукт присоединени  реакции Дильса-Альдера используют в качестве исходного материала и кислот- ньш акцептор присутствует в количестве , превышающем каталитическое, то в соответствии с предлагаемым способом продукт присоединени  переводитс  в раствор растворителем и к этому раствору добавл ют кислотный акцептор . Растворител ми могут служить хлорбензол и ДМФ. Когда в качестве растворител  используют ДМФ, примен ютс  существенные количества, так что ДМФ может также участвовать во взаимодейстии в качестве кислотного акцептора.

Затем в реактор медленно добавл ют бром. После этого начинает обра- зовьгаатьс  аддукт бромистый водород/ кислотньш акцептор, который может или не может вьшадать в осадок из раствора. Добавление брома может давать экзометоичность от слабой до средней. Во врем  добавлени  брома температура в реакционной зоне поддерживаетс  35 - 150°С. Когда в реакции используетс  растворитель, то предпочтительным  вл етс  температур- нът интервал от до точки кипени  растворител . Когда добавление брома завершено, температуру в зоне реакции медленно повышают до - 180°С, чтобы убедитьс  в завершении процесса.

По завершении реакции внутри реактора остаетс  неочшценный раствор. Неочищенный раствор затем охлаждают до О - 60°С и затем добавл ют воду. Образуютс  два отдельных сло  - водный и органический, которые можно разделить. При использовании ДМФ как растворител  и кислотного акцептора дл  экстракции замещенного фталиевого ангидрида используют хлороформ, который добавл етс  перед добавлением воды , и водный слой может быть промыт

хлороформом после разделени  слоев. В качестве экстрагирующего и промыра ющего агента может быть использован также хлорбензол. Органические слои затем объедин ют, концентрируют и перегон ют с образованием целевого конечного продукта - замещенного фталиевого ангидрида.

Когда в качестве исходного мате- риала используют продукт присоединени  реакции Дильса-Альдера и кислотный акцептор примен ют в каталитическом количестве, то в соответствии с предлагаемым способом продукт присоединени  нагревают в реакторе, имеющем азотную атмосферу, до его плавлени . Первым в расплав добавл ют кислотный акцепторный катализатор, затем температуру повьшщют до -120°С. Затем в реактор под поверхность расплава медленно добавл ют бром. После этого бромистый водород начинает медленно выдел тьс , а затем выделение возрастает до достаточно посто нной скороети . Добавление брома может быть отрегулировано до такой скорости, что ни один из характерных цветов брома не про витс  в св зи с высвобожденным бромистым водородом, с добавлением брома экзотермичность регулируетс  от слабой до средней. Во врем  добавлени  брома температура в реакционной зоне поддерживаетс  /-lOO-lSO C (предпочтительно 1 35-145 С). После того, как добавление брома завершено, температуру внутри реакционной зоны медленно повышают до - 180 С, чтобы убедитьс  в завершении реакции. Это про вл етс  в прекращении выделени  бро- мистого водорода. Барботер, содержащий минеральное масло на выходной линии, используетс  дл  управлени  выделением бромистого водорода.

По завершении реакции в реакторе остаетс  неочищенный расплав, который перегон етс , мину  водную обработку, что дает 4-метилфталевый (4-МФА) ангидрид высокой чистоты.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, оснащенную капельной воронкой, механической мещалкой, ре- зервуарным термометром и конденсором, помещают 98,1 г (1,0 ммоль) ангидрида малеиновой кислоты. Колбу нагревают на масл ной бане до расплавлени  ангидрида  блочной кислоты. Затем добавл ют изопрен (69,5 г 1,02 моль) по капл м ниже уровн  поверхности

Q 15 0 5 зо Q

5

расплавленного ангидрида малеиновой кислоты, использу  дополнительную трубку из фтороуглеводородного полимера тефлона, прикрепленную к капельной воронке, с такой скоростью чтобы минимизировать перегонку. Температуру взаимодействующих веществ в колбе контролируют при периодическом охлаждении и поддерживают в интервале 55-100 С.

После завершени  добавлени  изопрена реакционную колбу нагревают до и поддерживают такую температуру в течение 60 мин, чтобы обеспечить полное завершение реакции. Избыточный изопрен затем удал ют из реактора при 100 мм/90 С в течение 20 мин.

В реакционной колбе остаетс  расплавленный 4-метил-I,2,3,6-тетрагид- рофталевый ангидрид (4-МТФА, т.пл.58- 63°С) желтоватого цвета.

Пример2. В трехгорлой колбе приготавливают раствор из 16,6 г (0,10 моль) 4-МТФА в 60 мл хлорбензола и 32,7 мл (32, г, 0,404 моль) пиридина. В этот раствор по капл м добавл ют бром (10,3 мл, 32,1 г, 0,202 моль).

При добавлении брома температура взаимодействующих соединений повьш1а- етс  и достигает 30-42°С. Этот темпе- ратурньш интервал поддерживают, пока не завершитс  добавление брома, затем взаимодействующие соединени  подогревают до и поддерживают эту температуру в течение 30 мин.

Температуру взаимодействующих соединений понижают до 25°С и добавл ют в колбу 100 мл воды. Две образовавшиес  фазы сепарируют и водную фазу далее экстрагируют двум  порци ми в 25 мл хлорбензола. Объединенные органические фракции концентрируют при высоком вакууме, чтобы получить 14,1 г (выход 87%) желтого твердого вещества. Анализ с помощью гель-хроматографии и ЯМР показьшает, что это чистый 4-МФА.

П р и м е р 3. Представл ет собой обобщенную процедуру.

Расплавленный 4-МТФА (166,1 г, 1,0 моль) приготовл ют в трехгорлой колбе без растворител , как в приме- ре I. В колбу добавл ют диметилформ- амид (5,0 г, 0,068 моль). Содержимое колбы затем нагревают до 1 20 С и механически перемешивают, одновременно

добавл   по капл м бром (103,5 мл, 322,8 г, 2,02 моль) ниже уровн  расплава . Температура в реакторе возрастает до 140°С и ее поддерживают в интервале 135-145°С в течение всего периода добавлеп   брома (2,5-3,5 ч} посредством термостатического контрол  в масл ной бане при температуре 140-145°С. Бромистьй водород выде- л етс  через несколько минут после начала добавлени  брома, его нейтрализуют в ловувже, содержащей раствор гидроксида натри . Скорость добавлени  брома устанавливают таким обра- зом, чтобы не наблюдалась окраска брома в высвобождающемс  бромистом водороде,

После окончани  добавлени  брома температуру темно-коричневого распла ва поддерживают 140°С в течение 15 мин, а затем медленно повышают до 180°С, чтобы закончилось выделение бромистого водорода. После поддержани  температуры 180°С в течение 1 ч оставшийс  сырой коричневый расплав дистиллируют из колбы, использу  колонку 3 Vigreaux и короткий неохлаж- денньш конденсор. Собирают бледно- желтый дистилл т (т.кип.153-157 С) под давлением 7 мм рт.ст. После охлаждени  остаетс  твердый продукт 4 метилф1 алевый ангидрид. весит l 24-130 г (76-80%), т.пл. 78-89 с анализ с помощью жидкостной хромато- графии под высоким давлением показывает чистоту 95%.

П р и м е р 4. Расплавленный Д-МТФЛ (166,1 г, 1,0 моль) готов т, как в примере 1. В колбу добавл ют пиридин (8,5 мл, 8,3 г,О,105 моль).

При пе ремешивании с помощью механической мешалки температуру содержимого колбы поддерживают 105-120 С, одновременно добавл   по капл м бром (103,5 мл, 322,8 г, 2,02 моль) под поверхность расплава в течение 3,5 ч.

Непрерьшно выдел етс  бромистый водород. После окончани  добавлени  температуру реакционной колбы поддерживают .в течение 2 ч. Анализ при помощью гель-хроматографии показывает что реакци  была неполной , поэтому добавл ют еще 10 мл брома при II О-120°С в течение 40 мин Темно-коричневый расплав затем нагревают до 150-155°С в течение 4 ч, чтобы завершилось выделение бромистого водорода.

Сьфой расплав дистиллируют в вакууме , как в примере 4. После небольшого погона собирают основную фрак- lyw) при т.кип. 129-131° С 1,5ммртс Белое твердое вещество 4-МФА, полученное при охлаждении, весит ПО,/ г (выход 62%), чистота, как показал анализ с помощью жидкостной хромато- графии под высоким давлением, 90%.

Claims (2)

1.Способ получени  4-метилфтале- вого ангидрида путем взаимодействи  малеинового ангидрида с изопреном с последующим взаимодействием полученного продукта присоединени  реакции Дильса-Альдера с бромом и выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, реакцию с бромом провод т в присутствии пир1щина или диметилформамида при мол рном соотношении ангидрид:бром: пиридин или диметилформамид 1:(2,02- 2,22):(0,068-0,105) при 105-180°С или в присутствии пиридина при мол рном соотношении ангидрид:бром:пиридин 1:2,02:4,04 в среде хлорбензола при 30-70°С.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с   тем, что целевой продукт выдел ют непосредственно дистилл цией .