SU1370118A1 - Method of obtaining oligooxyphenylensulfide - Google Patents

Description

(21)3988349/23-05(21) 3988349 / 23-05

(22)10.12.85(22) 12/10/85

(46) 30.01.88. Бнш. 4 (,71) Кемеровское научно-производственное объединение Карболит и Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несме нова (72) А.М.Юферов, Л.А.Воеводина, Н.А.Сафронова, Л.К.Лукь нова, В.А.Сергеев, В.И.Неделькин, Е.А.Юферов и А.И.Леонтьев (53) 678.684.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 390120, кл. С 08 G 65/40, 1973.(46) 01/30/88. Bnsh. 4 (71) Kemerovo Scientific and Production Association Karbolit and the Institute of Organoelement Compounds of them. A.N. Nesmeva (72) A.M. Yferov, L.A. Voevodina, N.A. Safronova, L.K.Lukovova, V.A.Sergeev, V.I. Nedelkin, E.A. Yuferov and A. I. Leontyev (53) 678.684.02 (088.8) (56) USSR Copyright Certificate No. 390120, cl. C 08 G 65/40, 1973.

Авторское свидетельство СССР 1206283, кл. С 08 С 75/14, 1985.USSR author's certificate 1206283, cl. C 08 C 75/14, 1985.

Авторское свидетельство СССР 1039936, кл. С 08 G 75/02, 1982.Author's certificate of the USSR 1039936, cl. C 08 G 75/02, 1982.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООКСИФЕНИ- ЛЕНСУЛЬФИДА(54) METHOD FOR OBTAINING OLIGOOXIFENENYLENSULFIDE

(57) Изобретение относитс  к получению олигооксифениленсульфида, используемого , в частности, в пресс-композици х . Повышение конверсии фенола и исключение ввделени  сероводорода достигаетс  тем, что процесс провод т в присутствии карбоната металла, выбранного из группы, включающей карбонат цинка, карбонат кобальта, основной карбонат, .никель - основной карбонат меди при мол рном соотношении фенол - сера от 1:1,5 до 1:2,5 и сера - карбонат металла от 1:0,15 до 1:0,48. 1 табл.(57) The invention relates to the preparation of oligooxiphenylene sulfide, used in particular in press compositions. The increase in phenol conversion and elimination of hydrogen sulfide is achieved by the fact that the process is carried out in the presence of a metal carbonate selected from the group including zinc carbonate, cobalt carbonate, basic carbonate, nickel — basic copper carbonate at a molar ratio of phenol - sulfur of 1: 1 , 5 to 1: 2.5 and sulfur - metal carbonate from 1: 0.15 to 1: 0.48. 1 tab.

ss

(Л(L

0000

. 13 Изобретение относитс  к получению полиоксифениленсульфидов, примен емых в качестве вулканизующих агентов каучуков, ионитов, дл  отверждени  эпоксидных смол, св зунлцих. . 13 The invention relates to the preparation of polyoxyphenylene sulfides used as vulcanizing agents for rubbers, ion exchangers, for curing epoxy resins, bonded.

Цель изобретени  - повьшение конверсии фенола и исключение выделени  сероводорода.The purpose of the invention is to increase the conversion of phenol and eliminate the release of hydrogen sulfide.

Пример 1, Процесс провод т в атмосфере азота в колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с поглотителем сероводорода, заполненным водным раствором сернокислой меди. Колбу обогревают с помощью силиконовой бани с регулируемой температурой.Example 1 The process is carried out in a nitrogen atmosphere in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a hydrogen sulfide scavenger filled with an aqueous solution of copper sulfate. The flask is heated with a temperature-controlled silicone bath.

В колбу загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, нагревают до 120 С и загружают 1,0 г-моль серы (мол рное соотношение фенол:сера 1:2) после расплавлени  серы и получени  однородного расплава в реакционную массу загружают 0,3 г-моль карбоната цинка (мол рное соотношение сера:кар- бонат цинка 1:0,3), нагревают до 170°С и вьщерживают до полного исчерпывани  серы (определение методом тонкослойной хроматографии), после чего полученный олигомер сливают и охлаждают.0.5 g-mol of molten phenol is loaded into the flask, heated to 120 ° C and 1.0 g-mol of sulfur (phenol: sulfur molar ratio 1: 2) is charged after the sulfur has been melted and a homogeneous melt is added to the reaction mass. 0.3 g-mole zinc carbonate (molar ratio sulfur: zinc carbonate 1: 0.3), heated to 170 ° C and held until complete sulfur depletion (determined by thin layer chromatography), after which the resulting oligomer is drained and cooled.

После окончани  процесса в поглотителе не обнаружено сульфида меди визуально и с помощью аналитического метода (иодометрически), что свиде- тельствует об отсутствии выделени  сероводорода.After the end of the process, copper sulphide was not detected visually in the absorber and using an analytical method (iodometrically), which indicates the absence of hydrogen sulfide release.

В продукте реакции вс  сера находитс  в св занном состо нии в виде сульфида цинка, сульфидных св зей олигооксифениленсульфида.In the reaction product, all sulfur is in a bound state in the form of zinc sulfide, sulfide bonds of oligooxyphenylene sulfide.

Полученный олигомер в расплавленном состо нии подвижна  в зка  жидкость , в охлажденном состо нии твердое хрупкое вещество.The resulting oligomer in a molten state is a mobile viscous liquid, in a cooled state a solid fragile substance.

Полученный олигомер характеризуетс  следующими свойствами: Температура капле- падени , с100The resulting oligomer is characterized by the following properties: Drop point, c100

Содержание фенола, % 0,8 Содержание серы Отсутствуе Средн   молекул рна  масса органической части450Phenol content,% 0.8. Sulfur content. Absent Average molecular weight of organic part 450

Степень конверсииConversion rate

фенола, %98,0phenol% 98.0

Пример2. В установку, описанную в примере I, загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, нагревают доExample2. In the installation described in example I, load 0.5 g-mol of molten phenol, is heated to

182182

120 С и 1,25 г-моль серы (мол рное соотношение фенол:сера 1:2,5), после расплавлени  серы и получени  гомогенного расплава в реационную массу загружают 0,6 г-моль основного карбоната цинка (мол рное соотношение сера:карбонат цинка 1:0,48), смесь при перемешивании нагревают до 180 С и выдерживают до практически полного исчезновени  свободной серы в реакционной массе, что определ ют методом тонкослойной хроматографии, после чего полученный продукт выгружают из колбы и охлаждают . После окончани  синтеза в поглоттеле газов сульфида меди не обнаружено , зто свидетельствует о том, что сероводород не выдел лс .120 C and 1.25 g mol of sulfur (molar ratio phenol: sulfur 1: 2.5), after melting sulfur and obtaining a homogeneous melt, 0.6 g mol mol of basic zinc carbonate is charged into the reaction mass (molar ratio sulfur: zinc carbonate 1: 0.48), the mixture is heated to 180 ° C with stirring and kept until the almost free sulfur disappears from the reaction mass, which is determined by thin layer chromatography, after which the resulting product is discharged from the flask and cooled. After the termination of the synthesis, no copper sulphide gas was detected in the absorber, which indicates that hydrogen sulfide was not released.

Полученный олигомер разм гчаетс  при нагревании до 180 С, содержание фенола в олигомере составл  ет 2,5%, содержание серы отсутствует. Степень конверсии фенола 88,2%.The resulting oligomer softens when heated to 180 ° C, the content of phenol in the oligomer is 2.5%, and the sulfur content is absent. The degree of phenol conversion is 88.2%.

Пример 3. В колбу установки по примеру 1 загружают 0,5 г-моль расплавленного фенола, нагревают до 125°С и загружают 1 г-моль серы (мол рное соотношение фенол:сера 1:2). После расплавлени  серы и получени  однородного расплава в реакционную массу загружают 0,3 г-моль карбоната кобальта (мол рное соотношение сера: карбонат кобальта 1:0,3). Смесь при перемешивании нагревают до 165 С и выдерживают до момента практически полного исчезновени  серы в реакционной массе, после чего полученный продукт выгружают из колбы и охлаждают. После синтеза в поглотителе газов сульфида меди не обнаружено что свидетельствует об отсутствии вы делени  сероводорода в процессе получени  олигомера. Полученный олигомер характеризуетс  следующими свойствами:Example 3. The flask of the apparatus of Example 1 was charged with 0.5 g-mol of molten phenol, heated to 125 ° C and charged with 1 g-mol of sulfur (molar ratio of phenol: sulfur 1: 2). After the sulfur has been melted and a homogeneous melt is obtained, 0.3 g-mol of cobalt carbonate (molar ratio of sulfur: cobalt carbonate of 1: 0.3) is charged to the reaction mass. The mixture is heated to 165 ° C with stirring and held until the sulfur disappears completely in the reaction mass, after which the resulting product is discharged from the flask and cooled. After synthesis, copper sulphide gases were not detected in the absorber, which indicates the absence of hydrogen sulphide release in the process of oligomer production. The resulting oligomer is characterized by the following properties:

Температура каплепадени , С90 Содержание свободногоDropping point, C90 Content free

фенолаСледыPhenol Traces

Содержание свободнойОтсутстсерывуют Средн   молекул рна Contents of FreeSupply Medium Molecular

масса олигомера430 Степень конверсииmass of oligomer430 Conversion rate

фенола, %100phenol% 100

Пример4. В колбуустановки по примеру 1 загружают 0,5 г-мольExample4. In the flask of example 1 load 0.5 g-mole

фенола, расплавл ют его инагреваютphenol is melted and heated

313313

до 120°С, после чего загружают 0,75 г-моль серы (мол рное соотноше ние фенол:сера 1:1,5).to 120 ° C, after which 0.75 g-mol of sulfur is charged (molar ratio phenol: sulfur 1: 1.5).

После расплавлени  серы и получе- НИН однородного расплава в него загружают 0,3 г-моль углекислого основного никел  (мол рное соотношение сера:основной углекислый никель 1:0,4), перемешивают и нагревают до 170 С. При этой температуре реакционную массу вьщерживают при нагревании до момента израсходовани  серы, что устанавливаетс  с помощью метода тонкослойной хроматографии. Полученный продукт реакции выгружают из колбы и охлаждают. После окончани  процесса в поглотителе газов сульфида меди не обнаружено, это свидетельствует о том, что сероводород в процессе не вьщел лс .After the sulfur has been melted and a homogeneous melt is obtained, 0.3 g mol of basic carbonate nickel (molar ratio sulfur: basic nickel carbonate 1: 0.4) is loaded into it, stirred and heated to 170 C. At this temperature, the reaction mass is by heating until the sulfur has been consumed, which is established by thin layer chromatography. The resulting reaction product is discharged from the flask and cooled. After the end of the process, no copper sulphide gas was detected in the absorber; this indicates that hydrogen sulfide was not absorbed in the process.

Полученный олигомер характеризуетс  следующими свойствами: Температура каплепа- дени , с108 The resulting oligomer is characterized by the following properties: Droplet temperature, с108

Содержание свободного фенола, 7.1,08The content of free phenol, 7.1,08

Содержание свободной Отсутст- серывиеContent Free Lack of

Средн   молекул рна Average molecular

масса олигомера 380 Степень конверсии фенола, %95,8oligomer weight 380 Phenol conversion,% 95.8

Пример.5. По методике примера 1 в-колбу загружают 0,5 г-моль .расплавленного фенола, добйвл ют 1,0 г-моль серы (мол рное соотношение фенол:сера 1:2), нагревают до 120°С при перемешивании до получени  однородного расплава и затем добавл ют 0,15 г-моль углекислой основной меди (мол рное соотношение сера: основна  углекисла  медь 1:0,15). Смес при перемешивании нагревают до I80 С и выдерживают до момента исчезнове- ки  свободной серы в реакционной массе. Момент практически полногоExample.5. According to the procedure of Example 1, a 0.5 g-mol molten phenol was injected into the flask, 1.0 g mol of sulfur was picked up (molar ratio of phenol: sulfur 1: 2), heated to 120 ° C with stirring to obtain a homogeneous melt and then 0.15 g mol of carbonate basic copper (molar ratio sulfur: basic carbon copper 1: 0.15) is added. The mixture is heated to I80 C with stirring and kept until the free sulfur disappears from the reaction mass. Moment of almost complete

- |Q 20 - | Q 20

5five

00

.р .R

5five

1818

I исчерпани  серы определ ют с помощью метода тонкослойной хроматографии . Полученный продукт выгружают из колбы и охлаждают.Sulfur exhaustion is determined by thin layer chromatography. The resulting product is discharged from the flask and cooled.

После окончани  процесса в поглотителе газов сульфида меди не обнаруживают , что свидетельствует об отсутствии выделени  сероводорода в течение процесса поликонденсации фенола с серой.After the end of the process, copper sulfide gases are not detected in the absorber, which indicates the absence of hydrogen sulfide release during the process of polycondensation of phenol with sulfur.

Олигомер не содержит свободных фенола и серы, плавитс  при 180°С.The oligomer does not contain free phenol and sulfur, melts at 180 ° C.

Прессовочные композиции готов т механическим смешением, мас.ч.:олиго- оксифениленсульфид 9,4; бис-малеини- мида 15,6; стекловолокнистый наполнитель 71; стеарата кальци  3; аэро- сил I .Pressing compositions are prepared by mechanical mixing, parts by weight: oligo-oxyphenylene sulfide 9.4; bis-maleimide 15.6; glass fiber filler 71; calcium stearate 3; aerosil I.

Затем смесь обрабатьшают на гор чих вальцах при температуре рабочего валка 140 С в течение 5 мин.The mixture is then processed on a hot roll at a working roll temperature of 140 ° C for 5 minutes.

Полученные материалы дроб т до достижени  частицами размера 1-2 мм и изготавливают издели  гор чим прессованием (температура пресс-формы 250 С, выдержка 3 мин на 1 мм).The resulting materials were crushed to a particle size of 1-2 mm, and they were made by hot pressing (mold temperature 250 ° C, holding for 3 minutes per 1 mm).

Свойства пресс-композиций представлены в таблице.Properties of press compositions are presented in the table.

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ получени  олигооксифенилен- сульфида поликонденсацией фенола и серы в расплаве при мол рном соотношении фенол:сера от 1:1,5 до 1:2,5 в присутствии соединени  металла, отличающийс  тем, что, с целью повьшгени  конверсии фенола и исключени  выделени  сероводорода, в качестве соединени  металла используют карбонат металла, выбранный из группы, включающей карбонат цинка, карбонат кобальта, основной карбонат никел  и основной карбонат меди, при мол рном соотношении сера:карбонат металла от 1:0,15 до 1:0,48.The method of producing oligo-oxyphenylene sulfide by polycondensation of phenol and sulfur in the melt at a molar ratio of phenol: sulfur of from 1: 1.5 to 1: 2.5 in the presence of a metal compound, characterized in that as the metal compound, a metal carbonate selected from the group including zinc carbonate, cobalt carbonate, basic nickel carbonate and basic copper carbonate is used, with a molar ratio of sulfur: metal carbonate from 1: 0.15 to 1: 0.48. Электрическа Electric прочность,strength, кВ/ммkV / mm Тангенс углаAngle tangent диэлектрическихdielectric потерьlosses 16,8 16,3 15,5 14,7 15,8 15,216.8 16.3 15.5 14.7 15.8 15.2 0,018 0,013 0,013 0,015 0,029 0,020.018 0.013 0.013 0.015 0.029 0.02 Удельное электрическое сопротивление:Electrical Resistivity: 13,713.7 0,020.02