SU1355127A3

SU1355127A3 - Способ получени смеси аминированных сопр женных диенов

Info

Publication number: SU1355127A3
Application number: SU853943503A
Authority: SU
Inventors: Миньани Жерар; Морель Дидье
Original assignee: Рон-Пуленк Санте (Фирма)
Priority date: 1984-08-23
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1987-11-23
Also published as: EP0176398A1; CA1244023A; FR2569403A1; FR2569403B1; JPS61112065A; EP0176398B1; ATE46507T1; DE3573116D1

Abstract

Изобретение относитс к гетеро- циклическим соединени м, в частности к получению смеси аминированных сопр женных диенов формул: I) CHj-C(R,) C(Rj-CH2-M, II) CHj C(R,) - ;C(R2) - CH - M, III) CH - CCRj - С (Rj.) СН-М,тде M N-CHj-CHj-X-CH,,-CHi; R и R2 - одинаковы или различны и представл ют собой водород, метил или группу формулы ,-СНт /сн Сч i может быть СН или О, СН . которые вл ютс промежуточными продуктами дл синтеза душистых веществ и витаминов. Цепь - разработка способа получени указанной смеси, позвол ющего достичь высокой селективности дпл соединений I, II и III. Получение целевых продуктов ведут из вторичного цикличеЬкого амина, выбранного из пиперидина и морфолина и ПРОИЗВОДНОГО 1,3-бутадиена формулы СН C(R, ) -C(R2) CHj, где R, и Rj - указано выше. Процесс провод т в водном растворе при 100-С в фере аргона в присутствии катализа- :. тора, образованного водорастворимым фосфином формулы в 5S W SOsNO, и CRhCi (1,5-цшслооктадиеном)3 (при содержании числа грамм-атомов роди - 5-10 на 1 л реакционного раствора и отношении грамм-атомов Р к одному грамм-атому роди 5-6. jO ел ел 1н4 :) vj

Description

11355127

Изобретение относитс к органичес кой химии, а именно к способу получени смеси аминированных сопр женных диенов общих формул,

снз-с с-сн --ы(3х

1 1

(i;

RiR, CH2 C-C-CH2-Tsf(jX (II)

к, R,

CH2rC-C CH-N(yX (III) RI -R

где R и R - одинаковые или различные , водород, метил, или радикал-CH j CH

/сн,

СН-ь

X - СН или О,

вл ющихс ценными промежуточными продуктами дл синтеза душистых веществ и витаминов.

Цель изобретени - разработка на основе известных методов способа получени сопр женных аминированных диенов, позвол ющего достичь высоко селективности, дл соединений общих формул (I) - (III).

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см ввод т в атмосфере аргона 0;101 г RhCl (циклооктадиен-зг ,5) , т.е. 0,4097 миллиграмм-атом роди , 1,287 г соединени

1

SOj Nals

кот)рый обозначают ТРРТ S Na), т.е. 2,1 миллиграмм-атом Р, 15 см дегазированной воды, 13,33 г морфолина °(0,153 моль) и 10,62 г изопрена (о,156 моль). Оставл ют реагировать в течение 16 ч 30 мин при 100°С. После охлаждени реакционную смесь раздел ют Декантацией на две фазы: оранжева - водна фазе (19,8 г) и желта органическа фаза (19,7 г). Органи- ческую фазу концентрируют при пониженном давлении. Таким образом, получают 16,74 г слегка желтого масла. Посредством дистилл ции при пониженном давлении (1 мм рт.ст., 0,13 кПа) при 41-43 С получают .11,4 г следующей смеси по анализу посредством дерного магнитного резонанса:

СснзЪс CH-CH - N()O

38

о 54

СН2 C(CH.,bCH2CH2-N(3 (СНз СН-СН СН-Т (08

0

Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции показывает , что коэффициент преобразо- g вани изопрена 72%, а выход аминированных продуктов 65%. Структуру полученных продуктов подтверждают ИК- спектром: характерные полосы 1120, 1650 и 890 см Пример 2.

20

Б автоклав из

3

нержавеющей стали объемом 125 см ввод т в атмосфере аргона 0,1021 г

RhCl (циклооктадиен-1,5)3

1

т.е.

0,4136 миллиграмм-атом роди , 25 1,2913 г ТРРТ SNa, т.е. 2,10-милли- грамм-атом , 14,82 г дегазированной воды, 13,46 г морфолина (0,1545 моль) и 21,30 г мирцена .(О,1566 моль). Нагревают 21 ч 30 мин 3Q при 100 С. Реакционную смесь обрабатывают по услови м, описанным в примере 1 . После, выпаривани органической фазы получают 29,56 г следующего масла по анализу посредством дерного магнитного резонанса, %: 35 ,.

1сН)гС СН-СН. (СНг |-СН2СНгХ1/0 53 ССН 12С СН7СНгШ7-С(СН.,Ч СН-СН --н(0 3 40 (CHj )2C CH-CH2CH -GH(CH3 -CH CH- sQ;0

Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции

45 показывает, ЧТО-коэ(|)фициент преобразовани мирцена 76%, а выход амини- рованных продуктов 59%, т.пл. 108- 110°С/1 мм рт.ст.

Пример 3. В автоклав из

50 нержавеющей стали объемом 125 см ввод т в атмосфере аргона 0,1008 г CRhCl (циклооктадиен-1,5)1 , т.е. 0,409 миллиграмм-атом роди ,1,2908 г ТРРТ SNa, т.е. 2,1 миллиграмм-атом

55 Р , 14,88 г дист шлированной воды, 12,27 г пиперидина (051511 моль) и 10,69 г изопрена (0,1572 моль). Нагревают в течение 21 ч при 100 С. Реакционную смесь обрабатывают по ус313551

лови м, описанным в примере I, После выпаривани органической фазы 20,4 г получают 7,17 г слегка желтого масла , состо щего, по анализу посредством дерного магнитного резонанса, с из %:

33

29

(сн 3 с сн-сн2- к{3 (сн)

(СНа,)2СН-СН СН- Ы( 38

Хроматографический анализ в газо- вой фазе со спектрографическим этало ном исходного продукта реакции пока- зывает, что выход аминированных про- дуктов 27,4%, т.пл. 56-61°С при 4,5 мм рт.ст.

Пример 4. В автоклав из не нержавеющей стали объемом I25 см вв ввод т в атмосфере аргона и 0,1014 г RhCl (циклооктадиен-1,5 Q , т.е. 0,411 миллиграмм-атом роди , 1,2939 г ТРРТ SNa, т.е. 2,11. миллиграмм-атом

ni-3

14,95 г воды, 6,77 г морфолина

(0,0771 моль) и 21,65 г мирцена (0,1592 моль). Нагревают в течение 21 ч 25 мин при 100°С. Реакционную смесь обрабатывают по услови м, описанным в примере 1.

Получают 27,14 г органической фазы , котора содержит смесь следующих аминированных производных, %:

(снз )2С снн:н сНг-с снг№Н2СН7-1()о 54

{CH5 )7C CH-CH2CH7-C(CHj-)CH-CHr-T(}o 30 СШз )2С СН-СНгСН2-СНССНзУСН СН-Х1)о 16

Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном показывает, что выход аминированных продуктов 81,2% по отношению к использованному морфолину, т.кип. 56-61 С при 4,5 мм рт.ст.

Пример 5. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см ввод т в атмосфере аргона 0,1012 г ГКЬС (циклооктадиен-1,5) , т.е. 0,410 миллиграмм-атом роди , 1,2902 г ТРРТ SNa , т.е. 2,10 миллиграмм-атом , 14,87 г воды, 21,57 г мирцена (0,1586 моль) и 12,93 г пиперидина (0,1518 моль). Нагревают в течение 20 ч 15 мин при .

Реакционную смесь обрабатывают по услови м, описанным в примере 1.

274

Получают 30,46 г органической фазы , котора после концентрации приводит к 29,14 г слегка желтого масла, которое содержит следующие аминиро- ванные производные, %:

(CH3 )iC CH-CH -CH -C(CH3 CH-CH2- lO 31 (СНз)гС СН-СН2СНг-С(СНгУСН2СН - кО 31 (СНз )С СН-СН2СН2-СН(СНз )-СН СН- м(3 38

I

т,кип. при 1 мм рт.ст.

Пример 6. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см ввод т в атмосфере аргона 0,0617 г RhCl (циклооктадиен-1,5 )1, т.е. 0,25 миллиграмм-атом роди , 0,74 г ТРРТ SNa, т.е. 1,21 миллиграмм-атом Р , 9,24 г воды, 7,61 г морфолина (0,08735 моль) и 7,37 г диметил-2,3- -бутадиена-1,3 (0,08971 моль). Нагревают в течение 10 ч 35 мин при 100°С. Реакционную смесь обрабатывают по услови м, описанным в примере 1. Получают органическую фазу (7,56 г), котора после концентрации приводит к 1,16 г масл нистого желтого продукта , состо щего из %:

(.CH3 |-CH(CR 5VCH -N()0 30

((СНзЪСН. (CH CH-CiCH-b CH- ir O 38

ик-1

С-спектр: С С 1645 см ; С ,СН 890 CH,j - N - 2805 , С - О 1120 (N-замещенный морфолин).. Пример . В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см :ввод т в атмосфере аргона 0,1229 г EhCl (циклооктадиен-1,5)1 , т.е. 0,497 миллиграмм-атом роди , 1,5557 г ТРРТ SNa, т.е. 2,54 миллиграмм-атом , 17,9 г воды, 16,05 г морфолина (0,1842 моль) и 10 г бутадиена (0,1852 моль). Нагревают в течение 20 ч при . Реакционную смесь обрабатывают по услови м, описанным в примере 1. Получают 13,49 г органической фазы, содержащей:

(

СН СН-СНгСН - О

сно,сн сн-снг-(3о

5

ИК-спектр: N 28Q5 С 1645 см- ; С - О 1120 СН 890 см- .

Claims

Формула изобретени

Способ получени смеси аминиров цых сопр женных диенов общих фомул

СНз-С С-СН2-ТЯ(у)С

PI%

/X

2,1i /

RI R CH. CH--N{3x

5-0

RI Кг

R, и R - одинаковы или различны, водород, метил или группу формулы-СН -СН.2

,/

сн .

СН-ь

551276

X - СН или О,

отличающийс тем, что вторичный циклический амин, выбран- g ный из пиперидина и морфолина, подвергают взаимодействию с производным 1,3-бутадиена общей формулы

.

10 RI Rr,

где R, и R имеют указанные значени , в водном растворе, при температуре в атмосфере аргона в присутст ВИИ катализатора, образованного водо15

растворимым фосфином формулы

SOsNaJs

и RhCl (1,5 циклооктадиеномЯ , при содержании числа грамм-атомов роди от 210 до 5-10 на 1 литр реакционного раствора и соотношении грамм- атомов трехвалентного фосфора к

ному грамм-атому роди 5-6,

Составитель И. Банникова Редактор Н.Рогулич i Техред М.Ходанич Корректор М. Шароши

Заказ 5719/57

Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г, Ужгород, ул. Проектна , 4