SU1294810A1 - Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов - Google Patents
Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1294810A1 SU1294810A1 SU853926908A SU3926908A SU1294810A1 SU 1294810 A1 SU1294810 A1 SU 1294810A1 SU 853926908 A SU853926908 A SU 853926908A SU 3926908 A SU3926908 A SU 3926908A SU 1294810 A1 SU1294810 A1 SU 1294810A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- ppm
- pyridine
- phenyl
- excess
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение касаетс фосфорорга- нических соединений, в частности общей формулы I (,).H, где X - RJ ; ( фенил; В, и Б, - низший алкил; п - целое число: О, 1,2, которые как полупродукты могут быть использованы дл получени соответствукщих окисей или тио окисей фосфинов - эффективных экстр- агентов и сольватирующих растворителей . Упрощение процесса и расширение области его применени достигаютс использованием других исходных в других услови х. Синтез I ведут из соответствующего хлорфосфина - . и производного, эфира г C111gCH,, в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа при (-70) - (-40) С в присутствии пиридина , вз того с 20-50%-ным избытком от стехиометрии. Выделение I ведут разложением раствором NaHCGj, лением органической фазы и упариванием . Выход, %: т.кип, С (1 мм рт.ст.) ;пд° (значени В и R): 80, 132, .1,6085 (в, - СН,, В - фенил); 63, 66/8, . (в, - R - изо-СзН); о 64, 94 (В, - СН,; R - фенил); 35, 55 (в, - СН,; Bj, - трет-С Н,); 62, 68 (в, - ,; В - трет-С,Н,); 41, 71 (R, - R - C,jHj);72, 60 (в, - В - 0-С4Н,); 54, 52 (в, - В2 - ОС,Н5); 38, 53, 1,4695 (R, - CH,; Е - (CH,)N); 80, 72, 1,4685 (В, - R - ((); 54, 52 (в, - В., - ОС,Н); 38, 53, 1,4695 (В, - В, - (CH,)j,N); 80, 72, 1,4685 (В, - R, - (, 58, 60, 1,4600(R, - С,Н5; R - (C2Hs-)N (из-за легкой окисл е- мости у некоторых соединений не измерены ). Способ обеспечивает хороший выход I из доступных исходны, 1 з,п, ф-лы. (Л
Description
1129481
Изобретение, относитс к химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получени замегценньгх алкоксиметилфосфшюв общей формулы
X,P( ),.„ , (I)
где X - R, RO, RjN или ,; R и R - низший алкил; п - целое число О, 1 или 2, которые содержат в молекуле нар ду с трехвалентным фосфором алкоксиме - тильные группы, и могут быть рекомендованы в .качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, например , дл получени соответств тощих окисей и тиокисей фосфинов - эффек- тинных экстрагентов и сольватирующих растворителей
Целью изббретени вл етс упро ш.ение процесса и расширение области его применени .
Все реакции и выделение целевых продуктов общей формулы I провод т в атмосфере инертного газа - сухого ар гона с использова шем абсолютных ра створителей и реагентов,
Пример 1. Дифенил ( меток симетил)фосфин (Та).
К раствору 15 г (0,068 моль) дифенилхлорфосфина в 100 мл тетрагидрофу рана, охла7к,ценному до -40 С, добав л гат 8,1 г (0,102 моль, ЗОХ- Ньп избыток ) пиридина и затем медленно добавл ют по капл м раствор 0,068 моль метоксиметилмагнийхлорида, полученный из 3,3 г (0,14 ) магни , активированного несколькими крупинками йода и сулемы, и 11,3 г (0,14 моль) хлорметилметилового эфира в 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ), охлажденного до 40 с. Температура смеси посто нно поддерживаетс не вьш1е 40 С. После окончани добавлени перемешивают смесь еще 30 мин при этой же температуре , добавл ют 100 мл диэтилового эфира и разлагают водным раствором гидрокарбоната натри . Органический слой отдел ют, сушат сульфатом магни , растворитель отгон ют, остаток перегон ют. Получают 12,5 г соединени (Та). Выход 80%, т.кип. 132 С (1 мм рт.ст.); 1,6085; 5 (OCHj) 3,31 М.Д., с -(ЗН); S () 4,05 м.д1, д (2Н), J(PH) 5 Гц; Sp - 2l ,6 м.д.
Найдено, %: С 72,97; Н 6,48; Р 13,20.
0,
0
5
0
5
О2
Вьршслено, %: С 73,03; И 6,57; Р 13,45.
Пример 2. Диизопропш1( эток- с име т ил)фо сфин (Т б) „
Аналогично примеру 1 из 15,3 г (0,1 моль) диизопропилхлорфосфина, 9,5 г (о,12 моль, 20%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полученного из 3,1 г (о,13 г-ат) магни и 12,3 г (0,13 моль) хлорметилэтилового эфира, с использованием 200 мл ТГФ при . охлаждении до -60°С получают 11,,2 г соединени (Тб). Выход 63%, т.кип. 66°С (8 мм ртост.); 5 (ОСНг) 3,4 м.д. (2Н), к,Т(НН) 7 Гц: S () 3,65 м.д. (2Н)-, д,т(рн) 5,4 Гц; SP 0,12 м.д.
Найдено, %: С 61,25; Н 12 ,11 ; Р 17,69.
СдН, ОР.
Вычислено, %: С 61,34; Н 12,01; Р 17,58.
Пример 3, Взаимодействие дитрет.-бутилхлорфосфина с этокси- метилмагнийхлоРИДОМ.
Аналогично примеру 1 из 18,1 г (0,1 моль) дитрет.-бутилхлорфосфина, 11,1 г (0,14 моль, 40%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полувоенного из 18,9 г (0,2 моль) хлорметихсэтилового эфира и 4,8 г (0,2 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ при 40°С вьще- л ют 16,1 г исходного дитрет,-бутилхлорфосфина . Выход 89%, т.кип. 4l c (1 мм ,); 1,4820; S p 144,6 М.Д., что совпадает с литературными данными.
Пример 4. Фенил-бис(меток- симетил)фосфин (1в)„
Диалогично примеру, из 17,9 г (О, i моль) фенилдихло рфо сфин а, 9,5 ,г (о,12 моль, 20%-ный избыток) пиридина и 0,2 моль метоксш штилмагнийхлорида, полученного из 7 , 2 г (0,3 г-ат) магни и 24,3 г (0,3 моль) хлорметилметилового эфира, с использованием 300 мл ТГФ при темдературе -50 С получают 12,6 г соединени (Тв). Выход 64%, т,кип. (1 мм рт.ст.); S (OCHj) 3,32 м.д. (6Н), c .S (РСН) 3,8-4,2 м.д. (4Н) м АБХ; up 33,1 м.д.
Найдено, %: С 60,42; Н 7,55; 55 Р 15,38.
С,о И,5 .
Вьпшслено, %: С 60,60; Н 7,63; Р 15,63.
0
5
0
5
0
И р и м С: р ) , Трет .бутил-бис (метоксимсти.п)фосфин (Тг) .
Аналогично примеру 1 из 10,6 г (0,067 моль) трет.-бутилдихлорфосфи на, 7,4 г (0,094 моль, 40%-иый избыток ) пиридина и 0,134 моль метокс метилмагнийхлорида, полученного из .16,1 Г (0,2 моль) хлорметилметилового эфира и 4,8 г (,0,2 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ получают при температуре -45 С 4,2 г соединени (IF). Выход 35%, Токип. 55 С (1 мм рт.ст.);5 () 1,05 м.д. (9Н), д,1(РН) П Гц; (СН,0) 3,12 м.д. (6Н) с;8 (РСК) 3,67 м.д. (4Н), д, J(PH) 5 Гц; SP 16,3 м.д
Найдено, %: С 54,20; Н 10,62; 1 17,29,
СдН,, ,
С 53,.92; Н 10,75;
Вычислено, Р 17,38.
Пример 6. Трет.-Бутил-бис (этоксиметил)фосфин (1д)о
Аналогично примеру 1 из 10,6 г (о,067 моль) трет.-бутилдихлорфосфин 6,9 г (0,087 моль, 30%-ный избыток) пиридина и 0,134 моль этоксиметил- магнийхлорида, полученного из 18,9 г (0,2 моль) хлорметилэтилового э фира и 4,88 г (0,2 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ при температуре
-40 С получают 8,5 г соединени (1д
мм рт.ст, Ъ(РН)
Выход 62%, т.кип. ( S (СТЦС) 1,05 м.д. (9Н), д 11 Гц; Б (РСН) 3,72 м.д. (4Н), д, J(PH) 5 Гц; Sp - 15,8 м.д.
Найдено, %: С 58,07; Н 11,13; Р 15,34
С,,
Вычислено, %: С 58,21; Н 11,25; Р 15,02.
Пример 7. Трис(этоксиметил фосфин (Те),
Аналогично примеру i из 13,8 г (0,1 моль) треххлористого фосфора, 7,9 г (0,1 моль, без избытка) пиридина и 0,3 моль этоксш-гетилмагнийхло , полученного из 9,6 г (0,4 магни и 37,8 г (0,4 моль) хлорме- тилзтилового эфира, с использованием 400 мл ТГФ при температуре 65 С получают 8,5 г соединени (le) Выход 41%, .т.кип, (1 мм рт.ст.);
5(CKjC) 1,13 м.До (9Н), т, (HH)
6Гц; (CHjO) 3,28 м.д, (6Н), к V(HH) 6 Гц; S () 3,57 м.д. (бН), д, J(PH) 4 Гц.; Oj, - 42 м.д.
O
0
5
о
Найдено, %; Р 14,65,
Г Н о р
9 ЧМ - 52,07; Н 10,03;
С 51,91; Н 10,17; Дибутокси(метокВьиислено , %: Р 14,87.
Пример симе тил) фо сфин ( Тж)
К раствору 10,6 г (0,05 моль) ди- бутоксихлорфосфина в 100 мл ТГФ. охлажденному до -70°С, добавл ют 5,9 г (о,075 моль, 50%-ный избыток) пиридина и затем медленно по капл м добавл ют раствор 0,05 моль метоксиме- тшп-1а гнийхлррида, полученный из 6 г (0,075 моль) хлорметилметилового эфира и 1,8 г (0,075 1-ат) магни в 150 мл ТГФ при -40 С, смесь перемешивают 30 мин, добавл ют 200 мл гек- сана. Остаток отдел ют на центрифуге, промьшают гексаном. Растворители отгон ют в вакууме, остаток вновь смешивают с 100 мл гексана дл удалени следов соли магни . Гексан отгон ют, . остаток пе.регон ют. Получают 8 г соединени (Тж). Выход 72%, ТоКИп. бОЧ (1 тм рт.ст„),8 () 3,18м.д. (ЗН), с; () 3,51 м.д. (2Н), д, Т(РН) 8,85 Гц; 8р 165,3 м.д.
Найдено, %: С 54,15; Н 10,37;
Р 13,72.
С,„Н,ОзР.
Вычислено, %: С 54,04; Н 10,43; Р 13,94.
Пример 9. Этокси-бис(эток симе тил) фосфин (is).
Аналогично примеру 8 из 14,7 г (0,1 моль) этоксидихлорфосфина, 11,9 г (0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нир1хлорида, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 г (0,3 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ при температуре -70°С получают 10,5 г соединени (Тз). Выход 54%, т.кип. 52 с
(1 ьм pT.cT.),S (CH,jO+CR2.P) 2,9 - 3,6 м.д. (юн), м; SP 110,7 м.д.
Найдено, %: С 49,31; Н 9,80;
Р 15,69.
CgH( ..
Вычислено, %: С 49,48; Н 9,86; Р 15,95.
Пример 10. Бис(диметилами- но)метоксиметилфосфин (Ти) .
Аналогично примеру 8 из 15,5 г (0,1 моль) бис(диметиламино)хлорфос- фина, 11,9 г (0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль меток5 (i y tH
симетилмагнийхлорида, полученного нз 3,1 г (0,13 г-атом) магни и 10,5 г (0,13 моль) хлорметилметилового эф ира ,. с использованием 150млТГФпри температуре получают 6,2 г соедйне- ни (Ти). Выход 38%, т.кип. 53 С (1 мм рт.ст.); Пд° 1,4695; S () 2,63 м.д. (12Н), д, J(PH) 9 Гц; 8 (CHjO) 3,32 м.д. (ЗН), G; S (СН,Р) 3,73 м.д. (2Н), д, J(PH) 9 Гц; р fO 82,5 м.д.
Найдено, %: С 43,68; Н 10,37; Р 18,59.
.
Вычислено, %: С 43,89; Н 10,45; Р 18,87.
Пример 11. Бис(диэтиламино) этоксиметилфосфин (1к).
Аналогично примеру 8 из 18 г (0,0854 моль) бис(диэтиламнно)хлор- фосфина, 10,1 г (0,128 моль, 50%-ный избыток) пиpид шa и 0,0854 моль эток симетилмагнийхлорида, полученного , из 2,4 г (0,1 г-ат) магни и 9,5 г (0,1 моль хлорметилэтилового эфира, с использованием 100 мл ТГФ при температуре -60°С получают П г соединени (1к), т. кип. 72 С (1 мм рт. ст.), п j, 1,4685, & (PCHj 3,73 м.д. (2Н), д, J(PH) 9 Гц; S p 77,7 м.д.
Найдено, %: С 56,21; Н 11,55; Р 13,49.
- с„н„и ор.
Вычислено, %: С 56,38; Н 11,61; Р 13,22.
Пример 12. Диэтиламинобис (этоксиметил)фосфин (1л).
Аналогично примеру 8 из 17,4 г (0,1 моль) диэтиламинодихлорфосфина, 11,9 г (О,15 моль, избыток) пиридина и 0,2 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 г (0,3 ) магни , с Использованием 300 мл ТГФ при температуре -70 С получают 12,8 г соединени
Составитель Л. Карунина Редактор Н. Егорова Техред Л.Олейник Корректор И. Муска
559/26
Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР
по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4
О 6
(Тл). Выход 58%, 7.кип.
(1 мм рт.ст.),, По° 1,4600,5 ()
3,6-3,8 м.д. (4Н), м АВХ; р 36,9 м.д.
Найдено, %;; С 54,43; Н 10,85; Р 14,31.
C,H,,,
Вычислено, %: С 54,28; Н 10,93; Р 14,00.
Из-за легкой окисл емости соединений (тб-з) п не измерены.
Claims (2)
1. Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов общей формулы
()
3-h 7
где X - R, RO, или
R и R - низшие алкилы;
п - целое число О, 1 или 2, взаимодействием фосфорорганического соединени с производным диалкилово- го эфира в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, отличающийс тем, что, с целью упрощени - процесса и расширени области его применени , в качестве фосфорорганического соединени используют хлорфосфин общей формулы
Х„РС1,., ,
где X и п имеют указанные значени , в качестве производного диалкилового эфира - алкоксиметилмагнийхлорид обшей формулы
CmgCE O-R
где Б - имеет указанные значени , и процесс ведут в присутствии пиридина при температуре от -70 до -40 С.
2. Способ по п. I, отличающийс тем, чт.о пиридин ис- пользуют в 20-50%-ном избытке от стехиометрии.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU853926908A SU1294810A1 (ru) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU853926908A SU1294810A1 (ru) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1294810A1 true SU1294810A1 (ru) | 1987-03-07 |
Family
ID=21188333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU853926908A SU1294810A1 (ru) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1294810A1 (ru) |
-
1985
- 1985-07-11 SU SU853926908A patent/SU1294810A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Jrippet S. The rearrangement of 1-hydroxyalkylphosphines to alkykpho- sphine oxides. - J. Chem, Soc., 1961, p. 28132816. Aguiar A. M. et al. З-Оха, aza-, and thloorganophosphonium heterocyc- lics via 6-alkoxy-, e- dialkylamino-, and fhioalkoxy tertiary phosphines. - J. Org. Chem., 1967, Y. 32, p. 2383- 2387. Пурдела Д., Вылчану P. Хими органических соединений фосфора. М. : Хими , 1976, с. 79. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4952740A (en) | Cyclic phosphonites | |
JPH01213288A (ja) | 含リンスクアレンシンセターゼ抑制剤およびその製法と新規中間体 | |
Kolodiazhnyi et al. | C3‐symmetric trialkyl phosphites as starting compounds of asymmetric synthesis | |
Patois et al. | 2-Alkyl-5, 5-dimethyl-1, 3, 2-dioxaphosphorinan-2-ones α-lithiated carbanions. Synthesis, stability, and conformation | |
Kolodiazhnyi et al. | Simple route to chiral organophosphorus compounds | |
SU1294810A1 (ru) | Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов | |
Amedjkouh et al. | Self-reproduction of chirality on α-aminophosphonates: Asymmetric synthesis of α-alkylated diethyl pyrrolidin-2-yl-phosphonate | |
SU1148563A3 (ru) | Способ получени производных 2-(тиенил-2)- или 2-(тиенил-3) этиламина | |
Cristau et al. | First syntheses of 2-hydrogeno-2-oxo-1, 4, 2-oxazaphosphinanes via intramolecular esterification | |
Szabó et al. | Interesting by-products in the synthesis of chiral α-aminophosphinates from enantiopure sulfinimines | |
Liu et al. | Synthesis of novel chiral 2‐oxo‐and 2‐thio‐1, 3, 2‐oxazaphospholidines via asymmetric cyclization of l‐methionol with (thio) phosphoryl dichlorides | |
Kolodyazhnyi et al. | Stereoselective reactions of optically active derivatives of α-methylbenzylaminophosphine | |
Palacios et al. | Reaction of acetylenic esters and N-functionalized phosphazenes. 1, 2-versus 1, 4-addition of N-vinylic phosphazenes | |
JPS603317B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
Hägele et al. | Synthesis and properties of compounds related to 1-t-butylacetylene-2-phosphonic acid and 1-t-butylethane-1, 2, 2-triphosphonic acid. Sterically overcrowded phosphorus compounds, Part I | |
Grison et al. | New ketone homoenolate anion equivalents derived from (alkenyl) pentamethyl phosphoric triamides | |
Kolodiazhnyi et al. | Asymmetric induction in the reaction of nonsymmetrical phosphinic and phosphinous acid clorides with derivatives of D-glucofuranose | |
Kolodiazhnyi et al. | New P‐fluorinated ylides and phosphoranes | |
Wroblewski et al. | Optical resolution of the antitumor agents isophosphamide and triphosphamide by means of diastereomeric platinum (II) complexes | |
US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
SU702027A1 (ru) | Способ получени диалкиловых эфиров 3-алкокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот | |
SU1618747A1 (ru) | Способ получени трис(диалкиламинометил)фосфинов | |
Grison et al. | Synthesis of P-chiral enephosphonic acid derivatives | |
US5068425A (en) | Process of preparation of phosphinamides, applications and new products | |
SU943243A1 (ru) | Способ получени диарилгалогенфосфинов |