SU1294810A1 - Способ получени замещенных алкоксиметилфосфинов - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  фосфорорга- нических соединений, в частности общей формулы I (,).H, где X - RJ ; ( фенил; В, и Б, - низший алкил; п - целое число: О, 1,2, которые как полупродукты могут быть использованы дл  получени  соответствукщих окисей или тио окисей фосфинов - эффективных экстр- агентов и сольватирующих растворителей . Упрощение процесса и расширение области его применени  достигаютс  использованием других исходных в других услови х. Синтез I ведут из соответствующего хлорфосфина - . и производного, эфира г C111gCH,, в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа при (-70) - (-40) С в присутствии пиридина , вз того с 20-50%-ным избытком от стехиометрии. Выделение I ведут разложением раствором NaHCGj, лением органической фазы и упариванием . Выход, %: т.кип, С (1 мм рт.ст.) ;пд° (значени  В и R): 80, 132, .1,6085 (в, - СН,, В - фенил); 63, 66/8, . (в, - R - изо-СзН); о 64, 94 (В, - СН,; R - фенил); 35, 55 (в, - СН,; Bj, - трет-С Н,); 62, 68 (в, - ,; В - трет-С,Н,); 41, 71 (R, - R - C,jHj);72, 60 (в, - В - 0-С4Н,); 54, 52 (в, - В2 - ОС,Н5); 38, 53, 1,4695 (R, - CH,; Е - (CH,)N); 80, 72, 1,4685 (В, - R - ((); 54, 52 (в, - В., - ОС,Н); 38, 53, 1,4695 (В, - В, - (CH,)j,N); 80, 72, 1,4685 (В, - R, - (, 58, 60, 1,4600(R, - С,Н5; R - (C2Hs-)N (из-за легкой окисл е- мости у некоторых соединений не измерены ). Способ обеспечивает хороший выход I из доступных исходны, 1 з,п, ф-лы. (Л

Description

1129481

Изобретение, относитс  к химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получени  замегценньгх алкоксиметилфосфшюв общей формулы

X,P( ),.„ , (I)

где X - R, RO, RjN или ,; R и R - низший алкил; п - целое число О, 1 или 2, которые содержат в молекуле нар ду с трехвалентным фосфором алкоксиме - тильные группы, и могут быть рекомендованы в .качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, например , дл  получени  соответств тощих окисей и тиокисей фосфинов - эффек- тинных экстрагентов и сольватирующих растворителей

Целью изббретени   вл етс  упро ш.ение процесса и расширение области его применени .

Все реакции и выделение целевых продуктов общей формулы I провод т в атмосфере инертного газа - сухого ар гона с использова шем абсолютных ра створителей и реагентов,

Пример 1. Дифенил ( меток симетил)фосфин (Та).

К раствору 15 г (0,068 моль) дифенилхлорфосфина в 100 мл тетрагидрофу рана, охла7к,ценному до -40 С, добав л гат 8,1 г (0,102 моль, ЗОХ- Ньп избыток ) пиридина и затем медленно добавл ют по капл м раствор 0,068 моль метоксиметилмагнийхлорида, полученный из 3,3 г (0,14 ) магни , активированного несколькими крупинками йода и сулемы, и 11,3 г (0,14 моль) хлорметилметилового эфира в 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ), охлажденного до 40 с. Температура смеси посто нно поддерживаетс  не вьш1е 40 С. После окончани  добавлени  перемешивают смесь еще 30 мин при этой же температуре , добавл ют 100 мл диэтилового эфира и разлагают водным раствором гидрокарбоната натри . Органический слой отдел ют, сушат сульфатом магни , растворитель отгон ют, остаток перегон ют. Получают 12,5 г соединени  (Та). Выход 80%, т.кип. 132 С (1 мм рт.ст.); 1,6085; 5 (OCHj) 3,31 М.Д., с -(ЗН); S () 4,05 м.д1, д (2Н), J(PH) 5 Гц; Sp - 2l ,6 м.д.

Найдено, %: С 72,97; Н 6,48; Р 13,20.

0,

0

5

0

5

О2

Вьршслено, %: С 73,03; И 6,57; Р 13,45.

Пример 2. Диизопропш1( эток- с име т ил)фо сфин (Т б) „

Аналогично примеру 1 из 15,3 г (0,1 моль) диизопропилхлорфосфина, 9,5 г (о,12 моль, 20%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полученного из 3,1 г (о,13 г-ат) магни  и 12,3 г (0,13 моль) хлорметилэтилового эфира, с использованием 200 мл ТГФ при . охлаждении до -60°С получают 11,,2 г соединени  (Тб). Выход 63%, т.кип. 66°С (8 мм ртост.); 5 (ОСНг) 3,4 м.д. (2Н), к,Т(НН) 7 Гц: S () 3,65 м.д. (2Н)-, д,т(рн) 5,4 Гц; SP 0,12 м.д.

Найдено, %: С 61,25; Н 12 ,11 ; Р 17,69.

СдН, ОР.

Вычислено, %: С 61,34; Н 12,01; Р 17,58.

Пример 3, Взаимодействие дитрет.-бутилхлорфосфина с этокси- метилмагнийхлоРИДОМ.

Аналогично примеру 1 из 18,1 г (0,1 моль) дитрет.-бутилхлорфосфина, 11,1 г (0,14 моль, 40%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полувоенного из 18,9 г (0,2 моль) хлорметихсэтилового эфира и 4,8 г (0,2 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ при 40°С вьще- л ют 16,1 г исходного дитрет,-бутилхлорфосфина . Выход 89%, т.кип. 4l c (1 мм ,); 1,4820; S p 144,6 М.Д., что совпадает с литературными данными.

Пример 4. Фенил-бис(меток- симетил)фосфин (1в)„

Диалогично примеру, из 17,9 г (О, i моль) фенилдихло рфо сфин а, 9,5 ,г (о,12 моль, 20%-ный избыток) пиридина и 0,2 моль метоксш штилмагнийхлорида, полученного из 7 , 2 г (0,3 г-ат) магни  и 24,3 г (0,3 моль) хлорметилметилового эфира, с использованием 300 мл ТГФ при темдературе -50 С получают 12,6 г соединени  (Тв). Выход 64%, т,кип. (1 мм рт.ст.); S (OCHj) 3,32 м.д. (6Н), c .S (РСН) 3,8-4,2 м.д. (4Н) м АБХ; up 33,1 м.д.

Найдено, %: С 60,42; Н 7,55; 55 Р 15,38.

С,о И,5 .

Вьпшслено, %: С 60,60; Н 7,63; Р 15,63.

0

5

0

5

0

И р и м С: р ) , Трет .бутил-бис (метоксимсти.п)фосфин (Тг) .

Аналогично примеру 1 из 10,6 г (0,067 моль) трет.-бутилдихлорфосфи на, 7,4 г (0,094 моль, 40%-иый избыток ) пиридина и 0,134 моль метокс метилмагнийхлорида, полученного из .16,1 Г (0,2 моль) хлорметилметилового эфира и 4,8 г (,0,2 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ получают при температуре -45 С 4,2 г соединени  (IF). Выход 35%, Токип. 55 С (1 мм рт.ст.);5 () 1,05 м.д. (9Н), д,1(РН) П Гц; (СН,0) 3,12 м.д. (6Н) с;8 (РСК) 3,67 м.д. (4Н), д, J(PH) 5 Гц; SP 16,3 м.д

Найдено, %: С 54,20; Н 10,62; 1 17,29,

СдН,, ,

С 53,.92; Н 10,75;

Вычислено, Р 17,38.

Пример 6. Трет.-Бутил-бис (этоксиметил)фосфин (1д)о

Аналогично примеру 1 из 10,6 г (о,067 моль) трет.-бутилдихлорфосфин 6,9 г (0,087 моль, 30%-ный избыток) пиридина и 0,134 моль этоксиметил- магнийхлорида, полученного из 18,9 г (0,2 моль) хлорметилэтилового э фира и 4,88 г (0,2 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ при температуре

-40 С получают 8,5 г соединени  (1д

мм рт.ст, Ъ(РН)

Выход 62%, т.кип. ( S (СТЦС) 1,05 м.д. (9Н), д 11 Гц; Б (РСН) 3,72 м.д. (4Н), д, J(PH) 5 Гц; Sp - 15,8 м.д.

Найдено, %: С 58,07; Н 11,13; Р 15,34

С,,

Вычислено, %: С 58,21; Н 11,25; Р 15,02.

Пример 7. Трис(этоксиметил фосфин (Те),

Аналогично примеру i из 13,8 г (0,1 моль) треххлористого фосфора, 7,9 г (0,1 моль, без избытка) пиридина и 0,3 моль этоксш-гетилмагнийхло , полученного из 9,6 г (0,4 магни  и 37,8 г (0,4 моль) хлорме- тилзтилового эфира, с использованием 400 мл ТГФ при температуре 65 С получают 8,5 г соединени  (le) Выход 41%, .т.кип, (1 мм рт.ст.);

5(CKjC) 1,13 м.До (9Н), т, (HH)

6Гц; (CHjO) 3,28 м.д, (6Н), к V(HH) 6 Гц; S () 3,57 м.д. (бН), д, J(PH) 4 Гц.; Oj, - 42 м.д.

O

0

5

о

Найдено, %; Р 14,65,

Г Н о р

9 ЧМ - 52,07; Н 10,03;

С 51,91; Н 10,17; Дибутокси(метокВьиислено , %: Р 14,87.

Пример симе тил) фо сфин ( Тж)

К раствору 10,6 г (0,05 моль) ди- бутоксихлорфосфина в 100 мл ТГФ. охлажденному до -70°С, добавл ют 5,9 г (о,075 моль, 50%-ный избыток) пиридина и затем медленно по капл м добавл ют раствор 0,05 моль метоксиме- тшп-1а гнийхлррида, полученный из 6 г (0,075 моль) хлорметилметилового эфира и 1,8 г (0,075 1-ат) магни  в 150 мл ТГФ при -40 С, смесь перемешивают 30 мин, добавл ют 200 мл гек- сана. Остаток отдел ют на центрифуге, промьшают гексаном. Растворители отгон ют в вакууме, остаток вновь смешивают с 100 мл гексана дл  удалени  следов соли магни . Гексан отгон ют, . остаток пе.регон ют. Получают 8 г соединени  (Тж). Выход 72%, ТоКИп. бОЧ (1 тм рт.ст„),8 () 3,18м.д. (ЗН), с; () 3,51 м.д. (2Н), д, Т(РН) 8,85 Гц; 8р 165,3 м.д.

Найдено, %: С 54,15; Н 10,37;

Р 13,72.

С,„Н,ОзР.

Вычислено, %: С 54,04; Н 10,43; Р 13,94.

Пример 9. Этокси-бис(эток симе тил) фосфин (is).

Аналогично примеру 8 из 14,7 г (0,1 моль) этоксидихлорфосфина, 11,9 г (0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нир1хлорида, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 г (0,3 г-ат) магни , с использованием 200 мл ТГФ при температуре -70°С получают 10,5 г соединени  (Тз). Выход 54%, т.кип. 52 с

(1 ьм pT.cT.),S (CH,jO+CR2.P) 2,9 - 3,6 м.д. (юн), м; SP 110,7 м.д.

Найдено, %: С 49,31; Н 9,80;

Р 15,69.

CgH( ..

Вычислено, %: С 49,48; Н 9,86; Р 15,95.

Пример 10. Бис(диметилами- но)метоксиметилфосфин (Ти) .

Аналогично примеру 8 из 15,5 г (0,1 моль) бис(диметиламино)хлорфос- фина, 11,9 г (0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль меток5 (i y tH

симетилмагнийхлорида, полученного нз 3,1 г (0,13 г-атом) магни  и 10,5 г (0,13 моль) хлорметилметилового эф ира ,. с использованием 150млТГФпри температуре получают 6,2 г соедйне- ни  (Ти). Выход 38%, т.кип. 53 С (1 мм рт.ст.); Пд° 1,4695; S () 2,63 м.д. (12Н), д, J(PH) 9 Гц; 8 (CHjO) 3,32 м.д. (ЗН), G; S (СН,Р) 3,73 м.д. (2Н), д, J(PH) 9 Гц; р fO 82,5 м.д.

Найдено, %: С 43,68; Н 10,37; Р 18,59.

.

Вычислено, %: С 43,89; Н 10,45; Р 18,87.

Пример 11. Бис(диэтиламино) этоксиметилфосфин (1к).

Аналогично примеру 8 из 18 г (0,0854 моль) бис(диэтиламнно)хлор- фосфина, 10,1 г (0,128 моль, 50%-ный избыток) пиpид шa и 0,0854 моль эток симетилмагнийхлорида, полученного , из 2,4 г (0,1 г-ат) магни  и 9,5 г (0,1 моль хлорметилэтилового эфира, с использованием 100 мл ТГФ при температуре -60°С получают П г соединени  (1к), т. кип. 72 С (1 мм рт. ст.), п j, 1,4685, & (PCHj 3,73 м.д. (2Н), д, J(PH) 9 Гц; S p 77,7 м.д.

Найдено, %: С 56,21; Н 11,55; Р 13,49.

- с„н„и ор.

Вычислено, %: С 56,38; Н 11,61; Р 13,22.

Пример 12. Диэтиламинобис (этоксиметил)фосфин (1л).

Аналогично примеру 8 из 17,4 г (0,1 моль) диэтиламинодихлорфосфина, 11,9 г (О,15 моль, избыток) пиридина и 0,2 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 г (0,3 ) магни , с Использованием 300 мл ТГФ при температуре -70 С получают 12,8 г соединени 

Составитель Л. Карунина Редактор Н. Егорова Техред Л.Олейник Корректор И. Муска

559/26

Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4

О 6

(Тл). Выход 58%, 7.кип.

(1 мм рт.ст.),, По° 1,4600,5 ()

3,6-3,8 м.д. (4Н), м АВХ; р 36,9 м.д.

Найдено, %;; С 54,43; Н 10,85; Р 14,31.

C,H,,,

Вычислено, %: С 54,28; Н 10,93; Р 14,00.

Из-за легкой окисл емости соединений (тб-з) п не измерены.

Claims (2)

1. Способ получени  замещенных алкоксиметилфосфинов общей формулы

()

3-h 7

где X - R, RO, или

R и R - низшие алкилы;

п - целое число О, 1 или 2, взаимодействием фосфорорганического соединени  с производным диалкилово- го эфира в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, отличающийс  тем, что, с целью упрощени - процесса и расширени  области его применени , в качестве фосфорорганического соединени  используют хлорфосфин общей формулы

Х„РС1,., ,

где X и п имеют указанные значени , в качестве производного диалкилового эфира - алкоксиметилмагнийхлорид обшей формулы

CmgCE O-R

где Б - имеет указанные значени , и процесс ведут в присутствии пиридина при температуре от -70 до -40 С.

2. Способ по п. I, отличающийс  тем, чт.о пиридин ис- пользуют в 20-50%-ном избытке от стехиометрии.