SU1194260A3 - Способ извлечени катализатора синтеза терефталевой кислоты - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ТЕРЕФТАПЕВОЙ КИСЛОТЫ на основе ацетата кобальта, ацетата марганца и брома из маточного раствора , полученного после отделени  терефталевой кислоты, включающий отгонку до 70-90% уксусной кислоты и воду из маточного раствора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  степени чистоты выдел емого катализатора-, полученный раствор охлаждают до 20-40 С, отдел ют .твердую фазу, частично рециклизуемую в зону синтеза, и экстрагируют жидкую фазу, содержащую органические примеси и катализатор, водным раствором уксусной кислоты или водой в присутствии добавки - п-ксилола или изобутилацетата, или втор-бутилацетата при массовом соотношении жидкой фазы уксусной кислоты или воды и дос € бавки 100:

Description

Изобретение относитс  к способам извлечени  катализаторов синтеза терефталевой кислоты.

Целью изобретени   вл етс  повы шение степени чистоты вьщел емого

определенных

катализатора за счет условий экстракции.

Пример 1. А. Окисление п- ксилола и выделение катализатора- из концентрированного раствора.

720 г уксусной 1 ислоты, содержащей 0,67 г тетрагидр.ата .ацетата кобальта , 1,99 г тетрагидрата ацетата марганца и 1,23 мл водного раствора, содержащего 40 ма( °, НВг, загружают в автоклав из титана емкостью 2л, снабженного термообогревом и оборудованного мешалкой и обратным холодильником . Полученный.раствор нагревают до 220 С, поддержива  в автоклаве давление азота, равное 24 кг/см. В автоклаве поддержива  скорость перемешивани  660 об/мин, ввод т 200 м раствора, 79 мае.% п-ксилола в уксусной кислоте и некоторое количество воздуха, необходимое дл  увеличени  концентрации кислорода в газе дл  продувки, который непрерывно поступает дл  поддержани 

давлени  на перуровне , равного 24 кг/см воначальном примерно до 2-2,5 об,%. Спуст  два часа, реакционную смесь охлаждают и отдел ют суспензию терефталевой кислоты фильтрованием маточного раствора , промывают ее уксусной кислотой и водой и сушат в сушильном шкафу в вакууме при 100°С. Выход по п-ксилолу 94J8%. Пол рографический (анализ свидетельствует о наличии 400 м.д. 4-карбоксибензальдегида (4-КБА), оптическое пропускание 15%jHoro раствора продукта в 2н. гидрате |окиси натри  при 340 нм 78%. Маточный раствор, остающийс  после фильтровани , разгон ют, после отгонки примерно 90% растворител  остаток

подвергают вторичной разгонке

при 25°С, вызьша  тем самым выпадение

осадок твердой фазы, состо ш1ей, главным образом, из терефталевой кислоты (68 мас.%), п толуилово1 кислоты (15%), .4-КБА (10%) и бензойной кислоты (3%), содержащее также 30% от общего количества марганца и 15% от общего количества кобальта, использованных в о.пыте. Остаток отфильтровывают и добавл ют к фильтрату, содержащему большую часть катализатора и нежелательные побочные продук- ты синтеза, 100 г п-ксилола (массовое отношение жидка  фаза:уксусна  кислота:п-ксилол 100:94:104, при зтом наблюдаетс  разделение смеси с результатом, представленным в табл. 1.

Т желую фазу (27,56 г), содержащую основную часть катализатора, возвращают в цикл на стадию окислени . Лех кую фазу, состо щую из уксусной кислоты и п-ксилола, разгон ют дл  отделени  легколетучих компонентов. Остаток, состо щий из небольшой части катализатора и побочных продуктов, подвергают разложению.

Таким образом, следу  табл. 1, способ обладает максимальной эффективностью в отношении селективного выделени  практически всех каталитических компонентов в т желой фазе (вода - уксусна  кислота), содержащей при этом минимальное количество (4%) от всех имеющихс  в системе примесей. Т жела  фаза может быть рециклизована на стадию окислени  без дальнейшей обработки, а получаема  при зтом легка  фаза соде ржит практически все количества име- |вшихс  в системе примесей помимо незначительного количества каталитических компонентов

В. Повторное использование выделенного катализатора во вторичной реакции окислени .

27,56 г т желой фазы составл ют из 0,66 г Мп(СНзСОО)г 4Н20, . 0,157 г Со(СН,СОО)г 4Н20 и 0,242 мл водного раствора, содержащего 40 мас.% НВг, и загружают в автоклав вместе с 700 г уксусной кислоты. Полученную смесь нагревают при , давлении 24 кг/см , перемешивании со скоростью 600 об/мин, после чего добавл ют раствор, содержащий 79 мас.% п-ксилола в уксусной кислоте, при скорости введени  200 МП/ч. В газ дл  продувки непрерьшно подают воздух, довод  содержание кислорода в нем до 2-2,5 об.% и. .поддержива  давление 24 кг/см .

Спуст  2 ч после введени  реагентов , реакционную смесь охлаждают, терефтапевую КИСЛоту отдел ют фильтрованием , промывают уксусной кислотой и водой и сушат в сушильном шкафу при 100 С в вакууме. Выход 94,8% содержание 4-КБА в продукте 420 м.д. а пропускание при 340 нм 77%. При использовании катализатора, состо ще го из 80% выделенного из процесса катализатора и из 20% свежеприготовленного катализатора, выход и качество терефталевой кислоты полностью эквивалентно соответствующим значени м, полученным при использо- вагши только свежеприготовленного катализатора. Пример 2 (сравнительный). Непосредственна  рециклизаци  обезвоженного маточного раствора. Процесс окислени  провод т анало гично примеру 1 (А)И с теми же результатами . Маточный раствор отдел  ют фильтрованием терефталевой кислоты и подвергают его разгонке дл  удалени  имеющейс  при реакции воды , после чего в обезвоженный раствор , содержащий уксусную кислоту, катализатор и промежуточные продукты реакции, добавл ют 0,185 мп водн го раствора НВг (40 мас.%) дл  ком пенсации потерь. Указанный раствор в количестве 725 г вновь ввод т в автоклав и повтор ют процесс окислени  при тех же услови х. Посл охлаждени  терефталевую кислоту отдел ют фильтрованием, промывают и сушат. Выход 95,4%, содержание 4-КБ 50 м.д., а пропускание при.340 нм (дл  15%-ного раствора в 2 н.КОИ) 60%. Пример 3. Процесс окислени  повтор ют аналогично примеру 1, при этом вьщёл ют из маточного раст вора после разгонки 7,4 г твердой фазы, состо щей из терефталевой кис лоты, промежуточных продуктов реакции и части катализатора. При добав лении 100 г п-ксилола к остающемус  раствору (массовое отношение жидка  фаза:уксусна  кислота:п-ксилол 100: (94:104) получают 25 г т желой фазы, содержащей 66% от первоначального. количества марганца, 7-4% от первоначального количества кобальта и 85% от первоначального количества брома. Твердую и т желую фазы объед н ют и добавл ют к полученной смеси 0,0796 г Мп()2411 0, 0,0737 Со(СНзСОО) -41120 и 0,177 мл раство НВг (40 мас.%), после чего ввод т ее в автоклав вместе с 700 г уксус- ной кислоты. Повторный процесс окис ни  провод т при 220с и давлении 24 кг/см , подвод  при этом в автоклав поток воздуха и 79%-ного раств ра п-ксилола в уксусной кислоте скорости подачи 650 л/ч и 200 мл/ч соответственно. Спуст  2 ч, раствор охлаждают и выдел ют при обычных услови х терефталевую кислоту, после чего сушат ее в сущильном шкафу при 100°С. Выход 96,2%, содержание 4-КБА 430 М.Д., а пропускание терефталевой кислоты при 340 нм дл  15%-ного раствора в 2 н. NaOH 78%. Пример 4. 3600 г раствора, содержащего 3,35 г Со (С1ЦСОО )2-4Н20 3.35 г Г9 ,95 г (С1ЦСОО)2-4Н20 и 6,15.мп ++/ водного 40%-ного (по весу) раствора НВг, ввод т в автоклав из титана ем- костью 5 л, оборудованный мешалкой, ,теплообменником дл  нагрева и обратным холодильником. Реакционную смесь ,нагревают в атмосфере азота при , давлении 24 кг/см , перемешиваНИИ со скоростью 600 об/мин и добавл ют к ней 1000 мл/ч раствора, содержащего 79 мас.% п-ксилола в уксусной кислоте. Одновременно обеспечивают подачу воздухав таком количестве, чтобы содержание кислорода в газе дл  продувки составл ло 2-2,5 об.% при посто нном давлении. Спуст  2 ч после начала процесса, реакционную смесь охлаждают до 20°С и отдел ют фильтрованием терефталевую кислоту. Продукт, промытый уксусной кислотой и водой и высушенный в сушильном шкафу при 100 С в вакууме, содержи.т 420 м.д. 4-КБА и обладает пропусканием (в виде раствора в гидрате окиси натри ), равным 76%. Выход 94,5%. Маточный раствор разгон ют до перехода в газовую фазу 90% уксусной кислоты, после чего охлаждают до., отдел ют филь трованием твердую фазу и осаждают ее, затем к фильтрату добавл ют 500 г изобутилацетата и 300 мл воды (массовое отношение жидка  фаза:уксусна  кислота:изобутилацетат 100:153:100}, Состав фаз и коэффициент распределени  приведены в табл. 2. В. Готов т 220 г указанной т желой фазы из 4,38 г ( , : 1,072 г () и 1 ,86 мл раствора бромистоводородноГ кислоты ( 40 мас.%) и ввод т его в автоклав вместе с 3500 г уксусной кислоты. Реакцию окислени  провод т при тех услови х, что и ранее, при этом выход 94,5%, содержание 4-КБА 430 М.Д., пропускание 75%. Пример 5. А. Процесс повтор ют аналогично примеру 4 (А), однако только 50% маточного раствора концентрируют, охлаждают, фильтруют и экстрагирукзт. Остальные 50% непосредственно загружают в автоклав без какой-либо обработки и провод т оки ление согласно оггисанному способу (В).В , 50% необработанного маточного раствора, полученного согласно описа кому способу, и 110 г т желой фазы, полученной при обработке концентрированного раствора 250 г изобутил- ацетата (массовое отношение жидка  фаза:уксусна  кислота:изобутилацета 100:- 53: 1 00) загружают в автоклав и провод т повторное окисление. При этом концентрации марганца5 кобальт и брома довод т до первоначального значени  и осуществл ют окисление при тех же услови х, что и ранее, получа  выход 95,2%, содер ание 550 м.д,, пропускание 72%. П р и м е р 6. Операции повтор ют аналогично примеру 4, однако вм сто изобутилацетата используют втор бутилацетат, при этом достигаютс  аналогичные результаты, П р и м. е р 7 (сравнительный). А В терморегулируемый автоклав из тита на емкостыо 6 л, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, ввод т 2500 г раствора следующего состава, мас.%: Уксу.сна  кислота 88Кобальт - 0 ,0180 Маргаиец 0,0&06 Бром0,0944 ВодаДо 00 Реакционную смесь перемешивают .и кагревагот до 220 С, после чего к ней добавл ют 6500 г/ч смеси, состо  щей из 75 мас.% раствора указанного состава и 25, мас.% .п ксилола. Одновр менно в реактор подают воздух с расходом 6500 л/ч, Б. результате чего давление довод т до значени  j равно го 24 кг/см, а концентраци  кислоро да в газах дл  продувки составл ет 3 об.%. Одновременно производ т не- ттрерывньш вывод суспензии терефтале- вой кислоты и процесс продолжают в течение 10 ч. Продукт непрерывно экстрагируют, охлаждают , фильтруют, промывают уксусной кислотой и водой и, наконец, сушат под вакуумоь при По истечении 10 ч полученна  терефталева  кислота (выход 93,5%) содержит 2100 м.д. 4-КБА и имеет npo пускание5 равное 45%. 60а В. При фильтрации продукта, полученного в А, получают маточный реак |ционный раствор, который разгон ют наколонке дл  обезвоживани . Обез- воженный раствор в уксусной кислоте, содержащий только 3 мас.% воды, все количество кобальта и марганца, возвращают в реакцию, а часть брома при зтом остаетс  в виде остаточного. продукта, остальную часть брома вывод т различными пут ми, например в виде бромистого метила в смеси с парами при разгонке. Реактор загружают 2500 г свежего каталитического раст- вора, имеющего тот же состав, что и в А, и подают в него непрерывно 6500 г/ч смеси, состо щей из 25 мас.% П ксилола и 75% обезвоженного раствора (полученного при разгонке -маточно- го раствора). К смеси добавл ют . надлежащие количества бром-иона дл  восполнени  потерь. Процесс провод т согласно описанному способу (А) и, спуст  10 ч, получают терефталевую кислоту (выход 94,5%), содержащую 3500 м.д, 4-КБА и имеющую пропускание , уменьшенное до 30%, что говорит об отрицательном вли нии рециклизу- емых примесей, содержащихс  в обезво женном маточном растворе. Пример 8. Маточный- раствор, полученный при фильтровании согласно примеру 7, раздел ют на две равные части (Н) и (К). Одну из.них -(Н) обезвоживают и добавл ют ион брома анапогично примеру 7 (в), а вторую (К) нагревают в испарителе до перехода в газовую фазу 90% уксусной кислоты . Остаток после разгонки охлаждают . до 25 С и отдел ют твердую фазу, котора  осаждаетс  при охлаждении, от жидкой фазы, которую перевод т в устройство дл  экстракции. В последнее .ввод т также изобутилацетат и воду в массовом соотношении жидка  фаза: вода;изобутилацетат 100:146:170. Практически немедленно образуютс  две несмешивающиес  фазы, составы которых и коэффициент распределени  приведены в табл. 3, Т желую фазу, содержащую катализатор 5 в котором отсутствуют примеси, .смещивают с частью (Н) маточного раствора, который не проходит стадию экстракционной обработки.После восполнени  потерь рабочую смесь, содержащую 25 мас,% п-ксипола, вновь подвергают окислению в аналогичных

71

услови х . Спуст  10 ч получают тере- фталевую,кислоту (выход 94%), содержа .щую 2400 м.д. 4-КБА и имекщую пропускание , равное 45%. Из результатов опыта следует, что можно получать удовлетворительные результаты даже в том случае, когда в синтезе используетс  более 90% кобальта и марганца рецикли30ванных в зону окислени  без предварительного отжига соединений Со и Мп или без какой-либо сложной обработки их кислотами, основани ми, или ионообменными смолами.

Пример 9. Повтор ют все операции аналогично примеру 8, но с -заменой изобутилацетата п-ксилолом, с использованием массовых соотношений Ж1адка  фаза:вода:п-ксилол 100: 85: 134, Спуст  10 ч, получают терефталевую кислоту (с,выходом 94%), содержащую 2350 м,д, 4-КБА и имеющую пропускание 45%. Состав и распределение между фазами при экстракции приведены в табл, 4.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет вьщелить, катализатор в количестве, превышающем 80% от общего количества каталитических компонентов (кобальт, бром, марганец, при этом его активность сохран етс  на первоначальном уровне и выделен608

ный катализатор может быть непосредственно возвращен в цикл полностью или частично) в зону окислени  п-ксилола .

Предлагаемый способ может быть легко реализован, он устран ет проблему накоплени  побочных продуктов ,  вл ющихс  каталитическими .  дами, делает практически неограниченным по кратности процесс рециклизации катализатора, причем достигаетс  высока  степень рециклизации без отрицательного воздействи  на

процесс окислени  и качество продукта . Прекращение отгонки растворител  (уксусной кислоты) после отгонки 70-90% его первоначального количества позвол ет выдел ть терефталевую

кислоту, проход щую на стадии центрифугировани , а также промежуточные продукты реакции , присутствующие в твердом виде в конечных фракци х, остающихс  при отгонке растворител ,

не содержащие побочных продуктов, которые остаютс  в жидкой фазе. Таким образом, возникает возможность дл  рециклизации терефталевой кислоты и промежуточных продуктов ее син

теза, что также увеличивает выход

целевого продукта.

Таблиц

18,14

9,79 67,84

кислота 0,44 1,082 1,982

кие побочные

0,696

97,3

78

10 А,5 5,5

96

Вода

Уксусна  кислота

Изобутилацетат

Кобальт

Марганец

Бром

Органические примеси

Таблица

Claims (1)

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ на основе ацетата кобальта, ацетата марганца и брома из маточного раствора, полученного после отделения терефталевой кислоты, включающий отгонку до 70-90% уксусной кислоты и воду из маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты выделяемого катализатора·, полученный раствор охлаждают до 20—40 С, отделяют твердую фазу, частично рециклизуемую в зону синтезами экстрагируют жидкую фазу, содержащую органические примеси и катализатор, водным р’аствором уксусной кислоты или водой в присутствии добавки - п-ксилола или изобутилацетата, или втор—бутилацетата при массовом соотношении жидкой 'фазы уксусной кислоты или воды и до- _о бавки 100:(85-153):(100-170) при 20- S 45 С с последующим отделением, твердой фазы и.возвращением ее в зону синтеза.

   SU_. 1194260 >

   1 1194260