|сл| cl
1 Изобретение относитс к способам получени волокон на основе окиси алюмини дл керамических, полимерны и металлических композиционных материалов , В насто щее врем известны нескол ко способов получени волокон на основе окиси алюмини , предназначенных дл использовани в качестве теплоизол ции при высоких температурах. Известен способ, заключающийс в использовании формовочного раствора на основе оксихлорйда , кол лоидной SiO с добавками фосфорной борной кислот. Процентное соотношен компонентов раствора выбирают таким чтобы после обжига получить волокна следующего состава, мас.%: AljjOj 75 79;. SiO 15-18; В. 4-9. Формование волокон провод т по сухому методу. После формовани получают сьфые волокна, которые затем подвер гают термообработке на воздухе с ко нечной температурой 1000-1200 С. Готовое волокно имеет диаметр 3-5 мк плотность 2,95-3,05 г/см и термоста бильность до 1550С. {Термостабильность характеризуетс процентом усад ки волокна и составл ет после обжига 1550°С в течение 2 ч 1,6%) D 1 Известен способ получени волокон из формовочного раствора на основе оксихлорйда алюми1« и поливиниловог спирта ПВС. Формование провод т по сухому методу, а затем волокна подвергают гидротермальной обработке, котора состоит в одновременном действии на волокна тепла и атмосферы с повышенным содержанием паров во ды при 250-500 С. После гидротермаль ной обработки провод т обжиг волокон при 500-1200 С 2J. Основным недостатком волокон, полученных по указанным способам, вл етс высока их плотность, что затрудн ет или делает невозможным их использование дл создани легковесшлх композиционных материалов. Наиболее близким к предлагаемому вл етс состав раствора дл получени волокон оксида алюмини сухим методом, содержащий нитрат алюмини и ПВС, вз тые в соотношении 5-35 и 1,5-12,5 мас.%. Состав позвол ет получать волокна плотностью 0,153 ,2 г/см (в зависимости от соотношени ПВС и соли), обеспечиваемой образованием в волокне локальных полых вздутий. Их температура службы не превышает Гз. Недостатком волокна, полученного известным способом, вл етс неравномерное распределение плотности и соответственно прочности волокна. Целью изобретени вл етс обеспечение равномерной канальной пористости и повьшение температуры службы волокна. Поставленна цель достигаетс за счет того, что состав.дл получени волокон на основе оксида алюмини по сухому методу, включакщий водный раствор соли алюмини и поливиниловый спирт, в качестве соли содержит хлорид и оксихлорид, и дополнительно- - кремнезоль и хлорид хрома при следующем соотношении компонентов , мас.%: 6,00-23,50 Хлорид алкмини Оксихлорид алю6 ,00-47,00 мини Поливиниловьй 0,60-7,83 спирт Кремнезоль (по SiOj) 0,30-4,40 0,06-4,40 Хлорид хрома Вода Остальное Плотность волокон вл етс величиной регулируемой и составл ет 0,23 ,35 г/см, в зависимости от состава формовочного раствора. Столь низка и равномерна по длине волокна плотность достигаетс за счет того, что волокна имеют объемную и канальную пористость. Канальна пора та, котора располагаетс соосно с волокном и имеет цилиндрическую форму. Каждое волокно имеет только одну канальную пору. Наличие и канальной поры в волокне зависит только от соотношени компонентов HBCrAICL и A1C1j : lAI (ОН),5-С1. Дл получени указанной плотности волокон в растворе должны соблюдатьс следующие соотношени i:tO ПВС:А1С1з 1:3 и 1:2 А1С1з: :А1г(ОН)5С1 t 1:1, Процесс получени волокон состоит из трех стадий: приготовление раствора , формование волокон и их термообработка . Приготовление водного раствора заключаетс в смешении водных растворов компонентов. Пор док составлени смеси несущественен. Состав готового раствора должен удовлетвор ть указанному соотношению компонентов , а в зкость раствора - выбран ному -методу формовани . Диапазон концентраций компонентов определ етс двум факторами: соотношением компонентов и необходимой дл услови формовани в зкостью рас твора. В зкость подбираетс в зависи мости от примен емого метода формовани и может измен тьс от 30 до 100 П. В случае использовани метода центробежного распылени в зкость раствора лежит в пределах 30 сП-5 П, а дл метода аэродинамического распы лени составл ет 1-100 П. Изменение в з.кости раствора достигаетс путем удалени определенной части воды из раствора, при этом увеличение в зкости св зано с долей удаленного рас ворител (воды). Формование.волокон по методу центробежного распылени заключаетс в следук цем. Формовочный раствор посту пает в каналы распылительного диска, вращающегос со скоростью до 16000 об/мин. Из каналов диска раствор в виде жидких cTpyii попадает в камеру с воздушной атмосферой с повьшенной температурой 90-180С, где происходит удаление растворител и фиксаци волокон. При аэродинамическом распылении создаетс р д жидких струй, которые утон ютс высокоскоростными потоками воздуха до нужного Диаметра и затем направл ютс в сушильную камеру, где производитс удаление растворител и фиксаци волокон. Заключительной стадией процесса получени волокон вл етс их термообработка на воздухе при 1000-1200 0 в течение 0,5-2 ч. Пределы соотношени компонентов в растворе объ сн ютс тем, что в во локнах, полученных из раствора систе мы ПВС-AlClj-HjO, плотность зависит только от соотношени IlBCtAtClj и пр уменьшении этого соотношени плотнос волокон уменьшаетс за счет увеличени диаметра канала в волокне.Канальна пористость в волокнах по вл етс при соотношении ПВС:А1С1з 1:3 и ниже При дальнейшем уменьшении этого соот ношени уменьшаетс толщина стенки волокна, и при диаметре 2-3 мкм толщина стенки становитс равной 120А, Волокна со стенкой менее 100-120 А слишком хрупкие, поэтому предельно малое соотношение nBCiAICIj составл ет 1:10. Плотность волокон, полученных при соотношении ПВС:А1С15 1:3, составл ет 3,0 г/смз, а при ПВС:А1С1з 1:10 О ,1 г/см. Между этими крайними значени ми плотность волокон монотонно уменьшаетс с уменьшением соотношени ПВС:А1С1з. Недостатком волокон, полученных из системы ПВС-А1С1э-HjO, вл етс невысока термостабильность, ограниченна 1200С. Эти волокна после обжига при температуре выше 1200°С имеют усадку более 3%. Причина по влени канальной пористости предположительно заключаетс в следующем. В хлористом алюминии, содержащемс в сьфом волокне, нет кислорода дл создани окисной структуры , поэтому при термообработке сырых волокон алюминий устрем.п етс к поверхности волокна, что и приводит к образованию внутренних пустот Б виде каналов. Однако, если в растворе есть значительное количество ПБС, то весь алюминий (при соотношении ПВС А1С1з7-1:3) может получить достаточное количество кислорода от ПВС, который имеет мономерную группу вида , где кислород есть в составе гидроксильной группы. При снижении соотношени ПВС:А1С1з 1:3, т.е. при снижении доли ПВС и соответственно уменьшении доли кислорода алюминий испытывает все больший дефицит по кислороду , что приводит ко все более сильному сна)жению внутренних областей- волокна . При использовании дл получени волокон раствора системы ПВС At2 (OH)jCf-H O канаЗтьные поры в волокнах не возникают ни при каких соотношени х nBC-Ali(OH)jCI и волокна имеют.высокую плотность. Причина отсутстви каналов в этом случае св зана с тем, что в А1г(ОН)5С1 в отличие от AtClj, имеетс достаточное количество кислорода дл создани окисной структуры А120з, независимо от доли присутствующего в сыром волокне ПВС. При введении в систему ПВС-АICIjН О оксихлорида А12(ОН)С1 происхо т два процесса - увеличиваетс плотность за счет уменьшени канальной поры и увеличиваетс термостабильность волокон. Однако при введении значительного количества А1(ОН)уС1 существенно растет плотность волокон, поэтому максимальное количество, вводимого Al2(OH)eC1 должно в наилучшей степе- 5 ни удовлетвор ть компромиссу между увеличением термостабипьности и ростом плотности волокон. Как показали эксперименты, при соотношении 1:2 iA1C1j:A1.j(OH)5-C1 1:1 достигаетс значительный эффект по термостабильности , а плотность волокон увеличиваетс не слишком силь.но. При соотношении Aid j rAI (ОН), С1 1:1 эффект увеличени термостабильности от введени A1(OH)jC1 становитс незначительным , а при соотношении A1C1j: :Al2(OH)5C1 плотность волокон увеличиваетс в 1j5-2,5 раза, что не желательно. Оптимальное количество вводимого SiO составл ет 5-10 мас.% по отношению к сумме окислов. При уменьшении доли SiO менее 5 мас.% снижаетс температура фазового перехода А120з, что приводит к росту зерна o -AljOj и усадке волокон. При содержании SiO более 10 мас.% усадка волокон растет, по- видимому, вследствие снижени температуры плавлени системы AljOj-SiOj и блока раннего разм гчени волокон. Дл введени ЗЮг используют кремнезоль с концентрацией по SiOj 1020 мас.%. Волокна, полученные предлагаемым способом, позвол ют изготавливать на их основе высокоэффективные теплоизол ционные материалы с очень низкой плотностью дл работы при . Примеры формовочных растворов дл получени предлагаемого состава и свойства волокон приведены в табл.. .Т а б л и ц а 11 The invention relates to methods for producing alumina-based fibers for ceramic, polymeric and metallic composite materials. At present, there are several methods for producing alumina-based fibers for use as heat insulation at high temperatures. A known method involves the use of a molding solution based on oxychloride, colloidal SiO with the addition of phosphoric boric acid. The percentage ratio of the components of the solution is chosen so that after firing to obtain fibers of the following composition, wt.%: AljjOj 75 79 ;. SiO 15-18; B. 4-9. The spinning of the fibers was dry. After molding, fibers are obtained, which are then subjected to heat treatment in air with a final temperature of 1000–1200 ° C. The finished fiber has a diameter of 3–5 µm and a density of 2.95–3.05 g / cm and a thermal stability of up to 1550 ° C. {Thermal stability is characterized by the percentage of shrinkage of the fiber and after firing is 1550 ° C for 2 hours 1.6%) D 1 A method is known for producing fibers from a molding solution based on aluminum oxychloride and polyvinyl alcohol PVA. The molding is carried out according to the dry method, and then the fibers are subjected to hydrothermal treatment, which consists in the simultaneous action of heat and the atmosphere on the fibers with a high content of water vapor at 250-500 C. After the hydrothermal treatment, the fibers are baked at 500-1200 C 2J . The main drawback of fibers produced by these methods is their high density, which makes it difficult or impossible to use them to create lightweight composite materials. The closest to the present invention is the composition of the solution for obtaining alumina fibers by the dry method, containing aluminum nitrate and PVA, taken in a ratio of 5-35 and 1.5-12.5 wt.%. The composition allows to obtain fibers with a density of 0.153, 2 g / cm (depending on the ratio of PVA and salt), provided by the formation of local hollow swellings in the fiber. Their service temperature does not exceed Gs. The disadvantage of the fiber obtained in a known manner is the uneven distribution of the density and, accordingly, the strength of the fiber. The aim of the invention is to ensure uniform channel porosity and an increase in the fiber service temperature. This goal is achieved due to the fact that the composition for obtaining fibers based on alumina using a dry method, including an aqueous solution of aluminum salt and polyvinyl alcohol, contains chloride and oxychloride as a salt, and additionally, silica sols and chromium chloride in the following ratio of components , wt.%: 6.00-23.50 Alcmini chloride Alkyl oxychloride, 00-47.00 mini Polyvinyl 0,60-7,83 alcohol Silica sol (by SiOj) 0.30-4.40 0.06-4, 40 Chromium Chloride Water Else The fiber density is adjustable and is 0.23, 35 g / cm, depending on t-ended spinning solution. This density is so low and uniform along the fiber length due to the fact that the fibers have bulk and channel porosity. The channel pore, which is located coaxially with the fiber and has a cylindrical shape. Each fiber has only one channel pore. The presence and channel pores in the fiber depends only on the ratio of the components HBCrAICL and A1C1j: lAI (OH), 5-C1. To obtain the specified density of fibers in a solution, the following ratios i: tO PVA should be observed: A1С1з 1: 3 and 1: 2 A1C1z: A1g (OH) 5Cl1 t 1: 1. The process of obtaining the fibers consists of three stages: solution preparation, forming fibers and their heat treatment. The preparation of the aqueous solution consists in mixing the aqueous solutions of the components. The order of blending is not significant. The composition of the finished solution should satisfy the specified ratio of components, and the viscosity of the solution should be selected by the molding method. The concentration range of the components is determined by two factors: the ratio of the components and the viscosity of the solution necessary for the shaping condition. The viscosity is selected depending on the molding method used and can vary from 30 to 100 P. In the case of using the centrifugal spraying method, the viscosity of the solution is within 30 cP-5 P, and for the aerodynamic spraying method it is 1-100 P. A change in the liquidity of the solution is achieved by removing a certain part of the water from the solution, with the increase in viscosity due to the fraction of the solvent (water) removed. The spinning of the fiber by centrifugal spraying is enclosed in a trace. The molding solution enters the channels of the spray disc, rotating at up to 16,000 rpm. From the channels of the disk, the solution in the form of liquid cTpyii enters the chamber with an air atmosphere with an increased temperature of 90-180 ° C, where the solvent is removed and the fibers are fixed. Aerodynamic spraying creates a series of liquid jets, which are submerged by high-speed air flows to the desired Diameter and then directed to the drying chamber, where the solvent is removed and the fibers are fixed. The final stage of the fiber production process is their heat treatment in air at 1000-1200 0 for 0.5-2 hours. The ratio ratio of the components in the solution is due to the fact that in the fibers obtained from the solution of the PVA-AlClj-HjO system The density depends only on the IlBCtAtClj ratio and the decrease in this ratio decreases the fiber density due to an increase in the channel diameter in the fiber. The channel porosity in the fibers appears when the PVA: A1C1z ratio is 1: 3 and below. With a further decrease in this ratio, the wall thickness decreases in At a diameter of 2-3 µm, the wall thickness becomes 120A. Fibers with a wall of less than 100-120A are too fragile, so the extremely small ratio nBCiAICIj is 1:10. The density of the fibers obtained at a PVA: A1C15 ratio of 1: 3 is 3.0 g / cm3, and at a PVA: A1Cl3 ratio of 1:10 O, 1 g / cm. Between these extremes, the fiber density monotonously decreases with decreasing PVA: A1Cl 3 ratio. The disadvantage of fibers obtained from the PVA-A1C1e-HjO system is the low thermal stability limited to 1200 ° C. After firing at a temperature above 1200 ° C, these fibers shrink more than 3%. The reason for the occurrence of channel porosity is assumed to be as follows. In aluminum chloride contained in the fiber, there is no oxygen to create an oxide structure, so when heat treating the raw fibers, aluminum rushes to the surface of the fiber, which leads to the formation of internal voids in the form of channels. However, if there is a significant amount of PBS in the solution, then all aluminum (with a PVA ratio of A1C1: 7-1: 3) can receive a sufficient amount of oxygen from PVA, which has a monomeric group of the form where oxygen is in the hydroxyl group. By reducing the ratio of PVA: A1С1з 1: 3, i.e. with a decrease in the proportion of PVA and, accordingly, a decrease in the share of oxygen, aluminum is experiencing an increasing deficit in oxygen, which leads to an ever greater decrease in the internal regions of the fiber. When used to produce fibers, a solution of the PVA system At2 (OH) jCf-H O canine pores in the fibers do not occur at any ratios of nBC-Ali (OH) jCI and fibers have a high density. The reason for the lack of channels in this case is due to the fact that in A1g (OH) 5C1, unlike AtClj, there is enough oxygen to create an oxide structure of A1203, regardless of the fraction of PVA present in the raw fiber. With the introduction of A12 (OH) C1 oxychloride into the PVA-AICIH O Oxychloride system, two processes occur: the density increases due to a decrease in the channel pore and the thermal stability of the fibers increases. However, with the introduction of a significant amount of A1 (OH) yC1, the density of the fibers increases significantly, therefore the maximum amount of Al2 (OH) eC1 introduced should best satisfy the compromise between increasing thermal stability and increasing fiber density. Experiments have shown that with a 1: 2 ratio of iA1C1j: A1.j (OH) 5-C1 1: 1, a significant effect on thermal stability is achieved, and the density of the fibers does not increase too much. With the ratio Aid j rAI (OH), C1 1: 1, the effect of increasing thermal stability due to the introduction of A1 (OH) jC1 becomes insignificant, and with the ratio A1C1j: Al2 (OH) 5C1, the fiber density increases 1j5-2.5 times, which is not desirable. The optimum amount of SiO added is 5-10% by weight with respect to the sum of the oxides. With a decrease in the proportion of SiO of less than 5 wt.%, The temperature of the A1203 phase transition decreases, which leads to grain growth o-AljOj and shrinkage of the fibers. When the SiO content is more than 10 wt.%, The shrinkage of the fibers increases, apparently due to a decrease in the melting temperature of the AljOj-SiOj system and the early softening fiber unit. For the introduction of SO2, silica sol with a SiOj concentration of 1020 wt.% Is used. The fibers obtained by the proposed method make it possible to produce high-efficiency heat insulating materials with a very low density for working with them. Examples of molding solutions to obtain the proposed composition and properties of the fibers are given in Table .. T a b e c i 1