SU1118635A1

SU1118635A1 - Способ получени полиаминоалкилфенолов

Info

Publication number: SU1118635A1
Application number: SU813369378A
Authority: SU
Inventors: Зинаида Андреевна Зубкова; Алевтина Трофимовна Переверзенцева; Леонид Яковлевич Мощинский
Original assignee: Предприятие П/Я В-2304
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1984-10-15

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОПИАМИНОАЛКИЛФЕНОЛОВ конденсацией фенола с формальдегидом и аминами, от л.и чающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта и улучшени его качества, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении , равном 1:

Description

(Л

с

00

Р Dd сл Изобретение относитс к способу получени полиаминоалкил(енолов, ко торые используютс в качестсе отвер дителей эпоксидных смол и композици на их основе. Известны способы получени полиаминоалкилфенолов , в частности этил диаминометнлфенолов (отвердитель АФ-2) и диэтилентриаминометилфеноло ( отвердитель УП-583). Традиционным способом получени таких отвердителей вл етс конденсаци фенола с формальдегидом и диили полиамином при стехиометрическо мольном соотношении реагентов 1 , Однако указанные способы обуслов ливают сравнительно невысокий выход целевого продукта и не обеспечи вают получени отвердителей со стабильными показател ми качества. Выход полиаминоалкилфенолов не превышает 70% от теоретического, а в зкость этих продуд тов колеблетс от 500 до 35000 мПа-с. Эти недостатки св заны прежде всего с полидисперсностью реакции по указанному способу , протекание которой в данных услови х сопровождаетс образованием значительных количеств летучих и малореакционноспособньк оснований Шиффа, по влением бис- и поли-(окси бензил)-производных полиаминов, аминоалкилированных фенолоальдегидных олигомеров и пр. Все эти побочные вещества либо отгон ютс в процессе синтеза с водой, снижа выход целевых продуктов и загр зн промстоки производства отвердителей, либо остаютс в составе целевых продуктов, обуславлива нестабильность их физико-химических показате лей, активности и других ценных свойств. Кроме того,расходование формальдегида и полиамина в побочных процессах приводит к загр знению отвер дителей свободным фенолом. Например в промышленных парти х, отвердителей АФ-2 и УП-583 содержитс до 30% сво бодного фенола. Это повьппает токсич ность отвердител и исключает возможность его пpи feнeни в материала которые эксплуатируютс в закрытых помещени х, контактируют с пищевыми продуктами, высококачественными бен зинами и т.п. Поэтому отвердители типа полиаминоалкилфенолов, полученные традиционными способами, име ют ограниченную область применени . Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени полиаминоалкилфенолов , заключающийс в конденсации фенола, (крезола, апкилфенолов , хлорфенола), диаминодициклогексилметана или его смесей с такими аминами, как этилендиамин, диэтилентриамин , тетрамет1тендиамин, гексаметилендиамин и др., и альдегида, например- формальдегида, параформа, ацетальдегида, хлорал . При этом отношение компонентов в мол х берут соответственно равным от 1:0,3:0,3 до 1:3:3. Предпочтение отдают эквимол рному соотношению компонентов, т.е. соответственно 1:1:1. Получают продукт в ввде смолообразной жидкости с в зкостью при 1,5-36 Па-с. В зависимости от соотношени компонентов выход продукта колеблетс 60-85% от теоретического 2. Известный состав характеризуетс недостаточно высоким выходом целевого продукта, а также значительным содержанием свободного фенола в целевом продукте (7-12%) и продуктов побочных реакций. Целью изобретени вл етс увеличение выхода целевого продукта и улучшение его качества. Поставленна цель достигаетс тем, что. согласно способу получени полиаминоалкилфенолов конденсацией фенола с формальдегидом и иминами, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении, равном 1:(1,10-1,25):1 соответственно, образующеес при этом этом основание Манниха вьщел ют и подвергают переаминированию ди- или полиамином. Введение на первой стадии избыточного по отношению к фенолу и амину количества формальдегида обеспечивает достаточно полное св зывание реагента , а также закрепление будущей структуры полиаминоалкилфенола. При введении формальдегида меньше 1,10 моль на 1 моль фенола, в промежуточном основании Манниха, а затем и в конечном отвердителе, резко до 8-12% возрастает содержание свободного фенола. В результате ухудшаетс воспроизводимость свойств целевых продуктов и увеличиваетс их токсичность . При введении больше 1., 25 моль ормальдегида реакционна масса те ет способность расслаиватьс при 3 добавлении толуола, что делает процесс технологически неудобным. Кроме того, существенно увеличиваетс в зкость как промежуточного основани Манниха, так и конечного полиами ноалкилфенола. В качестве аминов можно использовать алифатические диамины (этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и др.), этиленовые и пропиленовые полиамины (диэтилентриамин , триэтилентетрамин, полиэтиленполиамины, дипропилентриамин и др.), алициклические и арилалифатические диамины (циклогександиамин , бис-(4-аминоциклогекси.п)-метан , изофорондиамин, ксилилендиамин, гексагидроксилилендиамин, п- и м-аминобензиламин и др.). Дл синтеза промежуточного основани Манниха предпочтительно используют диметиламин , диэтиламин или дипропиламин. Пример 1. а) Синтез промежуточно го основани Манниха. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 94,1 г (1 моль) фенола и постепенно прибавл ют 136,4 г 33%-ного водного раствора диметиламина, содержащего , 1 моль чистого диметиламина. При этом реакционна масса разогреваетс до 42 С. Включают мешалку и смесь перемешивают до полного растворени фенола, одновременно охлажда до 20°С. К полученному раствору по кап л м добавл ют 90,4 г 36,5%-ного рас вора формальдегида в воде, содержащего 1,1 моль основ бго. вещества. Скорость прибавлени формалина регу лируют таким образом, чтобы темпера тура реакционной массы не превьппала 40С. По завершении прибавлени фор малина реакционную массу нагревают до 90С и при этой температуре ввод т 1,17 г едкого кали в виде 10%-ного водного раствора. Содержимое колбы нагревают до кипени (ЭЗ-ЮО С) и кип т т в течение 2-х К гор чей реакционной массе прилива ют 46,5 мл толуола, нагревают.до ки пени и кип т т 30 мин. Гор чую смесь перенос т в делительную ворон ку, расслаивают и отдел ют толуоль ный слой, а с водным слоем операцию экстракции повтор ют. Толуольные вы т жки соедин ют, отгон ют толуол и летучие продукты при атмосферном давлении, затем в вакууме при оста354 точном давлении 10-20 мм рт.ст. до температуры в массе 105-ИО°С. Получают 142 г (93,2% от теоретического) продукта, характеризующегос следующими показател ми: Внещний вид - прозрачна жидкость желто-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 9,37 Вычислено дл 2-(диметш1аминометил )-фенола формулы CjH,No9,27 В зкость при 25°С, мПа--с 48 Содержание свободного фенола, % 4,7. б) Получение целевого 2-(диэтилентриаминометил )-фенола. Ъ четырехгорлую колбу емкостью в500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и эффективным обратным холодильником, соединенным через газоотводную трубку с поглотителем Дрексел , заполненным водой, загружают 96 г диэтилентриамина и нагревают его до ИОс. В нагретый амин при перемешивании постепенно ввод т 142 г синтезированного промежуточного основани Ман- ниха (мольное соотношение компонентов 1:1). Реакционную массу вьщерживают при 120-130 С в течение 6-8 ч, а затем в течение 1-2 ч при 130-1ДО С дл завершени процесса. Реакцию контролируют взвешиванием колбы с реакционной массой или определением показател преломлени реакционной смеси, который по мере вьщелени диметиламина увеличиваетс и достигает посто нного значени в пределах 1,555-1,559. Смесь охлаждают до 6070°С и сливают в подготовленную тару . Получают 194,8 г (99,1% от теоретического ) продукта, характеризующегос следующими показател ми: Внешний вид - прозрачна смолообразна наоса желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, %: Найдено 19,58, Вычислено дл 2-(диэтилентриамино .метил)-фенола формулы С Н N О 20,09 В зкость при , 937, Содержание свободного фенола, % 3,5. Пример 2. В услови х приме ра 1а из 94,1 г (1 моль) фенола, 94,5 г (1,15 моль) 36,5%-ного водног формалина и 136,4 г 33%-ного водного раствора диметиламина (1 моль диметиламина ) получают 146,2 г (95,3%

.от теоретического) проду1 та, характеризующегос следующими показател ми: .,

Внешний вид - прозрачна жидкость желто-коричневого цвета,

Содержание титруемого азота, %:

Найдено 9,25

Вычислено 9,27

В зкость при , мПа-с 135

Содержание свободного фенола, % 3,6

В услови х примера 16 из 146,2 г синтезированного 2-(диметиламинометил )-фенола и 99,6 диэтилентриамина (мольное соотношение 1:1) получают 200,3 г (99,0% от теоретического) продукта, характеризующегос следующими показател ми:

Внешний вид - прозрачна смолообразна масса жёлто-коричневого цвета

Содержание титруемого азота, 7,:

Найдено 19,25

Вычислено дл 2-(диэтш1ентриаминометил )-фенола 20,09

В зкость при 50С, мПа-с 1350

Содержание свободного фенола,% 2,

П РИМ ер 3. В услови х примера 1а из 94,1 г (1 моль) фенола, 98,6 г 36,5%-horo формали11а (1,2молформальдегида ), 13,6,.4 г 33%-ного водного раствора диметиламина (1 мол основного вещества) получают 148,4 г (96,7% от теоретического) продукта, характеризующегос следующими показател ми:

Внешний вид - прозрачна в зка жидкость желто-коричневого цвета.

Содержание титруемого азота,%:

Найдено 8,95

Вычислено дл 2-(диметш1аминометип )-фенола 9,27

В зкость при , мПа- с 303.

Содержание свЪбодного фенола, % 2.6.

В услови х примера 16 из 148,4 г синтезированного промежуточного основани Манниха и 5,0 г этилендиамина (мольное соотношение 1:1) получают 160,0 г (98,0% от теоретического ) продукта со следующими йоказатеп ми:

Внешний вид - прозрачный смолообразный продукт желтого цвета.

Содержание титруемого азота %:

Найдено 16,28.

Вычислено дл 2-(зтилендиамннометил )-фенола формулы CgH;,N 16,85

В зкость при , мПа-с 978

Содержание свободного фенола,

%} с Z , Э

Пример 4. В услови х примера 1а из 94,1 г (1 моль) фенола, 102,2 г 36,5%-ного формалина (1,25 моль формальдегида) и 136,4 г 33%-ного водного раствора диметиламина (1 моль основного вещества) получают 149,1 г (96,9% от теоретического ) продукта, имеющего следующее показатели:

Внешний вид - прозрачна жидкость желто-коричневого цвета.

Содержание титруемого азота, %:

Найдено 8,92

Вычислено 9,27

В зкость при 25С, мПа -с 615

Содержание свободного фенола, % 1,8

В услови х примера 16 из 149,1 г полученного промежуточного основани Манниха и 59,3 г этипендиамина (мольное соотношение 1:1) получают 161,6 г (98,5% от теоретического) продуктаj имеющего следующие показа .тели:.

Внешний вид - прозрачна смолообразна масса темно-желтого цвета.

Содержание титруемого азбта, %:

Найдено 16,23

Вычислено дл 2-(этилендиаминометил )-фенола 16,85

В зкость при , мПа-с 1025

Содержание свободного фенола, % 1,7

П р и м е р 5. а) Синтез промежуточного основани Манниха. В услови х примера 1а из 94,1 (1 моль) фенола , 90,4 г 36j5%-Horo формалина (1,1 моль формальдегида) и 73,1 г (1 моль) диэтнпамина получают 171,2 г (94,9% от теоретического) продукта со следующими показател ми:

Внешний вид - прозрачна жвдкость желто-коричневого цвета,

Содержание титруемого азота, %:

Найдено 7,53

Вьгчисл1ено дл 2-(диэтиламинометил-фейола формулы С Н ,, N0 7,81

В зкость при 25С, мПа-с 175

Содержание свободного фенола, % 4,8

б) Синтез целевого 2-(триэтилентетраминометил )-фенола. В четырехгорпую колбу емкостью 500 мп, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и пр мым холодильником , соединенньгм со сборнико 7 конденсата, загружают 138,6 г триэтилентетрамина , нагревают до и при перемешивании постепенно прибавл ют 171,2 г синтезированного 2-(диэтипаминометил)-фенола. Реакционную массу вьщерживают при 120°С в течение 4-5 ч, а затем при 130 140°С - 1-1,5 ч. Контролируют процес по количеству выделившегос диэтиламина . В результате получают 239,6 г (99,6% От теоретического) продукта, имеющего следующие показатели: Внешний вид - прозрачна смолообразна масса коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 21,95 . Вьмислено дл 2-(триэтш1внтетрами нометил)-фенола формулы 22,22 В зкость при 50 С, мПа«с 1А77 Содержание свободного фенола, Пример 6. В услови х примера 5а из 94,1 г (1 моль) фенола, 94,5 г 36,5%-ного формалина (1,15 моль формальдегида) и 73,1 г (1 моль диэтиламина получают 174,1 (96,2% от теоретического) продукта со следующими показател ми: Внешний вид- прозрачна жидкость желто-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 7,49 Вычислено 7,81 В зкость при 25С, мПа-с 228 Содержание свободного фенола, % 3 q В услови х примера 56 из 174,1 г синтезированного промежуточного осн вани Манниха и 181,8 г тетраэтнпен пентамина (мольное соотношение 1:1) получают 283,9 г (99,4% от теорети ческого) продукта, характеризующего с следуюьчими показател ми: Внешний вид - прозрачна темноок рашенна смолообразна масса. Содержание титруемого азота, %: Найдено 23,81 Вычислено дл 2-(тетраэтиленпент аминометил)-фенола формулы G .,Н 23,72 В зкость при , мПа-с 1765 Содержание свободного фенола, % 1,8 Пример 7. Лл синтеза используют промежуточное основание Ман ниха, полученное в примере 6а. В услови х примера 56 из 179,3 г (1 моль) указанного промежуточного 35 основайи Манниха, 116,2 г (1 моль) гексаметилендиамина получают 220 г (99,0% от теоретического) продукта, меющего следующие показатели: Внешний вид - прозрачна смолообазна масса коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 12,43 Вычислено дл 2-(гексаметилендиаминометил )-фенола формулы 12,60 В зкость при , мПаС 1561 Содержание свободного фенола, % 2,9 И р и м е р 8. В услови х примера 5а из 94,1 г (1 моль) фенола, 90,4 г 36,5%-ного формалина (1,1 моль формальдегида) и 101 г (1 моль) ди- пропиламина получают 195,8г (94,6% от теоретического) дипропиламинометнпфенола со следукицими показател ми: Внешний вид - прозрачна жидкость коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 6,50 Вычислено дл 2-(дипропиламинометнп )-фейрла формулы N0 6,76 В зкость при 25°С, мПа-с 238 Содержание свободного фенола, % 4,1 В услови х примера 56 из 195,8 г синтезированного промежуточного основани Манниха и 128,6 г м-ксилилендиамина (мольное соотношение 1:1) получают 226,8 г (99,1% от теоретического ) продукта, который характеризуетс следующими показател ми: ВнешншЧ вид - прозрачна смолообразна масса темно-желтого двета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 11,38 Вычислено дл 2-(ксш1илендиаминометил )-фенола формулы NjO 11,57 В зкость при 50 С, мПа-с 2937 Содержание свободного фенола, % 3,0 При м ер 9.Дл синтеза используют промежуточное основание Манниха , полученное в примере 1а. Из 151,2 г указанного соединени (1 моль) и 230,3 г (1 моль) 4,4 -диамино-дициклогексилметана получают 314,9 г (99,5% от теоретического) продукта CLO следуницими показател ми: Внешний вид - прозрачна смолообразна масса темно-желтого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 8,40 вычислено дл 2-(дицйклогексилме тандиаминометип)-фенола, формулы CjoHjiN.O 8,85 В зкость при 50 с, Ша-с 4588 Содержание свободного фенола, % 3,1 Пример 10. В услови х примера 1а из 108,2 г (1 моль) о-крезо ла, .г 36,5%-ного формалина (1,1 моль формальдегида), 136,4 г 33%-ного водного раствора ди 1етилам на (1 моль основного вещества) получают 156,3 г (94,6% от теоретичес кого) 2-метил-4-(диметиламинометил) -фенола, характеризующегос следующими показател 14и:. Внешний вид - прозрачна жидкост желто коричневого цвета Содержание титруемого азота, %: Найдено 8,09 Вычислено дл 2-метил-4-(диметил аминометил) -фенола формулы С,. H,.NO 8,47 В зкость при , мПа-с 76 Содержание свободного крезола, % 2,5 Из 156,3 г синтезированного пром жуточного основани Манниха и 115,5 п-аминобензиламина, в услови х прим ра 16, получают 227,0 г (99,0% от теоретического) продукта со следующ ми показател ми: Внешний вид - прозрачный смолооб разный продукт желтого цвета, Содержание титруемого азота, %: Найдено 11,88 Вычислено Дл 2-метил-4(п-бензил е ндиами нометил)-фенрла формулы 11,56 В зкость при 50 С, мПа-с 2069 Содержание свободного крезола, % 1,8 Пример 11. В услови х примера 1а из 220,3 г (1 моль) п-нонилфенола , 90,4 г 36,5%-ного формалина (1,1 моль формальдегида), 136,4 г 33%-ного раствора димётиламина (1 моль димётиламина) получают 261,0 г (93,8% от Теоретического) 2-(диметиламинометил)-4-нонилфенола, характеризующегос следующими показател ми: Внешний вид - в зка жидкость темно-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 5,21 Вычислено дл соединени формулы C,,Hj,NO 5.02 В зкость при 25 С, мПа-с 946 В услови х примера 16 из 261,0 г синтезированного промежуточного основани Манниха и 122,7 г дипропилентриамина (мольное соотношение компонентов 1:1) получают 357,7 г (99,6% от теоретического) продукта со следующими показател ми: Внешний вид -. прозрачна смолообразна масса темно-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 11,06 Вычислено дЛ соединений формулы -,11,57. В зкость 3(1 с, мПа«с 4966 Все синтезированные соединени легко совмещались с жидкими эпоксидными смолами на холоде либо при поогреве до 30-40С. Из вышеприведенных примеров видо , что проведение процесса получеи полиаминоалкилфенолов в 2 стаии обеспечивает .получение целевых родуктов с высоким выходом и стаильными показател ми качества (соержание свободного фенола не боее 5%) .

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАЛКИЛФЕНОЛОВ конденсацией фенола с формальдегидом и аминами, от ли чающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения его качества, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диапкиламином при мольном соотношении, равном 1:(1,10-1,25):1 соответственно, образующееся при этом основание Манниха выделяют и подвергают переаминированию ди— или полиамином.