0000
о соabout with
00 Изобретение относитс к новому хюлическ му соединению: производным ди- и тетрагвдропнрана - 4-метил-3-(в1--фенилэтил)-3,6дигидропирану , 4-метил-3-{с)1-фенилэтил)-5,6дагвдропирану и 4-метилен-3-(Ы-фенилэтил)-тетрагндропирану в виде смеси изомеров, котора обладает запахом меда и горьковато пыльцы, и может найти применение в качесстве душистого компонента в парфюмерной композиции. Известны производные дигидропирана-2-изо бутил-2,4-диметил-3,6-дигидропиран, 2-изобутил-2 ,4-диметил-5,6-дигидропиран и 2-изобугил 2-метш1-4-метилентетрагидропираи в виде смеси изомеров, обладающей фруктово-цитрусовы запахом. Цепью изобретени вл ютс новые производные дйгидропирана, обладающие новой нотой запаха, которые используютс в качестве дуплистого компонента в парфюмерной композиции . Цель достигаетс новой химической структурой общей формулы Соединени формулы (1) получают депадр хлорированием 4-метил-4-хлор-3-(с- -фенилэтил -тетрагидропирана в присутствии основного агента, предпочтительно метилата натри или гидроксида кали , при 60-90-С. Целевой продукт выдел ют в виде смеси изомеров 4-метил-З- ((i-фенилэтил)-3,6-дкгидропиран, 4-метил-З- (ci.-фенилэтил)-5,6-дигидропиран и 4-метилен-З-(ot -фенилэтил)-тетрагидропиран в процентном соотношении 35:40:25. Процесс провод т в течение 5-7 ч при соотношении исходный хлорид:основной агент равном 1:4. Исходный 4-хлор-4-метил-3-((i-фенилэтил)-тетрагидропиран получают взаимодействием 1-фенил-1-хлорэтана с 4-метил-5,6-дигидропираном в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора при соотношении 1:(1-1,2):(0,0035-0,0044) при 18-22°С в течение 6-8 ч. 4-Метил-4-хлор-3- (с -фенилэтил)-тетра1-идропи-) ран доступкьтй продукт, так как получаетс на основе 4-метил-5,6-дйгидропирана, вл ющегос многотоннажным побочным продуктом производства изопрена по Принсу. Пример 1. 4-М етил-4-хлор-3-(ot-фенил этил) - тетрагидропиран. В колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помешают 14 г (0,1 моль) 1-фенил- 1-хлорэтана и 0,5 г (0,0035 моль) растертого в порошок свежеплавленного хлористого цинка и прибавл ют по капл м в течение 15 мин9,8 г (0,1 моль) 4-метил-5,6-дигидропи-. рана при 22°С. Перемешивание продолжают 6 ч, затем реакционную массу промывают 50 млводы , экстрагируют 150 мл эфира, сущат хлористым кальцием. Перегонкой в вакууме получают 19,1 г (80%) 4-метш1-4-хлор-3-(е -фенилэтил)-тетрагидропирана с т.кип. 104- 108°С/2мм, 1° 1,5495, d Найдено,%: С 70,15; Н 7,87; С б 14,62 С4Цт9СЕО Вычислено,%; С 70,44; Н 7,96; С1 14,88. Пример 2. 4-Метил-4-хлор-3-(сС-фенилэтил )-тетрагидропиран. Аналогично примеру 1 из 14 г (0,1 моль) 1-фенил-1-хлорзтана и 11,8 г (0,12 моль) 4-метил-5,6-дигидропирана в присутствии 0,6 г (0,0044 моль)хлористого цинка при 18С в течение 8 ч получают 19,5 г (81,8%) 4-метил-Фхлор-З- ( d -фенилэтил) -тетрагидропирана. Пример 3. Смесь 4-метил-3-(о -фeнилзтшI )-3,6-дигидpoпиpaнa, 4-мети..-3- (о -фенилэтил )-5,6-дйгидропирана и 4-метилен-3- (оС-фенилэтил ) -тетрагидропирана. 11,2 г (0,2 моль) едкого кали в 10 мл метанола нагревают при перемешивании до 60° С и прибавл ют по капл м 11,93 г (0,05 моль) 4-метил-4-хлор-3-((й -фенилзтил) тетрагидропирана в течение 30 мин. После этого продолжают нагревание при 90° С еще 6 ч. Затем к реакционной смеси прибавл ют 30 мл воды, экстрагируют 200 мл эфира, высушивают сульфатом натри . Разгонкой в вакууме получают 7,5 г (75%) смеси 4-метил-З- (о1.-фенилэтил)-3,6-дигидропирана, 4- метил- 3- (cL- фенилэтил) - 5,6- дигидрюпирана и 4-метилен-З- (оС -фенилэтил)-тетрагидропирана с т. кип. 101-105°С/ 1 мм; п 1,5378; 1,0033. Найдено,%: С 83,02; Н 9,0.0 Ci4Hi80 Вычислено,%: С 83,16; Н 8,91. Пример 4. Смесь 4-метал-3-(о(-фенил этил) - 3,6- дигидропир ана, 4- метил- 3- ( оС - фенилэтил )-5,6-дйгидропирана и 4-метилен-З-(cjt-фенилэтил ) -тетрагидропирана. Аналогично примеру 3 иэ 12 г (0,05 моль) 4-метш1-4-хлор-3- (csL -фенилэтил)-тетрагидропирана с той разницей, что процесс ведут в присутствии 3 г (0,13 моль) натри в 12 мл метанола, при 70° С в течение 5 ч получают 7,2 г (72%) смеси 4-метил-3-(о1-фенилэтил)-3 ,6-дигидропирана, 4-метил-З- (оС-фенилэтил)-5 ,6-дйгидропирана и 4-метилен-З- (Ы -фенил- .1 этил)5,6-дйгидропирана и 4-метилeH-3-(d-фенил этил)-тетрагидропирана с т. кип. 101 - 105°С/ 1 мм. В ИК-спектре образцов имеютс поглощени при 1645-1665 см () и 3090 ( -сн). По данным ГЖХ .(двухметрова колонка с 5% SE-30 на хроматоне при температуре колонки 170°С, детектор - катарометр, скорость газоносител (гелий) 50-60 ) продукт вл етс смесью трех веществ в соотношении 35:40:25. Смесь 4-метил-3- (oL -фенилэтил)-3,6-5,6-дигд 1ропиранов и 4-метилен-3-(ot-фенилэтил)-тот-, рагидропирана (соединение 1) получила оценку 4,0 по п тибалльной системе при дегустации на Ленинградской парфюмерной фабрике Северное Си ние.0на может быть использована При составлении парфюмерных композиций. На основе предлагаемой смеси (соединение 1) I составлена композици следзтощего состава,вес.%: Ванилин 1,2 Флер де оранж абсолю4,7 Соединение 14,8 Лираль5,9 .V Гелиотропин12,0 Диметилацеталь гидрооксицитронелал 23 ,8 Гидроокснцитронеллаль47,6 Испытани показали, что композиции имеет запах липы и может найти применение в парфюмерной промышленности дл формировани начального запаха, внос в. него ноты меда и горьковатой пыльцы .00 The invention relates to a novel hyulic compound: di- and tetragvdropnran derivatives - 4-methyl-3- (b1-phenylethyl) -3.6 dihydropyran, 4-methyl-3- (c) 1-phenylethyl) -5.6 dagvdropyrane and 4-methylene-3- (L-phenylethyl) -tetrandi-pyran in the form of a mixture of isomers, which has the smell of honey and bitter pollen, and can be used as a fragrant component in a perfume composition. Derivatives of dihydropyran-2-iso-butyl-2,4-dimethyl-3,6-dihydropyran, 2-isobutyl-2, 4-dimethyl-5,6-dihydropyran and 2-isobugyl 2-metsh1-4-methylenetetrahydropyrami are known as a mixture isomers with a fruity citrus scent. The chain of the invention is new dihydropyran derivatives having a new scent note that are used as a hollow component in the perfume composition. The objective is achieved by a new chemical structure of the general formula. Compounds of formula (1) are obtained by depadr by chlorinating 4-methyl-4-chloro-3- (c-phenylethyl-tetrahydropyran in the presence of a basic agent, preferably sodium methoxide or potassium hydroxide, at 60-90-C The desired product is isolated as a mixture of isomers 4-methyl-3- ((i-phenylethyl) -3,6-dkgidropyran, 4-methyl-3- (ci.-phenylethyl) -5,6-dihydropyran and 4-methylene -3- (ot -phenylethyl) -tetrahydropyran as a percentage 35:40:25. The process is carried out for 5-7 hours with a ratio of the starting chloride: main agent equal to 1: 4. The starting 4-chloro-4-methyl-3 - ((i-phenylethyl) -tetrahydropyran is obtained by reacting 1-phenyl-1-chloroethane with 4-methyl-5,6-dihydropyran in the presence of zinc chloride as a catalyst in a ratio of 1: ( 1-1.2): (0.0035-0.0044) at 18-22 ° C for 6-8 hours. 4-Methyl-4-chloro-3- (c-phenylethyl) tetra1-idropy-) Accessible wounds, as obtained on the basis of 4-methyl-5,6-dihydropyran, which is a large-scale by-product of the production of isoprene according to Prince. Example 1. 4-M ethyl-4-chloro-3- (ot-phenyl ethyl) - tetrahydropyran. In a flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 14 g (0.1 mol) of 1-phenyl-1-chloroethane and 0.5 g (0.0035 mol) of powdered freshly zinc chloride, ground into a powder, will be placed and added dropwise during 15 min. 9.8 g (0.1 mol) 4-methyl-5,6-dihydropi-. wound at 22 ° C. Stirring is continued for 6 h, then the reaction mass is washed with 50 ml of water, extracted with 150 ml of ether, it is dissolved in calcium chloride. Distillation in vacuo gives 19.1 g (80%) of 4-methy-1-4-chloro-3- (e-phenylethyl) -tetrahydropyran with a bp. 104- 108 ° C / 2mm, 1 ° 1.5495, d Found,%: C 70.15; H 7.87; С b 14.62 С4Цт9СО Calculated,%; C, 70.44; H 7.96; C1 14.88. Example 2. 4-Methyl-4-chloro-3- (cC-phenylethyl) -tetrahydropyran. Analogously to example 1 of 14 g (0.1 mol) of 1-phenyl-1-chloroztan and 11.8 g (0.12 mol) of 4-methyl-5,6-dihydropyran in the presence of 0.6 g (0.0044 mol ) Zinc chloride at 18 ° C for 8 hours gives 19.5 g (81.8%) of 4-methyl-Fchlor-3- (d-phenylethyl) -tetrahydropyran. Example 3. A mixture of 4-methyl-3- (o-phenylstsh I) -3,6-dihydropyrane, 4-methy ..- 3- (o-phenylethyl) -5,6-dihydropyran and 4-methylene-3- (oC -phenylethyl) -tetrahydropyran. 11.2 g (0.2 mol) of potassium hydroxide in 10 ml of methanol are heated with stirring to 60 ° C and 11.93 g (0.05 mol) of 4-methyl-4-chloro-3- ( (y-phenylstil) tetrahydropyran for 30 minutes, then continue heating at 90 ° C for an additional 6 hours. Then 30 ml of water are added to the reaction mixture, extracted with 200 ml of ether, dried with sodium sulfate. Distillation in vacuo gives 7.5 g (75%) mixtures of 4-methyl-3- (o1.-phenylethyl) -3,6-dihydropyran, 4-methyl-3- (cL-phenylethyl) - 5,6-dihydrupyran and 4-methylene-3- (° C -phenylethyl) -tetrahydropyran with a boiling point of 101-105 ° C / 1 mm, p 1.5378; 1.0033. Found: C 83.02; H 9.0.0 Ci4Hi80 Calculated,%: C, 83.16; H, 8.91. Example 4. A mixture of 4-metal-3- (o (-phenyl ethyl) - 3,6-dihydropyrene, 4-methyl-3- ( C - phenylethyl) -5,6-dihydropyran and 4-methylene-3- (cjt-phenylethyl) -tetrahydropyran. Analogously to example 3 and 12 g (0.05 mol) 4-metsh-1-4-chloro-3- (csL - phenylethyl) -tetrahydropyran, with the difference that the process is carried out in the presence of 3 g (0.13 mol) of sodium in 12 ml of methanol, and at 70 ° C for 5 h, 7.2 g (72%) of a 4-methyl-3 mixture is obtained - (o1-phenylethyl) -3, 6-dihydropyran, 4-methyl-3- (oC-phenylethyl) -5, 6-dihydropyran and 4-methylene-3- (Y-phenyl-.1 ethyl) 5,6- dihydropyran and 4-methyl-H-3- (d-phenyl ethyl) -tetrahydr pyran with m. bales. 101 - 105 ° C / 1 mm. In the IR spectrum of the samples, there are absorptions at 1645-1665 cm () and 3090 (-sn). According to GLC. (A two-meter column with 5% SE-30 on the chro- tonon at a column temperature of 170 ° C, the detector is katharometer, the gas carrier velocity (helium) is 50-60) the product is a mixture of three substances in a ratio of 35:40:25. A mixture of 4-methyl-3- (oL-phenylethyl) -3,6-5,6-digd 1-pyranes and 4-methylene-3- (ot-phenylethyl) -to-, rahydropyran (compound 1) was rated 4.0 for During the tasting system at the Leningrad Perfume Factory, the Northern Group can be used to compile perfume compositions. Based on the proposed mixture (compound 1) I, a composition of the following composition was formulated, wt.%: Vanillin 1.2 Fleur de orange absoluti4.7 Compound 14.8 Liral5.9 .V Heliotropin12.0 Dimethyl acetal hydroxycytronelal 23, 8 Hydroxencytronallal47.6.6 Testing showed that the composition has the smell of lime and can be used in the perfume industry to form the initial smell, bringing in. he notes of honey and bitter pollen.