SU1097594A1 - Process for preparing omega,omega-diols or their derivatives - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (X,., СО -ДИОЛОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы HO(CH,)nOR, . . где п 4-10, FT Н, СНз , С(СНз)з , , путем взаимодействи  ненасьпценногр соединени  с окисью углерода и водородом ,при 140-170° С и повьшенном давлении в присутствии катализатора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода продукта и упрощени  процесса, в качестве ненасыщенного соединени  используют производные ацетиленового р да общей формулы - CHjOR, где R - Н, CHj , С(СН.5)з, , . и процесс провод т в среде метилового или этилового спирта, в присутствии катализатора следующего состава, (Л мае. %: 64,5; FeO 34,8; + . 0,7, под давлением 20-100 атм и при концентрации производного ацетиленового р да 0,5-5 мол.%.METHOD OF OBTAINING (X,., SO-DIOLS OR THEIR DERIVATIVES of the general formula HO (CH,) nOR, ... where n 4-10, FT H, CH3, C (CH3) h,, by reacting a non-scattered compound with carbon monoxide and hydrogen at 140-170 ° C and elevated pressure in the presence of a catalyst, characterized in that, in order to increase product yield and simplify the process, derivatives of an acetylene series of the general formula - CHjOR, where R is H, are used as the unsaturated compound, CHj, C (CH.5) C,,., And the process is carried out in the environment of methyl or ethyl alcohol, in the presence of a catalyst uyuschego composition (A May%: 64,5; FeO 34,8; + 0,7, under a pressure of 20-100 atm and at a concentration of acetylenic derivative of 0.5-5 mol%....

Description

Изобретение относитс  к усовершен ствованному способу получени  о( ,(} -диолов или их производных, которые примен ют во многих област х промышленности в качестве растворителей и пластификаторов, антифризов, эмульгаторов , присадок к моторным топливам и маслам, а также в качестве полупродуктов дл  получени  мономеров синтетического каучука и синтетических веществ, лекарственных препарато душистых веществ, пестицидов, поверх ностно-активных веществ. Известен способ получени  диолов взаимодействием соответствующих диенов с дибораном с последующим окислением и омылением борорганических-., соединений с выходом 40-50% lj . Недостатками способа  вл ютс  низ кий выход целевых продуктов и использование опасного в обращении диборана . Наиболее близким техническим решением к предлагаемому  вл етс  споСОб получени  об ,СО-ДИОЛОВ С - CJQ взаимодействием соответствующих диенов , с формальдегидом и синтез-газом (окись углерода и водород)) при 100250° С и давлении 100-1000 атм в присутствии катализатора, содержащего галогениды, карбонилы и комплексные соединени  металлов YItt группы (Rh, Pd, 0s, Ir, Pt) в количестве 0,1-15% от веса диена. Продолжительность процесса 10-20 ч. Выход целевы продуктов составл ет 5-50 % . Недостатками способа вл ютс  низкий выход продукта и применение дорогосто щих катализаторов. Цель изобретени  - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  сог ласно способу получени  oi ,со-диолов общей формулы. НО(СН,,)„ОК, где п 4-10; R Н, CHj, CCCHj),, СН,СО, гутем взаимодействи  соответствующего производного ацетиленового р да общей формулы НС . C-CHjOR, где R имеет указанные значени , с окисью углерода и водородом в сред этилового или метилового спирта в присутствии катализатора следующего состава, мас.%: FejO. 64,5; FeO 34,8; . . . л 0,7 при 140-170 С-при f А1,0, давлении 20-100 атм и концентрации производного ацетиленового р да 0,55 мол. %. Этот способ обеспечивает получение ai ,()-диолов общей формулы (I) с лучшим выходом 15-60 % при конверсии производных ацетилена 50-85 % и селективности процесса 80-90 %. Однако следует отметить, что известен способ получени  алифатических одноатомных спиртов С, -€20 путем взаимодействи  ацетилена с синтез-газом в среде растворител  в присутствии катализатора состава,%: 92-95;К20 или растворител  в присутствии катализатора состава, %: Fej0492-95; KjO или 0,5-2,0, + AljO, + SiOj 37 ,5, при давлении 20-200 атм и температуре 170-220 С. Производительность катализатора составл ет 400750 кг/м катализатора в час 3j . Однако указанный способ не позвол ет осуществить целенаправленный синтез диолов и их производных путем простой замены реагентов: используемого в известном способе ацетилена на примен емое в способе по изобретению соединение ацетиленового р да формулы (It). Так, при температурах 170-220° С имеет место преимущественное гидрирование кислородсодержащих соединений ацетиленового р да с утратой ими функции реагента целевого синтеза в присутствии катализатора известного способа, т.е. содержащего 0,5 2 ,0 вес.% KjO или NajO, кислородсодержащие соединени  ацетиленового р да разлагаютс  на ацетилен и другие продукты деструкции.Сущность предлагаемого способа заключаетс  в том, что используемое в качестве реагента-инициатора соединение ацетиленового р да формулы (II) в специально найденных услови х адсорбируетс  на поверхности катализатора , образу  промежуточный комплеке , при этом в значительной мере исключаетс  гидрирование по тройной св зи и омьшение эфира. По тройной св зи происходит последовательное присоединение окиси углерода и водорода . В способе используют катализатор, полученньш восстановлением железосодержащего катализатора состава, %: 64,5; FeO 34,8, SiO и , 0,7%, и не содержащий щелочного компонента , так как в присутствии последнего в катализаторе используемый в качестве реагента пропйргиловый спирт и его эфиры разлагаютс  на аце тилен и формальдегид или соответствующие производные, что ведет к прек ращению синтеза диолов и их производ ных. Способ осуществл ют следующим образом . В трубчатый реактор проточного ти па загружают предварительно восстано ленньй водородом железный бесщелочно катализатор. Затем реактор опрессовы вают водородом, после чего в него .подают синтез-газ состава: окись углерода 25-75% и водород 75-25%, до достижени  давлени  20-1000 атм и нагревают в заданном режиме до рабочих температур. Далее через каталис объемзатор пропускают синтез-газ ной скоростью 1000 ч и при установ лении стационарного режима, который характеризуетс  посто нством скорости каталитического превращени  окиси углерода, в реактор ввод т 10%-ный раствор соединени  ацетиленового р да формулы (II) в зтиловом спирте в количестве, обеспечивающем концент рацию соединени  ацетиленового р да в синтез-газе 0,5-5 мол.%. Реакционную смесь, выход щую из реактора, охлаждают в системе холодильников, причем продукты синтеза, способные к ожижению, конденсируютс . В жидких продуктах синтеза наход тс  диолы и их производные, а также продукты гид рировани  соединени  ацетиленового р да.. Способ осуществл ют в присутствии экстрагента, в качестве которого могут быть использованы специфические способствующие удалени растворители, в растворенном виде образующихс  высокомолекул рных и высокоплавких диолов, которые хот  и не блокируют поверхность катализатора и не  вл ютс  по отношению к нему  дами, но создают затруднени  дл  диффузии реагентов реакционной смеси. В качестве экстрагента могут быть исполь зованы только низшие спирты - метанол и этанол, которые обеспечивают полное удаление образующихс  продуктов из реакционной системы и стационарное протекание реакции. Однако в св зи с тем, что метиловый спирт  вл етс   дом,, а также обладает повышенной летучестью, дл  практического использовани  целесообразен этиловый спирт. Выбор интервала температур опредечто при температуре ниже л етс .тем, 140 С реакци  идет с очень низкими скорост ми, а при температуре вьппе 170 ° С значительно ухудшаетс  селективность процесса ввиду интенсивного протекани  конкурирующей реакции образовани  алифатических спиртов из окиси углерода и водорода, а также интенсивно .протекают нежелательные процессы гидрировани  и разложени  соединений ацетиленового р да. Использование давлени  ниже 20 атм приводит к практически полному прекращению реакции, а при применении давлени  свыше 100 атм резко ухудшаетс  селективность по целевым продуктам . Выбор интервала состава газа объ сн етс  тем, что при использовании газа с содержанием водорода более 75% идет преимущественно гидрирование соединений ацетиленового р да, а при использовании газа с содержанием окиси углерода более 75 % резко падает производительность катализатора в указанном синтезе. Производительность катализатора оценивают по количеству продуктов синтеза, получающихс  в единицу времени с единицы веса катализатора, и она составл ет 4-30 , а селективность процесса характеризуют на основании данных хроматографического анализа. Пример 1. В трубчатый реактор проточного типа загружают в атмосфере инертного газа, например двуокиси углерода, катализатор сбстава, мас.%: FejOj 64,5; FeO 34,8; AljOj 0,2; SiO, 0,4; прочие 0,1, причем содержание KjO не более 0,05 мас.%, в количестве 60 г, предварительно восстановленный водородом. Далее реактор опрессовывают водородом, водород замен ют на синтез-газ и довод т его давление до 50 атм и в течение 30 мин нагревают до 100° С. Затем устанавливают скорость потока синтез-газа через реактор 30 л/ч, что соответствует объемной скорости 1000 н.л./л-ч, и в течение 30 мин нагревают реактор до 140 С, а далее до 150° С со скоростью 5° С в час. Используют газ f10 состава: окись углерода 50 мол.%, водорода 50 мол.%. В течение 12 ч реактор работает в приведенном режиме дл  установлени  стационарного состо ни . Затем в реактор начинают подавать 10%-ный раствор пропаргштового спирта в этиловом спирте со скоростью 10 г/ч. При этом концентраци  пропаргилового спирта в синтез-газе составл ет 1,35 мол.%. Из реактора выводитс  смесь .продуктов синтеза и этилового спирта, конденсируетс  в системе холодильников-конденсаторов и ее извлекают оттуда один раз в 4 ч. Количество этой смеси составл ет 41,0 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс  мас.%: бутандиол 1,4-1,0$ пёнтандиол 1,5-0, 5; 1генсандиол 1,6-0,2; другие диоды (Cf - Сф) 0,1j высшие жирные спирты 1,0, непрореагировавший пропаргиловый спирт и продукты его гидрировани  8,7 Таким образом, на основании приведен- ных данных производительность катализатора в указанных услови х по диолам составл ет 6,2 кг/м-ч. Синтезированные диолы вьщел ют и . идентифицируют методами ИК-, ЯМР-, и хромасс-спектрометрии. При этом дл  проведени  хромасс-спектроскопического анализа фракцию диолов силлилируют , так как сами алифатические диолы дают малоинформативные массспектры . р и м е р 2. Способ осуществл ют согласно примеру 1, но при 140 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 39,5 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: бутандиол 1,4 1 , 0 пёнтандиол.. 1, 5-0,4 J гександиол 1,6-.0,2J другие диолы 0,1/ высшие ж ные спирты 0,4} непрореагировавший пропаргиловый спирт и продукты его гидрировани  10,2. Таким образом,на основании приведенных данных производительность катализатора в указан ных услови х по диолам составл ет 5,5 ч. Пример 3. Состав осуществл ют согласно примеру 1, но при 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 41,8 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содерзкитс , мас.%: бутандиол 1,4 1 ,3{пёнтандиол 1,5-0,6j гёксандио  1,6-0,3; лругие диолы 0,3} высшие жирные спирты 2,0/ пропаргиловый 4 спирт и продукты его гидрировани  8,1. Таким образом, на основании приведенных данных проивводительность катализатора в указанных услови х по диолам составл ет 8,7 кг/м-ч. Пример 4. Способ осуществл ют согласно примеру 3, но при давлении 20 атм. 4-Часовой съем составл ет 39,8 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: бутандиол 1,4-0,8; пёнтандиол 1,5-0,3 ;.гександиол 1,6-0,2; другие диолы 0,15, высшие жирные спирты 0,8 пропаргиловый спирт и продукты его гидрировани  9,15. Таким образом , на основании приведенньк данных производительность катализатора в указанных услови х по диолам составл ет 4,8 кг/м.ч. Пример 5. Способ осуществл ют согласно примеру 3, но при давлении 100 атм. 4-Часовой съем реак- ционной смеси составл ет 42,1 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мае, бутандиол 1,4-1, 5 пёнтандиол 1,5-0,8 гександиол 1,6-0,4J другие диолы 0, высшие жирные спирты 3,0j пропаргшто вый спирт и продукты его гидрировани  7,6. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в указанных услови х составл ет 10,7 . Пример 6.. Способ осуществл  согласно примеру 4, но используют газ состава: окись углерода 75%, водород 25%. 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 40,0 г. По даннь1м хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: бутандиол 1,4-0, 7, пёнтандиол 1,5-0,3 гександиол 1,6-0,15; другие диолы 0,15 высшие жирные спирты 0,4j пропаргиловый спирт и продукты его гидрировани  9,2. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в указанных услови х составл ет 4,3 ч. Пример 7. Способ осуществл ют согласно примеру 1, но используют газ состава: окись углерода 25%, водород 75%. 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 40,9 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: бутандиол 1,471,1; пёнтандиол 1,5-0,6j ге.ксандиол 1,6-0,3, другие диолы 0,35; высшие жирные спирты 2,8J пропаргиловый спирт и продукты его гидрировани  7,95, Таким образом, на основании приведенных данных произво дительность катализатора по диолам в указанных услови х составл ет 7,9 кг/мч. Пример 8, Способ осуществл  ют согласно примеру 3, но раствор пр , паргилового спирта подают со скороетью 4 г/ч. 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 1в,2 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: бутандиол 1,4-2,С, пентандиол 1,5-1,0; гександиол 1,6-0,55 другие диолы 0,45, высшие жирные спирты 4,5; пропаргштовый спирт и продукты его гидрировани  6,5. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в укдзанных услови х составл ет 5,9 ч. Пример 9. Способ осуществл  ют согласно примеру 5, но раствор пропаргилового спирта в зтиловом спирте подают со скоростью 35 г/ч. 4-Часовой съем реакционной смеси сос таал ет 142,0 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: бутандиол 1,4-0,5; пентандиол 1,5-0,3; гександиол 1,6 0 ,1, другие диолы О, 1J высшие жирные спирты 0,8; пропаргиловый спирт и продукты его гидрировани  9,2. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализато ра по диолам в указанных услови х составл ет 12.0 кг/м-ч. Пример 10. Способ осуществл ют согласно фимеру 5, но в реактор подают раствор уксусного эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 42,3 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержатс , мас.%: моноуксусные эфиры бутандиола 1,4-1, 3j пент.андиола 1,5-0,7; гександиола 1,6-0,35; других диолов 0,3; высших жирных спиртов 3,0; уксусный эфир пропарги лового спирта и продуктов его гидрировани  7,6. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по моноэфиру диола в указанных услови х составл ет 9, 2 кг/м Ч. Пример 11. Способ осуществл ют согласно примеру 4,но в реактор подают раствор простого трет-бутилоаого эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 45,5 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: монотрет-бутиловые эфиры бутандиола 1,4-2, 5, пентандиола 1, 5-1,3 J гександиола 1,6-0,7 других диолов 0,6; высших жирных спиртов 2,4j тр.ет-бутиловый эфир пропаргилового спирта и продуктов его гидрировани  4,7. Таким образом, на основании приведенных данных произвопительность катализатора по монотрет-бутиловым эфирам диолов в указанных услови х составл ет 19,2 кг/м- ч. Пример 12. Способ осуществл ют согласно примеру 4, но в реак- тор подают раствор простого метилового эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составл ет 46,1 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержитс , мас.%: монометиловые эфиры бутандиола 1,4 3 ,2; пентандиола 1,5-1,7; гександиола 1,6-0,9; других диолов С - 0,9; высших жирных спиртов 2,2; прос той метиловый эфир пропаргилового спирта и продуктов его гидрировани  4,7. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по монометиловым эфирам диолов в указанных услови х составл ет 2.5,4 кг/м. ч. Пример 13 (сравнительный). Известными методами окислительной плавки или электроплавки готов т железный катализатор, имеющий состав, вес. %: Fej04 95; KjО 0,5; структурные промоторы (VjOj 1,5; AljO, 2,3; SiOj 0,7 4,5. После дроблени  охлажденного плава отсеивают частицы размером 2-3 мм, которые восстанавливают водородсодержащим газом - водородом или азотно-водородной смесью при 430-450 С, давлении.. 20-50 атм в течение времени, обеспечивающего практически полное восстановление окислов железа до металлического железа . В указанных услови х на это требуетс  10-12 ч. Показателем полно ты восстановлени   вл етс  прект атдение выделени  реакционной воды.The invention relates to an improved process for the preparation of o (, (} -diols or their derivatives, which are used in many industrial fields as solvents and plasticizers, antifreezes, emulsifiers, additives to motor fuels and oils, and also as intermediates for the production of synthetic rubber monomers and synthetic substances, medicinal fragrant substances, pesticides, surfactants. A known method for obtaining diols by the interaction of the corresponding diene with diborane followed by oxidation and saponification of organo-boron compounds, with a yield of 40-50% lj. The disadvantages of the method are the low yield of the target products and the use of hazardous diborane. The closest technical solution to the proposed method is to obtain CO, D-Diols C - CJQ interaction of the corresponding dienes, with formaldehyde and synthesis gas (carbon monoxide and hydrogen)) at 100-250 ° C and pressure of 100-1000 atm in the presence of a catalyst containing halides, carbonyls and complex compounds of metals of the YItt group (Rh, Pd, 0s, Ir, Pt) in an amount of 0.1-15% by weight of the diene. The duration of the process is 10-20 hours. The yield of the target products is 5-50%. The disadvantages of the process are low product yield and the use of expensive catalysts. The purpose of the invention is to increase the yield of target products and simplify the process. This goal is achieved according to the method of obtaining oi, co-diols of the general formula. BUT (CH ,,) „OK, where p 4-10; R H, CHj, CCCHj), CH, CO, by the interaction of the corresponding acetylene derivative of the general formula HC. C-CHjOR, where R has the indicated values, with carbon monoxide and hydrogen in ethyl or methyl alcohol in the presence of a catalyst of the following composition, wt.%: FejO. 64.5; FeO 34.8; . . . l 0.7 at 140-170 ° C at f A1.0, pressure 20-100 atm and concentration of the acetylene derivative is 0.55 mol. % This method provides ai, () - diols of the general formula (I) with the best yield of 15-60% with the conversion of acetylene derivatives 50-85% and the selectivity of the process 80-90%. However, it should be noted that there is a known method for the preparation of aliphatic monohydric alcohols C, - € 20 by reacting acetylene with synthesis gas in a solvent medium in the presence of a catalyst composition,%: 92-95; K20 or a solvent in the presence of a catalyst composition,%: Fej0492-95 ; KjO or 0.5-2.0, + AljO, + SiOj 37, 5, at a pressure of 20-200 atm and a temperature of 170-220 ° C. The catalyst productivity is 400750 kg / m of catalyst per hour 3j. However, this method does not allow targeted synthesis of diols and their derivatives by simply replacing the reagents: acetylene used in a known method with the acetylene compound of the formula (It) used in the method according to the invention. So, at temperatures of 170-220 ° C, predominant hydrogenation of oxygen-containing compounds of the acetylene series takes place with their loss of the function of the target synthesis reagent in the presence of a catalyst of a known method, i.e. containing 0.5-2.0 wt.% KjO or NajO, oxygen-containing acetylene compounds decompose into acetylene and other degradation products. The essence of the proposed method is that the acetylene compound of formula (II) used as an initiator reagent specially found conditions are adsorbed on the surface of the catalyst, forming an intermediate complex, while substantially eliminating the hydrogenation of the triple bond and the impregnation of the ether. A triple bond is followed by the sequential addition of carbon monoxide and hydrogen. The method uses a catalyst obtained by reducing an iron-containing catalyst of composition,%: 64.5; FeO 34.8, SiO and, 0.7%, and does not contain an alkaline component, because in the presence of the latter in the catalyst, propylene alcohol and its esters used as a reagent are decomposed into acetylene and formaldehyde or corresponding derivatives, which leads to the termination of synthesis of diols and their derivatives. The method is carried out as follows. An iron-free, alkali-free catalyst was preliminarily reduced with a hydrogen-free hydrogen in a tubular flow-type reactor. Then the reactor is pressurized with hydrogen, after which the synthesis gas of the composition is fed into it: carbon monoxide 25-75% and hydrogen 75-25%, until pressure reaches 20-1000 atm and heated in a given mode to operating temperatures. Next, a synthesis gas flow rate of 1000 hours is passed through the catalyst and, when a steady state is established, which is characterized by the constant catalytic conversion rate of carbon monoxide, a 10% solution of the acetylene compound of formula (II) in ethyl alcohol is introduced into the reactor an amount to ensure the concentration of the acetylene compound in the synthesis gas is 0.5-5 mol%. The reaction mixture leaving the reactor is cooled in the refrigeration system, and the liquefactionable synthesis products condense. The liquid products of the synthesis contain diols and their derivatives, as well as the products of hydrogenation of the acetylene compound. The method is carried out in the presence of an extractant, which can be used as specific removal-promoting solvents, in a dissolved form of high molecular weight and high melting diols. which, while not blocking the surface of the catalyst and are not dami with respect to it, but make it difficult to diffuse the reactants of the reaction mixture. As an extractant, only lower alcohols, methanol and ethanol, can be used, which ensure the complete removal of the resulting products from the reaction system and the steady-state reaction. However, due to the fact that methyl alcohol is a home, and also has a high volatility, ethyl alcohol is advisable for practical use. The choice of the temperature range is determined at a temperature below. Therefore, the 140 ° C reaction proceeds at very low speeds, and at a temperature of 170 ° C, the selectivity of the process deteriorates significantly due to the intense competing reaction to form aliphatic alcohols from carbon monoxide and hydrogen, as well as Undesirable processes of hydrogenation and decomposition of acetylene compounds occur. The use of pressure below 20 atm leads to an almost complete cessation of the reaction, and when applying a pressure above 100 atm, the selectivity for the target products sharply deteriorates. The choice of the gas composition interval is due to the fact that when using a gas with a hydrogen content of more than 75%, hydrogenation of acetylene compounds is predominant, and when using a gas with a carbon monoxide content of more than 75%, the performance of the catalyst in this synthesis drops sharply. The productivity of the catalyst is estimated by the amount of synthesis products obtained per unit time per unit of catalyst weight, and it is 4-30, and the selectivity of the process is characterized on the basis of chromatographic data. Example 1. In a tubular flow-type reactor is loaded in an atmosphere of inert gas, for example carbon dioxide, the catalyst with the base, wt.%: FejOj 64,5; FeO 34.8; AljOj 0.2; SiO, 0.4; other 0.1, and the content of KjO is not more than 0.05 wt.%, in the amount of 60 g, previously reduced by hydrogen. Next, the reactor is pressurized with hydrogen, hydrogen is replaced with synthesis gas and its pressure is brought to 50 atm and heated to 100 ° C for 30 minutes. Then the flow rate of synthesis gas through the reactor is set at 30 l / h, which corresponds to a flow rate of 1000 nl / lh, and for 30 minutes the reactor is heated to 140 ° C and then to 150 ° C at a rate of 5 ° C per hour. Use gas f10 composition: carbon monoxide 50 mol.%, Hydrogen 50 mol.%. For 12 hours, the reactor is operated in the reduced mode to establish a steady state. Then, a 10% solution of proparct alcohol in ethanol is fed into the reactor at a rate of 10 g / h. The concentration of propargyl alcohol in the synthesis gas is 1.35 mol%. A mixture of synthesis products and ethyl alcohol is removed from the reactor, condenses in the system of condensers and condensers, and is removed from there once every 4 hours. The amount of this mixture is 41.0 g. According to the chromatographic analysis, this mixture contains wt.%: Butanediol $ 1,4-1,0 pentanediol 1,5-0, 5; 1gensanediol 1.6-0.2; other diodes (Cf – Sf) 0.1j higher fatty alcohols 1.0, unreacted propargyl alcohol and hydrogenation products thereof 8.7 Thus, based on the above data, the catalyst performance under these conditions for diols is 6.2 kg / mh Synthesized diols are selected and. identified by IR, NMR, and chromass spectrometry. At the same time, to carry out chromass spectroscopic analysis, the fraction of diols is silli lated, since the aliphatic diols themselves provide little informative mass spectra. R i m e p 2. The method is carried out according to example 1, but at 140 the 4-hour removal of the reaction mixture is 39.5 g. According to the chromatographic analysis, this mixture contains, wt%: butanediol 1.4 1, 0 pentanediol .. 1, 5-0,4 J hexanediol 1,6-.0,2J other diols 0.1 / higher alcohols 0.4} unreacted propargyl alcohol and its hydrogenation products 10.2. Thus, based on the above data, the catalyst performance under the specified conditions for diols is 5.5 hours. Example 3. The composition is carried out according to Example 1, but at 4-hour removal of the reaction mixture is 41.8 g. According to chromatographic analysis of this mixture contains so much mass, wt%: butanediol 1.4 1, 3 {pyntanediol 1.5-0.6j gexanedio 1.6-0.3; Other diols 0.3} higher fatty alcohols 2.0 / propargyl alcohol 4 and its hydrogenation products 8.1. Thus, based on the above data, the catalyst productivity under the specified conditions for diols is 8.7 kg / m-h. Example 4. The method is carried out according to Example 3, but at a pressure of 20 atm. 4-hour removal is 39.8 g. According to chromatographic analysis, this mixture contains, in mass%, butanediol: 1.4-0.8; pentanediol 1.5-0.3; hexanediol 1.6-0.2; other diols 0.15, higher fatty alcohols 0.8 propargyl alcohol and its hydrogenation products 9.15. Thus, based on the above data, the catalyst performance under the specified conditions for diols is 4.8 kg / m.h. Example 5. The method is carried out according to Example 3, but at a pressure of 100 atm. The 4-hour removal of the reaction mixture is 42.1 g. According to chromatographic analysis, this mixture contains, in May, butanediol 1.4-1.5, 5 pyntanediol 1.5-0.8 hexanediol 1.6-0.4J other diols 0, higher fatty alcohols 3.0j proparctic alcohol and its hydrogenation products 7.6. Thus, based on the above data, the catalyst productivity by diols under the specified conditions is 10.7. Example 6 .. The method was carried out according to example 4, but using gas composition: carbon monoxide 75%, hydrogen 25%. The 4-hour removal of the reaction mixture is 40.0 g. According to the chromatographic analysis, this mixture contains, in wt%: butanediol, 1.4-0.7, 7, pyntanediol, 1.5-0.3, hexanediol, 1.6-0. 15; other diols 0.15 higher fatty alcohols 0.4j propargyl alcohol and its hydrogenation products 9.2. Thus, based on the above data, the catalyst productivity in diols under the specified conditions is 4.3 hours. Example 7. The method is carried out according to Example 1, but using a gas of composition: carbon monoxide 25%, hydrogen 75%. 4-hour removal of the reaction mixture is 40.9 g. According to the chromatographic analysis, this mixture contains, in wt%: butanediol, 1.471.1; pentanediol 1.5-0.6j gexanediol 1.6-0.3, other diols 0.35; higher fatty alcohols 2,8J propargyl alcohol and its hydrogenation products 7.95. Thus, based on the above data, the catalyst productivity in diols under the specified conditions is 7.9 kg / mch. Example 8, The method is carried out according to example 3, but a solution of the pr, pargyl alcohol is supplied with a flow rate of 4 g / h. 4-hour removal of the reaction mixture is 1v, 2 g. According to chromatographic analysis, this mixture contains, in wt%: butanediol 1.4-2, C, pentanediol 1.5-1.0; hexanediol 1.6-0.55 other diols 0.45, higher fatty alcohols 4,5; proparct alcohol and its hydrogenation products 6.5. Thus, based on the above data, the catalyst productivity in diols under the indicated conditions is 5.9 hours. Example 9. The method is carried out according to Example 5, but a solution of propargyl alcohol in ethyl alcohol is fed at a rate of 35 g / h. 4-hour removal of the reaction mixture amounts to 142.0 g. According to chromatographic analysis, this mixture contains, in wt%: butanediol, 1.4-0.5; pentanediol 1.5-0.3; hexanediol 1,6 0, 1, other diols O, 1J higher fatty alcohols 0,8; propargyl alcohol and its hydrogenation products 9.2. Thus, on the basis of the above data, the catalyst performance by diols under the indicated conditions is 12.0 kg / m-h. Example 10. The method is carried out according to fimer 5, but a solution of propargyl alcohol in ethyl alcohol is fed to the reactor. 4-hour removal of the reaction mixture is 42.3 g. According to chromatographic analysis, this mixture contains, in mass%: mono-acetic esters of butanediol 1.4-1, 3j pentane anediol 1.5-0.7; hexanediol 1.6-0.35; other diols 0.3; higher fatty alcohols 3.0; Acetic ester of propargy alcohol and its hydrogenation products 7.6. Thus, based on the above data, the catalyst performance of the monoester of the diol under the specified conditions is 9.2 kg / m.H. Example 11. The method is carried out according to Example 4, but a solution of propargyl alcohol in ethyl alcohol is fed into the reactor. alcohol. The 4-hour removal of the reaction mixture is 45.5 g. According to the chromatographic analysis, this mixture contains, in wt%: butotol mono-butyl esters 1.4-2, 5, pentanediol 1, 5-1.3 J hexanediol 1 , 6-0.7 other diols 0,6; higher fatty alcohols 2,4j tr.et-butyl ether of propargyl alcohol and its hydrogenation products 4.7. Thus, based on the above data, the catalyst performance on monolite-butyl ethers of diols under the specified conditions is 19.2 kg / m-h. Example 12. The method is carried out according to example 4, but a solution of methyl ether is fed to the reactor propargyl alcohol in ethyl alcohol. 4-hour removal of the reaction mixture is 46.1 g. According to the chromatographic analysis, this mixture contains, in wt%: butanediol monomethyl esters of 1.4 3, 2; pentanediol 1.5-1.7; hexanediol 1.6-0.9; other diols C - 0.9; higher fatty alcohols 2,2; simple methyl ester of propargyl alcohol and its hydrogenation products 4.7. Thus, based on the above data, the catalyst performance on diol monomethyl ethers under the specified conditions is 2.5.4 kg / m. h. Example 13 (comparative). Iron catalysts having the composition, weight, are prepared using known methods of oxidative smelting or electrofusion. %: Fej04 95; KjO 0.5; structural promoters (VjOj 1.5; AljO, 2.3; SiOj 0.7 4.5. After crushing the cooled melt, 2-3 mm particles are sifted out, which are reduced by a hydrogen-containing gas — hydrogen or a nitrogen-hydrogen mixture at 430-450 ° C at a pressure of 20-50 atm over a period of time allowing for an almost complete reduction of iron oxides to metallic iron. Under these conditions it takes 10-12 hours. An indicator of the complete reduction is the prevention of the release of reaction water.

В трубчатый реактор помещают 30 мл зерен с размерами 2-3 мм восстановленного катализатора. Через слой катализатора снизу вверх прокачивают жидкую среду, содержащую в растворенном состо нии окись углерода , водород и пропаргиловый спирт. Жидкой средой  вл етс  фракци  первичных нормальных спиртов - С (интервал кипени  220-360° С при 760 мм РТ..СТ.). Растворение компонентов исходного газа состава, об,7,: окись углерода 44, водород 53; СН, COj, Nj остальное, провод т при барботажном контакте газа с указанной жидкой средой до поступлени  ее в зону катализа.In a tubular reactor placed 30 ml of grains with a size of 2-3 mm of the recovered catalyst. A liquid medium containing dissolved carbon monoxide, hydrogen and propargyl alcohol is pumped upwards from the bottom of the catalyst bed. Liquid medium is the fraction of primary normal alcohols (C) (boiling range 220-360 ° C at 760 mm of PT .. ST.). The dissolution of the components of the source gas composition, about, 7,: carbon monoxide 44, hydrogen 53; CH, COj, Nj the rest is carried out at the bubbling contact of the gas with the specified liquid medium before it enters the catalysis zone.

Режим синтеза: давление 100 атм; температуоа 190 С. подача жидкойSynthesis mode: pressure 100 atm; temperature 190 ° C. liquid feed

среды 1000 объемов жидкой среды на 1 объем катализатора в час.environment 1000 volumes of liquid medium per 1 volume of catalyst per hour.

Продукт синтеза содержит алифатические спирты Сц - , а также продукты гидрировани  и разложени  пропаргилового спирта, Зб ,СО -диолы практически отсутствуют, т.е. производительность катализатора noo6,6J ,диолам близка к нулю.The synthesis product contains aliphatic alcohols Cs -, as well as the products of hydrogenation and decomposition of propargyl alcohol, Zb, CO - diols are practically absent, i.e. catalyst performance noo6,6J, diols close to zero.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает весьма высокую селективность в процессе 80-90%, производительность 5-25 кг/м катализатора в час, конверсию производных ацетилена 50-85%, выход 15-60 %, что в целом улучшает показатели по важным целевым продуктам.Thus, the proposed method provides a very high selectivity in the process of 80-90%, productivity of 5-25 kg / m of catalyst per hour, conversion of acetylene derivatives 50-85%, yield 15-60%, which generally improves the performance of important target products .

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ oG -, ω -ДИОЛОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ общей формулыMETHOD FOR PRODUCING oG -, ω-DIOLS OR THEIR DERIVATIVES of the general formula HO(CH,)_nOR, где η = 4-10;HO (CH,) _n OR, where η = 4-10; Д' = н, сн₃, с(сн₃)₃, сн₃со, путем взаимодействия ненасыщенного соединения с окисью углерода и водородом ,при 140-170° С и повышенном давлении в присутствии катализатора, отличающий ся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют производные ацетиленового ряда общей формулыD '= n, sn ₃ , s (sn ₃ ) ₃ , sn ₃ co, by reacting an unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen, at 140-170 ° C and elevated pressure in the presence of a catalyst, characterized in that, in order to to increase the yield of the product and simplify the process, acetylene derivatives of the general formula are used as unsaturated compounds НС=С - CHjOR, где R - Н, СН₃, С(СН₃)₃, СН₃СО, . и процесс проводят в среде метилового или этилового спирта, в присутст- о вии катализатора следующего состава, мае. %: Fe₂0₃ 64,5; FeO 34,8; SiO₂+ + А1₂О₃ 0,7, под давлением 20-100 атм и при концентрации производного ацетиленового ряда 0,5-5 мол.%.HC = C - CHjOR, where R is H, CH ₃ , C (CH ₃ ) ₃ , CH ₃ CO,. and the process is carried out in a medium of methyl or ethyl alcohol, in the presence of a catalyst of the following composition, in May. %: Fe ₂ 0 ₃ 64.5; FeO 34.8; SiO ₂ + + A1 ₂ O ₃ 0.7, under a pressure of 20-100 atm and at a concentration of the derivative of the acetylene series of 0.5-5 mol.%. э © мe © m