SU1075970A3 - Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана - Google Patents
Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана Download PDFInfo
- Publication number
- SU1075970A3 SU1075970A3 SU782624348A SU2624348A SU1075970A3 SU 1075970 A3 SU1075970 A3 SU 1075970A3 SU 782624348 A SU782624348 A SU 782624348A SU 2624348 A SU2624348 A SU 2624348A SU 1075970 A3 SU1075970 A3 SU 1075970A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- dimethyl
- cis
- cyclopropane
- acid
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПРОИЗВОДНЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНА общей формулы НзС СНз /ч н со,н Н с сн / Хс где X;, и Xj- одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означают атомы фтора и хлора , путем взаимодействи производного 2,2-диметил-33-формилциклопропан-1Ккарбоновой кислоты с галоидпроизврдным метана, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса , в качестве производного 2,2-диметил-3 S-Формилци клопропан-1R-K арбоновой кислоты используют ее лактон формулы НзС & в качестве галоидпроизводного метанА используют галоформ общей формулы хг XzjCH Хз где X - Xj - одинаковые и означают атом Ллора или брома или различнь е и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваX ., до X 3 , ютс от в присутствии щелочи процесс ведут ного агента, выбранного из третбутилата кали в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата кали в смеси с третбутанолом , диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси кали в смеси с метанолом и тетрагидрофураном , при (-10) - (-55); С, О) полученное при этом цис-соединение формулц { СНз /Ч -и :к,-н COgH V Хз он где X;,- Х имеют указанные значенгичг, ел подвергают дегидратированию серной .кислотой или паратолуолсульфокислотой , или уксусным ангидридом, или со его сМёсью с уксусной кислотой, полуvl ченный при этом лактон общей форму ,лы НзО СНз и 1 и х, Х| где Х,имеют указанные значени , подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в тезсрагидрофуране при температуре кипени .реакционной массы.
Description
Изобретение относитс к новому способу получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана общей фор ( где х.и X., одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означа ют атомы фтора или хло ра. Указанные соединени наход т при менение дл получени эфиров, обладающих инсектицидной активностью. Известен способ получени соединений формулы 1 в безводной среде в атмосфере азота при повышенной т.емпературе путем взаимодействи трифе нилфосфина с соответствующим те1:рагалоидуглеродом и альдегид-сложным эфиром формулы C-Ot(CH,ti по которому происходит взаимодействие тетрагалоидуглерода и трифенилфосфина , при этом получаютс различ ные продукты конденсации, один из которых реагирует с карбонильной группой альдегид-сложного эфира дл получени целевого продукта .1. I Недостатком извдстногд способа вл етс сложность технологии вследствие использовани безводной среды и трифенилфосфина - дорогого и сложного в обращении реагента. Целью изобретени вл етс упрощение процесса. Поставленна цель достигаетс . способом получени цис-производных дигалоидвинилциклопропан общей формулы 1 путем взаимодействи производного 2,2-диметил-ЗБ-формилциклопропан-1К-карбоновой кислоты с галоидпроизводным метана, причем в ка честве производного 2,2-диметил-3Sформилциклопропан-1Е-карбоновой кис лоты используют ее лактон формулы Н,С СНз «ii он о о в качестве галоидпроизводного мета на используют галоформ общей форму лы Хг-сн где X.J - одинаковые и означают атом хлора или брома или различные и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваютс от X;, до Х, и процесс ведут в присутствии щелочного агента, выбранного из третбутилата кали в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата кали в смеси с третбутанолом, диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси кали в смеси с метанолом и тетрагидрофураном,при (-10) (-55) С, полученное при этом циссоединение общей формулы 11,0 СНз 2 и Хр-сР з ОН х имеют указанные значени . подвергают дегидратированию серной кислотой или паратолуолсульфокислотой , или уксусннм ангидридом, или его смесью с уксусной кислотой, полученный при этом лактон общей формулы Н, х та Ху-С где Х имеют указанные значени , подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в тетрагидрофуране при температуре кипени реакционной массы. П р и м е р 1. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (1-гидрокси-2,2,2,-трихлорэтил) Циклопропан-1-карбонова кислота, В смесь 30 смЗдиметилформамида и 10 см, хлороформа ввод т 2,84 г лактона 2,2-диметил-35-формилциклопропан-1К-карбоновой кислоты ( -100/с 1%,диметилформамид), а затем капл по капле при -50°С раствор 4,5 г третбутилата кали в смеси 20 см третбутанола и 10 см тетрагидрофурана , перемешивают 30 мин при -50°С, выливают реакционную смесь в водный раствор первичного фосфата натри , экстрагируют бензолом, промывают водой бензоловый слой, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, прибавл ют воду к остатку, выдел ют отсасыванием образовавшиес кристаллы, сушат их и получают 5 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(l-гидрокси-2 , 2, 2-трихлорэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, т. пл. 182с. ИК-спектр (хлороформ): поглощени при 1690 1725 см-(выступ) , 3500 CM-и 3575 см. ЯМР-спектр: пики при 1,25-1,32 ч на млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики при 1,321 ,82 ч. на млн. (водороды в 1 и 3 п ложени х циклопропана); пики при 4,35 и 4,50 ч на млн. (водород в l положении этиловой цепи, фиксирован ный в положении 3 циклопропана). Это спектр ЯМР дл изомера В. П р и м е р 2. 1R, цис-2,2-диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил -циклопропан-1-карбонова кислота. В смесь 30 см диметилформамида и 5 см бромоформа ввод т 2,84 г лак ;тона 2,2-диметил-33-формилциклопропан-1К-карбоновой кислоты (oL -100°/с 1%, диметилформамид) , а затем капл по капле при -50с раствор 4,5 г третбутилата кали в смеси 20 см третбутанола и 10 см тетрагидрофурана , перемешивают 15 мин при -50°С, выливают реакционную сме в водный раствор первичного фосфата натри , экстрагируют хлористым мети леном, промывают водой, хлорометиле новый слой, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, к остатку прибавл ют водный раствор кислого углекислого натри , перемешивают , фильтрацией удал ют легкий нерастворимый осадок, промывают хло ристым метиленом водный фильтрат дл удалени некислых загр знений, подкисл ют водный слой до рН 1 прибанкой Юн. раствора сол ной кисло ты, выдел ют отсасыванием образовавшийс осадок, промывают его, сушат и получают 5,9 г 1К-цис-2,2лиметил-з- (1-гидрокси-2, 2, 2 трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл. 120с, а затем 177°С (содержащей воду сольватации). ИК-спектр (хлороформ): поглощени при 1691 3560-3570 см ЯМР-спектр: пики при 1,27-1,37 ч на млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана) ; пики от 1,.37 до 1,78 ч на млн. (водороды в положенин 1 и 3 циклопропана); пики при 4,1-4,25 ч. на млн. (в положении oL группировки, тримбромметил); пики при 6,08 ч. на млн. (водород гидрок сила в положении оС-группировки, трибромметил). Это спектр ЯМР дл изомера В. О Р и м е рЗ. 1R, ,2-Диме: тил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-три бромэтил -циклопропан-1-карбонова кислота. В 100 см тетрагидрофурана ввод т 20 г лактона 2,2-димeтил-ЗS-фop милциклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты , прибавл ют 18,5 см бромоформа, при медленно ввод т раствор 18 г третбутилата кали в 70 см третбутанола и 70 см тетрагидрофурана , перемешивают 30. мин при , прибавл ют воду, перемешивают, экстрагируют водный слой хлористым метиленом , подкисл ют его до pEi 1 прибавкой водного раствора сол ной кислоты,выдел ют отсасыванием образовавшийс осадок , промывают его водой,сушат и получают 48,4 г 1R,цис-2, 2-диметил-3-(lгидрокси-2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1-карбонойой кислоты, т.пл. 120°С, а затем 177с. Пример 4. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил) циклопропан-1-карбонова . кислота . В 100 см 3 тетрагидрофурана ввод т 20 г лактона 2,2-димeтил-ЗS-фopмилциклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты, прибавл ют при 18,5 см- бромоформа , а затем медленно при -10°С раствор 11,2 г метилата кали в . 50 см третичного бутанола, 10 см диметилформамида и 30 см тетрагидрофурана , перемешивают в течение 30 мин при , Обрабатывают как в примере 3 и получают 51 г цис-2,2диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты , того же качества, что и в примере 3 .. П р и м е р 5. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил )-циклопропан-1-карбонова кислота . В 100 см- тетрагидрофурана ввод т 20 г лактона 2,2-диметил-ЗЗ-формилциклопропан-1Н-карбоновой кислоты, при -10°С ввод т 18,5 см- бромоформа , медл,енно прибавл ют при смесь 34 см раствора едкого кали в метаноле (27 г на 100 см) и 30 см тетрагидрофурана, перемешивают 90 мин при , обрабатывают как и в примере 3 и получают 43,3 г 1R, Ш1с-2,2-диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2Трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты того же качества, что и в примере 3. П р и м е р 6. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2-фтор-2, 2-дихлор- 1 -гидроксиэтил )-циклопропан-1-карбонова кислота . В раствор 28,4 г лактона 2,2-диметил- ЗS-фopмилциклoпpoпaн-lR-кapбoновдй кислоты в 300 см диметилформамида при -20°С ввод т 30 г дихлорфторметана , при -55°С ввод т в течение 30 мин смесь 45 г 95%-ного третбутилата кали , 100 см тетрагидрофурана и 200 см третбутанола, перемипивают 17 ч при -50°С, а затем 2 ч при , выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и сол ной кислоты, экстрагируют бензолом, концентрируют досуха, получают 39 г сырого продукта, который хронатограф.ируют на силикаге е, элюиру в смеси флороформа и метанола (9:1), и получают IR, цис-2, 2гдиметил-3-(2-фторS , 2-дихлор-1-гидроксиэтил) -циклопро пан-1-кар6оновую кислоту, т.пл Вычислено, %: С 39,20; Н С1 28,93; F 7,75. Cga..Cl-FO. (245,08) Найдено, %: С 39,4; Н 4,6; С1 28,9; F 8,01 ИК-спектр (хлороформ): поглощение при 3580 , характерное дл спирто вого гидроксила; поглощение при 3500 см, характерное дл карбокси .ла;поглощени при 1693 1752 см характерные дл , ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пи ки при 1,25-1,35 ч. на млн., характерные дл водородов, сдвоенных мети лов; пики при 1,5-1,92 ч. на млн., характерные дл водородов циклопропила; пики при 4,37-4,52-4,65 ч. на млн., характерные дл водорода в положении 1 замещен ой боковой этиловой цепи. П р и м е р 7. Лактон 1R. цис-2,2 диметил-3- (1.-ГИДРОКСИ-2, 2,27трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты . в 11,8 см уксусной кислоты и 3,94 см 3 уксусного ангидрида ввод т 3,94 г 1R, цис-2,2-диметил-н(1Чгидрокси-2 , 2, 2 -трибромэтил)-циклопропан-. -1-кар6оновой кислоты, нагревают реакционную смесь до 80с, выдерживают при этой температуре 4 ч, охлаждают до 20°С, выливают реакционную смесь в воду, сушат и получают 3,63 г лактона R,диc-2,2-димeтил-3-(l-гидрокси-2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, т.ил. 94°С. Пример8. Лактон 1R. цис2 , 2-диметил- 3- (1-гидрокси-2, 2, 2 -трибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. в 3,9 см нормального раствора серной кислоты ввод т 3,94 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-гидрокси-2,2, 2-трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, перемешивают 2 ч при , выливают реакционную смесь в смесь воды и льда, экстрагируют хлористым метиленом, промывают хлорметиленовые экстракты 10%-ным водным раствором кислого углекислого натри а эатем водой, сушат их, концен риру ют досуха и подучают 3,13 г лактона 1R, цис-2, 2-диметил-З-(l-гидрокси-2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1-кар боновой кислоты. Пример9. Лактон 1R, цис-2 , 2-диметил- 3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.. В 7,9 см уксусного ангидрида ввод т 3,94 г 1R, цис-2,2-диметил-3- (1-гидрокси-2, Z, 2-трибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают до 85с, перемешивают 1 ч. при этой температуре, удал ют избыток уксусного ангидрида перегонкой и получают 3,47 г лактона 1R, цис2 ,2-диметил-З-(1-гидрокси-22{2 трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Примерю. Лактон 1R, цис2 , 2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2 трихлорэтил )-ииклопропан-1-карбонова кислота. : В 78 см бензола ввод т .полученные в примере 1 7,84 г 1R, цис-2,2диметил-3- (1-ГИДРОКСИ-2, 2, 2-трихлорэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты , прибавл ют 100 мг паратолуолсульфокислоты , нагревают реакционную смесь с обратным холодильником в колбе, позвол ющей производить отделение воды азеотропной перегонкой (аппарат типа Дина-Старка), выдерживают при температуре кипени в течение 1 ч, охлаждают, промывают реакционную смесь водным раствором бикарбоната натри , сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением , очищают полученные кристаллы сгущением в пентане и получают 6,50 г лактона 1R, цис-2, 2-диметил-З-(lгидрокси-2 , 2, 2-трихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл. 75С. ИК-спектр (хлороформ): поглощение при 1784 . ЯМР-спектр: пик при 1,25 ч на млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана ) ; пики при 2,06-2,16-2,32 ,4 ч. на млн. (водороды в положени х 1 и 3 цикт опропана) ; пик при 4,58 ч. на млн. (водород в положении ot -группы, трихлорметил) . При мер 11. Лактон 1R, цис2 , 2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. В колбу, имеющую устройство, позвол ющее производить отделение воды азеотропной перегонкой (аппарат типа Дина-Старка), ввод т 100 см бензола , 5 г полученной в примере 1 1R, цис-2, 2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавл ют 150 мг паратрлуолсульфокислоты , нагревают реакционную смесь до кипени , выдерживают при этих услови х в течение 1 ч, охлаждают, промывают реакционную смесь водным раствором бикарбоната натри , промывают водой, сушат, кон- центрирукхг досуха под уменьшенным давлением и пслучают 4,40 г лактона 1R, цис-2,2-димегнл-3- (1-гр;дрокси2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, т.пл. . Спектр ИК (хлороформ); поглощение при 1785 - 1805 см. ЯМР-спектр: пики при 1,26-1,28 ч. на млн, (водо15оды метилов в положеНИИ 2 циклопропана); пики при 2,082 ,18-2,27-2,36 ч. на млн. (водород в положении 1 и 3 циклопропана); пик при 4,52 ч. на млн. (водород в положении ot-группировки, трибромэтил ).
Пример 12. Лактон 1R, цис-2 ,2-диметил-З- (2-фтор-2, 2-дихлор-1гидроксиэтил )-циклопропан- -карбоновой кислоты.
Употребл ют сырую кислоту, полученную в примере 6, и раствор ют ее в 100 см бензола. К раствору прибавл ют 0,5 г паратолуолсульфокислоты , нагревают реакционную смесь до кипени , выдерживают при этой температуре 17 ч, отдел воду азеотропной перегонкой, охлаждают до 20°С, прокывают-органический слой 1н. раст вором едкого натра, а затем водой, концентрируют органические слои досуха перегонкой, очищают сырой продукт хроматографически на силикагеле , элюируют бензолом и получают 21 г лактона 1R, цис-2,2-диметил-3- 2-фтор-2 , 2-дихлор-1-гидроксиэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл. .
ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пик при 1,27 ч. на млн., характерный дл водородов сдвоенных метилов; пики при 2,07-2,17-2,23-2,33 ч. на млн., характерные дл водородов циклопропана; пики при 4,53-4,66 ч. на млн.., характерные дл водорода в положении группировки CC12F.
Пример13.1К, цис-2,2-диметил-3- (2,2 -дихлорвинил) циклопропан-1ткарСонова кислота (соединение формулы 1 с ).
В 35 смуксусной кислоты, содержащей 10.% вода, ввод т 3,4 г полученного в примере 10 лактона 1R, цис-2,2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2трихлорэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, при 20С прибавл ют 10 г порошка цинка, перемешивают в течение 1 ч при 20°С, удал ют фильтрацией нерастворимый осадок, экстрагируют фильтрат хлористым метиленом, про1«:1вают водой орггшический слой, сушат его, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, прибашл ют 1 н. водный раствор едкого натра, промывают хлористым метиленом дл Удалени некнслых загр знений, подкисл ют водный раствор до рН 1, выдел ют фильтрацией об а:зовавшийс осадок, промьшают его водбй, сушат и получают 2,30 г 1R, цис-2,2-диметил- 3- (2, 2-дихлорвинил) -циклопропанi-карбоновой кислоты, т.пл. 92 С.
При мер 14. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2, 2-дибромвинил) -циклопропан-1-карбоиова кислота. :
Реакцию провод т ангшогично примеру 13, исход из 3,58 г лактона 1R, дис-2, 2-диметил-З- (l-гидрокси 2, 2 2 трибромэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, получают 2,16 г 1R, цис-2,2-диметил-3 2 , 2-дибромвинил) -циклопропан-j.-карбоновой кислоты, т.пл. 129°С.
П р и м 15. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2, 2-дибромвинил) -циклопро- . пан-1-карбонова кислота.
Готов т раствор 10 г лактона 1R, цис-2,2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 20 - рибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 50 см тетрагидрофурана (раствор А).
В поставленный в атмосферу азота сосуд ввод т 1 г магниевых стружек,
5 при 20°С прибавл ют 10% раствора А, затравл ют реакцию, ввод т малое количество йода, затем в течение около 20 мин при 30-35 С ввод т остаток раствора А, перемииивают в
0 атмосфере азота при в течение 16 ч, удал ют фильтрацией нерастворившийс остаток, концентрируют перегонкой до объема около 20 см прибавл ют водный раствор хлористого
5 аммони , подкисл ют до рН 1 прибгшкой концентрированного водного рач:твора сблрной кислоты, экстрагируют . хлористым метиленом, промывают водой, а затем 1 н. водным раствором едкого
л натра хлорметиленовые экстракты экстрагируют щелочной слой хлористым метиленом , к щелочному водному слою прибавл ют животный уголь,перемешивают, фильтруют,подкисл ют до рН 1 прибавкой концентрированного водного раствора сол ной кислоты,отдел ют отсасыванием образовавшийс ,осадок,промывают его, сушат, кристгшлизуют в смеси уксусной кислоты и воды (50:50) и получают 4,3 г 1R, цис-2,2-диметил0 -3- (2, 2-дибромвинил) -циклопропан-1««арбоновой кислоты.
П р и м е р 16. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2-хлор-2-фторвинил) -циклопропан-1-карбонова кислота.
5
Нагревают с обратным холодильником смесь 12 г цинка и 50 СМ этаиола , прибавл ют при переманивании 1,5 см водного раствора сод ной кис0 лоты, перемешивают в течение.одной минуты, отсасывают в гор чем состо нии , промывают несколько раз цинк этанолом и получают активированный ..цинк.
5 к раствору 6 г полученного в примере 12 лактона 1R, цис-2,2-диметил-З- (2-ФТОР-2, 2 -дихлор-1-гидроксиэтил )-циклопропан-1-карбс«овой кислоты прибавл ют полностью получен0 ный активированный цинк, нагревают а обратным холспильником в течение 3ч при перемешивгшии, удал ют нерастворимое вещество фильтрацией, промывают его этанолом и хлорофор5 мом, концентрируют досуха соединенные фильтраты перегонкой под уменьшенным давлением, к остатку прибавл ют хлороформ, хлороформовый раствор промывают 1 н. раствором сол ной кислоты, а затем водой, органический слой экстрагируют 1 н. водным раствором едкого натра, прокывают хлороформом щелочной водный раствор , подкисл ют его до рН 1, экстрагируют хлороформом освобожденную кислоту, пpo вJвaют водой хлороформовый раствор, концентрируют его досуха и получают 4,5 г IR, цис-2,2-диметил-3- (2-хлорпгфторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (смесь изомеров Е иг).
ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пики при 1,28 ч. на млн., характерные дл водородов сдвоенных метилов;
пики при 5,03-5,20-5,3-5,68 ч. на млн ., характерные дл этиленового водорода (изомер Е); пики при 5,56 ,03 ч. на млн. , характерные дл этиленового : одорода (изомер 2); пик
при 11,4 ч. на млн., характерный дл водорода карбоксила; пики при 1,672 ,33 ч. на млн., характерные дл водородов циклопропила.
Claims (2)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПРОИЗВОДНЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНА общей формулы (Н3С сн3У с = си С02Н х2 где и X 2 ~ одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означают атомы фтора и хлоРа, путем взаимодействия производного
- 2, г-диметил-ЗБ-формилциклопропан-ткарбоновой кислоты с галоидпроизвсдным метана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного 2,2-диметил- 3 S-формилци клопропан-1R-κ арбоновой кислоты используют ее лактон формулы хг 7 см где X 1- Х^ - одинаковые и означают атом Хлора или брома или различные и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваются от X л до X 3 , и процесс ведутчв присутствии щелочного агента, выбранного из третбутилата калия в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата калия в смеси с третбутанолом, диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси калия в смеси с метанолом и тет^а- § гидрофураном, при (-10) - (-55)°C, полученное при этом цис-соединение общей формулы(где Х^- Х^имеют указанные значенпгя-, подвергают дегидратированию серной кислотой или паратолуолсульфокислотой, или уксусным ангидридом, или его смесью с уксусной кислотой, полученный при этом лактон общей формулыSU.,., 1075970 А в качестве галоидпроизводного метана' используют галоформ общей формулы где Х4- Xjимеют указанные значения, подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в театрагидрофуране при температуре кипения реакционной массы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
MD94-0274A MD243C2 (ru) | 1977-06-27 | 1994-09-08 | Способ получения цис-производных дигалоидвинилциклопропана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7719612A FR2396006A1 (fr) | 1977-06-27 | 1977-06-27 | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1075970A3 true SU1075970A3 (ru) | 1984-02-23 |
Family
ID=9192606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU782624348A SU1075970A3 (ru) | 1977-06-27 | 1978-06-09 | Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4166063A (ru) |
JP (2) | JPS5412367A (ru) |
BE (1) | BE868445A (ru) |
CA (1) | CA1249995A (ru) |
CH (1) | CH632505A5 (ru) |
DE (1) | DE2827627A1 (ru) |
DK (2) | DK163828C (ru) |
ES (1) | ES471106A1 (ru) |
FR (1) | FR2396006A1 (ru) |
GB (1) | GB1600086A (ru) |
HU (1) | HU180061B (ru) |
IE (1) | IE46987B1 (ru) |
IT (1) | IT1105213B (ru) |
LU (1) | LU79871A1 (ru) |
NL (1) | NL189711C (ru) |
SE (2) | SE437661B (ru) |
SU (1) | SU1075970A3 (ru) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59172437A (ja) * | 1978-02-06 | 1984-09-29 | エフ・エム・シ−・コ−ポレイシヨン | 3−(2,2−ジハロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製法 |
US4526987A (en) * | 1978-02-06 | 1985-07-02 | Fmc Corporation | Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates |
FR2450830A1 (fr) * | 1978-07-24 | 1980-10-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitues |
US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
US4257956A (en) * | 1979-04-06 | 1981-03-24 | Shell Oil Company | Oxabicycloalkane pyrethroid intermediates |
US4237058A (en) * | 1979-11-01 | 1980-12-02 | Fmc Corporation | Bicyclic lactone derivatives |
EP0029621A1 (en) * | 1979-11-01 | 1981-06-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Iodo-lactones, a process for their preparation and their use in separating cis acids from cis/trans acids |
US4235780A (en) * | 1979-11-01 | 1980-11-25 | Fmc Corporation | Derivatives of 2H-pyran-2-one |
US4335253A (en) * | 1980-05-30 | 1982-06-15 | Shell Oil Company | Preparation of dihalovinyl compounds |
CA1170663A (en) * | 1980-05-30 | 1984-07-10 | Petrus A. Kramer | Trihalomethylhydroxylactones and a process for their preparation |
DE3171470D1 (en) * | 1980-05-30 | 1985-08-29 | Shell Int Research | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones |
CA1167048A (en) * | 1980-10-22 | 1984-05-08 | Petrus A. Kramer | Cyclopropane derivatives, processes for their preparation and their use in the preparation of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids |
FR2607133B1 (fr) * | 1986-11-20 | 1989-05-05 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
FR2658820B1 (fr) * | 1990-02-27 | 1994-06-03 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
JPH0516558U (ja) * | 1991-08-19 | 1993-03-02 | 関東自動車工業株式会社 | 自動車の発進方向表示装置 |
FR2683526B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes. |
FR2683525B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires . |
DK171797B1 (da) * | 1995-07-21 | 1997-06-02 | Cheminova Agro As | Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter. |
DK174698B1 (da) * | 1998-02-18 | 2003-09-22 | Cheminova Agro As | Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer |
DE19954160A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren |
JP2005522564A (ja) * | 2002-04-05 | 2005-07-28 | ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ロウエル | ポリマー抗酸化剤 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1005722A (en) * | 1963-04-23 | 1965-09-29 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing trans-chrysanthemic acid esters |
IL32569A (en) * | 1968-07-12 | 1976-06-30 | Roussel Uclaf | Process for the preparation of dimethyl cyclopropane carboxylic acid derivatives and some products resulting therefrom |
US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
US3906026A (en) * | 1972-05-16 | 1975-09-16 | Sumitomo Chemical Co | Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate |
DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
JPS5011060A (ru) * | 1973-05-10 | 1975-02-04 | ||
NL178590C (nl) * | 1973-08-15 | 1986-04-16 | Nat Res Dev | Werkwijze voor het bereiden van een insecticide preparaat; werkwijze voor het bereiden van een synthetisch pyrethroide. |
US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
JPS5850209B2 (ja) * | 1975-04-15 | 1983-11-09 | 住友化学工業株式会社 | 2 2− ジメチル−3−(2 2−ジハロビニル)−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ |
US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
-
1977
- 1977-06-27 FR FR7719612A patent/FR2396006A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-05-17 SE SE7805656A patent/SE437661B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-30 GB GB24216/78A patent/GB1600086A/en not_active Expired
- 1978-06-08 IE IE1168/78A patent/IE46987B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-09 SU SU782624348A patent/SU1075970A3/ru active
- 1978-06-12 US US05/914,399 patent/US4166063A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-15 IT IT49891/78A patent/IT1105213B/it active
- 1978-06-23 CH CH690478A patent/CH632505A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-06-23 DE DE19782827627 patent/DE2827627A1/de active Granted
- 1978-06-23 CA CA000306092A patent/CA1249995A/fr not_active Expired
- 1978-06-26 JP JP7660278A patent/JPS5412367A/ja active Granted
- 1978-06-26 HU HU78RO986A patent/HU180061B/hu unknown
- 1978-06-26 BE BE188830A patent/BE868445A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-26 ES ES471106A patent/ES471106A1/es not_active Expired
- 1978-06-26 DK DK284978A patent/DK163828C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-26 LU LU79871A patent/LU79871A1/xx unknown
- 1978-06-27 NL NLAANVRAGE7806915,A patent/NL189711C/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-04-06 US US06/027,654 patent/US4281182A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-30 US US06/248,719 patent/US4513147A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-03-24 SE SE8301635A patent/SE446723B/sv not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-12 JP JP61027006A patent/JPS61218559A/ja active Granted
-
1990
- 1990-03-23 DK DK076890A patent/DK162225C/da not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент FR 2185612, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1974 (прототип).. * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU1075970A3 (ru) | Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана | |
US4156692A (en) | Mixed anhydride of acetic acid and (1R,cis)-caronaldehydic acids | |
IE47910B1 (en) | Optically-active ethers of -cyano-3-phenoxybenzyl alcohol | |
Kotsuki et al. | High pressure organic chemistry. 2. Diels-Alder reaction of thiophene with maleic anhydride at very high pressure | |
US4658043A (en) | Ethers of pantolactone | |
EP0640579B1 (en) | Process for producing optically active 2-norbornanone | |
EP0110329B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinylpropionsäureestern | |
US4218402A (en) | Preparation of 2,2-dimethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropanecarboxylic acids | |
Takaiwa et al. | Synthesis and absolute configuration of natural gregatin B | |
JP2615780B2 (ja) | 2−シクロペンテノン誘導体の製造法 | |
GB2026483A (en) | Cyclopropane derivatives | |
Matsui et al. | Studies on Chrysanthemic Acid: Part XIII. Preparation of Rethrins II and Rethrins II Isomers and Their Relative Toxicities to Rethrins I Part IVX. Oxidation Products from (±)-cis-Chrysanthemic Acid | |
Traversa et al. | Preparation of Useful Buiding-Blocks for the Synthesis of 7-Azanorbornylprostanoids | |
US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
SU768162A1 (ru) | Этиловый эфир 2-(6-циангексил)-циклопентанон-3-карбоновой-1-кислоты в качестве полупродукта дл синтеза простагландинов и их аналогов | |
Ishida et al. | Heterocyclic Prostaglandins. III. Synthesis of 10-Oxa-11-deoxyprostaglandin E2 | |
JPH03170451A (ja) | クロロフタル酸化合物からの塩素の選択的除去方法 | |
AUBERT et al. | Some New Derivatives of Isocoumaranone | |
Kanjilal et al. | An improved total synthesis of (±)-podocarpic acid by a cyclialkylation route | |
SU1591804A3 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРФЕНИЛМЕТИЛОВОГО ЭФИРА 1К,ЦИС-2,2-ДГОЖТИЛЗ-фОРМИЛДИКЛОПРОПАНкАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ | |
JPS59163345A (ja) | α−アリ−ルアルカン酸エステル類の製造法 | |
US5278322A (en) | Process | |
US4487955A (en) | Process for preparing cis or trans, optically active monoalkyl esters of cyclopropane-1,3-dicarboxylic acids | |
SU1074875A1 (ru) | Способ получени сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты | |
JP3132025B2 (ja) | (−)−ゴニオミチンの製造方法 |