SU1066978A1 - Process for preparing naphthalene and methylnaphthalenes - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНА И МЕТИЛНАФТАЛИНОБ путем превращени  метана в присутствии (сатгшизаторавысококремнеземистого цеолита и активатора-закиси азота при повышенной температуре, о т л и ч а к щ и и с   тем, что, с целью увеличений выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют цеолит с мол рным отношением двуокиси кремни  к окиси алюмини , равным 25-29, Процесс ведут при 420-480°с и рециркул ции реакционной смеси с кратностью 20-50-. (П сTHE METHOD OF PREPARING NAPHTHALINE AND METHYLNAPHTHALINOB by converting methane in the presence of (satsshizatoto high silica zeolite and nitrous oxide activator at elevated temperature, so that with the aim of increasing the yield of target products, zeolite is used as a catalyst the molar ratio of silica to alumina is 25-29. The process is carried out at 420-480 ° C and the reaction mixture is recirculated with a ratio of 20-50- (P s

Description

00

сьis smiling

соwith

4141

эь Изобретение относитс  к способу получени  ароматических соединений как компонентов жидких углеводород ных топлив, а также сырь  дл  орга нического синтеза из природного газа и угл . Экономически целесообразной  вл етс  разработка способа получени компонентов жидких углеводородных топлив и сырь  дл  органического синтеза из продуктов ненефт ного происхождени , в том числе из природного газа и угл . Известен способ переработки природного газа (метана) в жидкие углеводороды топливного значени  по схеме метан 52й§ёК«2- СО ч- Н. с вод ным napoMf 800-С OSSS HHSisl Со+Н,Н1ализ|торы или метанолГс . 2 Фишера-Тропша парафин или высокооктановые углевод роды метанол (d Этот известный способ представл ет собой четырехстадийный.процесс На первой -стадии после ВЕаделени  из природного газа сжиженного газа метан конвертируют вод ным паром при 760-982°С и получают смесь 1:5 или 1:1. Выход смеси составл ет 60% на пропущенный метан. На второй стадии смесь Н2+СО при 177343 С в присутствии катализатора ZnO-CuO превращают в метанол. В соо ветствии с известными данными выход метанола при этом составл ет не более 30% на пропущенную СО. На третьей стадии метанол на цео лите ZSM-5 при 250-650°С и объемной скорости подачи метанола 0,5-50 превращают в углеводороды с выходом 46,6% углеводородов по весу, из них 35-40% приходитс  на ароматические углеводороды, остальное газы . На четвертой стадии газы возвращают на риформинг или алкилит рование. , В результате четырехстадийного процесса получают жидкие ароматические углеводороды с температурой кипени -40-170°С с общим выходом 9-10% на исходное количество пропущенного мётана (без рециркул ции)C Процесс включает такую дорогую и энергоемкую стадию, как конверси метана вод ным паром. Учитыва  необ ходимость расхода метана на поддер жание высокой тетотературы и давлени  на отдельных стадийх, коэффициент полезного использовани  исход ного сырь  должен быть еще меньше. Известен способ превращени  мет на в метанол в одну технологическую стадию u2, при этом процесс ведут при давлении,50-200 атм, темпера ,туре 320-4 О О с с использованием природного газа, в который добавл ют 1,2-4 об.% кислорода. В качестве катализатора используют композиции, содержащие Zn, Ni, Cd в соотношении 2:7:1 или 2:4:4, или 2:3:5, или 2:1:1. Степень превращени  метана в метанол составл ет 1,6-2%, а другие органические кислородсодержащие продукты - 0,1-0,17%. Дл  получени  жидких ароматических, углеводородов нео.бходима втора  стади : превращение метанола на цеолитах. Выход целевого продукта на этой стадии составл ет около 50%. В целом выход ароматических соединений на исходное количество пропущенного метана составл ет около 0,8-1%, Основными кo moнeчтaми жидких продуктов  вл ютс  фракции, состо щие из алифатических углеводородов и моноароматических соединений, с температурой кипени  не выше 170°С. Наиболее близким к пpeдлдглeмoмv эффекту  вл етс  способ получени  Нафталина и метилнафталинов путем превращени  метана в присутствии катализатора - высококремнеземистого цеолита состава 0,04% Na, 2,5-5% А120з, 92-98% SiO. с мольным отношением SiOj/Al-O, 30-68 в присутствии активатора - закиси . азота при 350-50О°С . Способ обеспечивает превращение метана за один проход на 25-40%, в продуктах реакции содержитс  при этом 40-30% ароматических углеводородов, что соответствует выходу целевого продукта 6-12% на пропущенный метан 3J. Недостатком известного способа  вл етс  низкий выход целевых продуктов . Цель изобретени  - увеличение выхода целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  . тем, что согласно способу получени  нафталина и метилнафталинов путем превращени , метана в присутствии катализатора - высококремнеземистого цеолита и активатора - закиси азота при повышенной температуре в количестве катализатора -используют цеолит с мол рньдад отношением дву5киси кремни  к окиси алюмини , равным 25-29, процесс ведут при 420-480°С и циркул ции реакционной смеси с кратностью 20-50. Предлагаемый способ по сравнению с известнщ обеспечивает превращение метана на 30-60% при селективности по ароматическим углеводородам 60-90%, что соответствует выходу целевого продукта 15-41%. на пропущенный метан, т.е. значительно увеличиваетс  выход целевых продуктов. Предлагаемый способ ведут в одну технологическую стадию с использованием высококремнеземистого цеолитаThis invention relates to a method for producing aromatics as components of liquid hydrocarbon fuels, as well as raw materials for organic synthesis from natural gas and coal. It is economically feasible to develop a method for obtaining components of liquid hydrocarbon fuels and raw materials for organic synthesis from non-petroleum products, including natural gas and coal. A known method of processing natural gas (methane) into liquid hydrocarbons of fuel value according to the scheme methane 52ygеК "2-Ñ--с вод." With water napoMf 800-С OSSS HHSislCo + H, Hizal | tory or methanolGs. 2 Fischer-Tropsch paraffin or high-octane carbohydrate genus methanol (d This known method is a four-step process. In the first step after WA, the liquid gas from methane is converted by steam at 760-982 ° C and a mixture of 1: 5 or 1: 1. The yield of the mixture is 60% for the missed methane. In the second stage, the mixture of H2 + CO at 177343 C in the presence of a catalyst ZnO-CuO is converted to methanol. In accordance with known data, the output of methanol is no more than 30% on missed CO. At the third stage methanol and zeolite ZSM-5 at 250-650 ° C and a flow rate of methanol supply of 0.5-50 is converted to hydrocarbons with a yield of 46.6% by weight of hydrocarbons, of which 35-40% are aromatic hydrocarbons, the rest are gases. in the fourth stage, the gases are returned to reforming or alkylation. As a result of the four-stage process, liquid aromatic hydrocarbons are obtained with a boiling point of -40-170 ° C with a total yield of 9-10% of the initial amount of missed methane (without recirculation) C The process involves such an expensive and energy-intensive stage, as methane conversion in this steam. Taking into account the need for methane consumption for maintaining high tetro-pressure and pressure in individual stages, the coefficient of useful use of the raw material should be even lower. There is a known method of converting methane to methanol in one technological stage u2, and the process is carried out at a pressure of 50–200 atm, temperature, 320–4 ° C using natural gas to which 1.2–4 vol% is added. % of oxygen. As a catalyst, compositions containing Zn, Ni, Cd in the ratio of 2: 7: 1 or 2: 4: 4, or 2: 3: 5, or 2: 1: 1 are used. The degree of conversion of methane to methanol is 1.6-2%, and other organic oxygen-containing products - 0.1-0.17%. To obtain a liquid aromatic, hydrocarbon, neo-hydrocarbon. Second stage: the conversion of methanol on zeolites. The yield of the desired product at this stage is about 50%. In general, the yield of aromatic compounds to the initial amount of methane missed is about 0.8-1%. The main points of the liquid products are fractions consisting of aliphatic hydrocarbons and monoaromatic compounds with a boiling point not higher than 170 ° C. The effect that is closest to the predicted effect is a method for producing naphthalene and methyl naphthalenes by converting methane in the presence of a catalyst — a high-silica zeolite with a composition of 0.04% Na, 2.5–5% Al 2 O 3, 92–98% SiO. with a molar ratio of SiOj / Al-O, 30-68 in the presence of an activator — nitrous oxide. nitrogen at 350-50 ° C. The method provides for the conversion of methane in a single pass of 25-40%, while the reaction products contain 40-30% of aromatic hydrocarbons, which corresponds to a yield of the target product of 6-12% per leaked methane 3J. The disadvantage of this method is the low yield of the target products. The purpose of the invention is to increase the yield of target products. The goal is achieved. according to the method of producing naphthalene and methylnaphthalenes by converting methane in the presence of a catalyst — a high-silica zeolite and an activator — nitrous oxide at an elevated temperature in the amount of catalyst — use a zeolite with a mol ndad ratio of silica to alumina equal to 25-29; at 420-480 ° C and circulating the reaction mixture with a multiplicity of 20-50. The proposed method compared with limestone provides the conversion of methane by 30-60% with selectivity for aromatic hydrocarbons 60-90%, which corresponds to the yield of the target product 15-41%. missed methane, i.e. the yield of the target products increases significantly. The proposed method is carried out in one technological stage using high silica zeolite

с мол рным отношением двуокиси кремни  и окиси алюмини , равным 25-29, при выше указанных услови х.with a molar ration of silica and alumina of 25-29, under the above conditions.

Пример 1. Смесь 30% зол  SiOg,, сульфат алюмини , тетрабутиламмоний бромид и NaOH загружают в автоклав в соотношении в пересчете на окислы 30-50 SiO f XIOR. Кристаллизацию ведут при 175C 3 су т. Осадок отфильтровывают и отмывают Дистиллированной водой. Полученный-высококремнеземистый цеолит (ВКЦ) с соотношениемExample 1. A mixture of 30% sol SiOg, aluminum sulfate, tetrabutylammonium bromide and NaOH is loaded into an autoclave in a ratio in terms of oxides 30-50 SiO f XIOR. Crystallization is carried out at 175 ° C 3 dry tons. The precipitate is filtered off and washed with distilled water. The resulting high-silica zeolite (VCC) with a ratio of

SiO2 Обрабатывают потоком воздуха 2 ч при , охлаждают до и провод т ионный обмен с 0,1 н. раствором NH Cl+NH ob затем фильтруют, отмывают от ионов С1 ,сушат при в течение 10 ч, таблетируют и отбирают фракцию 0,5-0,25 мм. Навеску катализатора загружают в реактор проточно-циркул ционной каталитической установки, активируют потокомкислорода 2 ч при 520 С, охлаждают до температуры реакции. .SiO2 is treated with an air flow for 2 hours at, cooled to and ion exchange with 0.1 N is carried out. a solution of NH Cl + NH ob is then filtered, washed from C1 ions, dried for 10 hours, tableted, and a fraction of 0.5-0.25 mm is collected. A portion of the catalyst is loaded into the reactor of a flow-circulation catalytic installation, activated with an oxygen stream for 2 hours at 520 ° C, cooled to the reaction temperature. .

Реакционную смесь состава 33,3 об.% и 66,6% СН пропускают с объемной скоростью 280-290 ч над катализатором при . Рециркул цию осуществл ет проточно-циркул ционым насосом. Кратность рециркул ции 50.The reaction mixture of composition 33.3% by volume and 66.6% of CH is passed with a bulk velocity of 280-290 hours over the catalyst at. The recirculation is performed by a flow-circulating pump. Recycling ratio 50.

П р и м е р 2. Катализатор получают по методике примера 1.Реакционную смесь того же состава, что и в примере 1, пропускают над катализатором при 460°С с объёмной скоростьюPRI mme R 2. The catalyst was prepared according to the method of example 1. The reaction mixture of the same composition as in example 1, is passed over the catalyst at 460 ° C with bulk velocity

280-290 Ч . Кратность рециркул ции смеси 50,280-290 h. The recycle ratio is 50,

П р и м,е р 3. Катализатор получают по методике примера 1.Example 3. The catalyst is prepared according to the method of Example 1.

Реакционную смесь того же состава , что и в примере 1, пропускают над катализатором при 460°С с объемной скоростью 460-480 ч . Кратность циркул ции 50. .The reaction mixture of the same composition as in example 1 is passed over the catalyst at 460 ° C with a bulk velocity of 460-480 hours. The multiplicity of circulation 50..

Пример 4. Катализатор получают по методике примера-Irf Реакционную смесь, содержащую 50% KgO и 50% СНд, пропускают с объемной скоростью 280-290 ч над катализатором при .Example 4. The catalyst was prepared according to the method of Example-Irf. The reaction mixture containing 50% KgO and 50% SND is passed with a bulk velocity of 280-290 hours over the catalyst at.

Кратность рециркул ции газовой смеси 50.Gas mixture recycle ratio 50.

П р и м е р 5. Катализатор получают по методике примера 1. Реакционную смесь состава CH.:N,,0 пропускают с объемной скоростью 280 ч при 480°С над катализатором. Кратность рециркул ции газовой смеси 50.PRI me R 5. The catalyst was prepared according to the method of Example 1. The reaction mixture of the composition CH.:N, .0 was passed with a bulk velocity of 280 hours at 480 ° C over the catalyst. Gas mixture recycle ratio 50.

П р и м е р 6. Катализатор получают по методике примера 1. Реакционную смесь состава 1:1 пропускают с объемной скоростью 280 ч при над катализатором. Кратность рециркул ции газовой смеси 20.PRI me R 6. The catalyst was prepared according to the method of example 1. The reaction mixture of 1: 1 composition was passed with a bulk velocity of 280 hours at above the catalyst. Gas mixture recycle ratio 20.

Пример 7. Катализатор получают по методике примера 1. Реакционную смесь состава СН4:N2О 1:1.пропускают с объемной скоростью 280 при над катализатором без рециркул ции газовой смеси. Example 7. A catalyst was prepared as described in Example 1. The reaction mixture of composition CH4: N2O 1: 1. was passed with a bulk velocity of 280 with the catalyst above without recirculation of the gas mixture.

Состав продуктов приведен в таблице .The composition of the products is given in the table.

28,4 27,7 28,528.4 27.7 28.5

53,8 81,0 43,453.8 81.0 43.4

Выход углеводороов на пропущенный Missed carbohydrate yield

15,3 22,4 12,4 етан, %15.3 22.4 12.4 ethane,%

остав углеводородой фракции продуков реакцЙ, мае. %leaving the hydrocarbon fraction of the reaction products, May. %

0,90.9

0,21 0.21

бензол benzene

6.3 2,26 толуол 6.3 2.26 toluene

21.7 9.83 ксилолы 21.7 9.83 xylenes

4,2 8,44 триметилбензол 4.2 8.44 trimethylbenzene

8,4 4,55 нафталин 8.4 4.55 naphthalene

38,6 28,7 ме тилнафталины 38.6 28.7 Methylnaphthalenes

29,9 46,0 диметилнафталины29.9 46.0 dimethylnaphthalenes

51,9 55,4 56,1 50,2 49,3 74,3 64,8 45,551.9 55.4 56.1 50.2 49.3 74.3 64.8 45.5

25,6 41,1 36,4 22,025.6 41.1 36.4 22.0

0;490; 49

3.733.73

13.813.8

7,97.9

3,43.4

26,226.2

44,444.4

Из таблицы видно, что в отличие, от прототипа в примерах 4 и 5 изобретени  достигаетс  больший выход углеводородов (15-41% вместо 9-10%The table shows that, in contrast to the prototype, in examples 4 and 5 of the invention a higher yield of hydrocarbons is achieved (15-41% instead of 9-10%

Продолжение таблицыTable continuation

по прототипу), при этом 78-80% углеводородных продуктов реакции приходитс  на нафталин и его про- i изводные.prototype), with 78-80% of the hydrocarbon reaction products being naphthalene and its derivatives.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНА И МЕТИЛНАФТАЛИНОВ путем превращения метана в присутствии (сатализаторавысококремнеземистого цеолита и активатора-закиси азота при повышенной температуре, о т л и ч а к> щ й й с я тем, что, с Целью увеличений выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют цеолит с молярным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, равным 25-29, процесс ведут при 420-480°С и рециркуляции реакционной смеси с кратностью 20-50·.METHOD FOR PRODUCING NAPHTHALINE AND METHYLNAPHTHALINES by converting methane in the presence of a (catalyzed high siliceous zeolite and nitrous oxide activator at an elevated temperature, with the aim that, in order to increase the yield of target products, use as a catalyst zeolite with a molar ratio of silicon dioxide to alumina equal to 25-29, the process is carried out at 420-480 ° C and the reaction mixture is recycled with a ratio of 20-50 ·.