SU1054360A1 - Process for preparing polymeric compositions - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЬЛХ КОМПОЗИЦИЙ сополимеризациёй этилена с этиленненасыаеннь 1и сомономерами, содержащими СО-группу, по методу высокого давлени  в присутствии радикального инициатора в двухэоннсж реакторе, отличающийс  тем, что, с целью пов иени  стойкости к растрескиванию конечного продукта и конверсии сомономеровJ осуществл ют подачу сомономеров в зоны реактора с периодом пульсации 0,5-120 с. . S (Л сMETHOD FOR PRODUCING POLIMERNLH COMPOSITIONS sopolimerizatsioy ethylene etilennenasyaenn 1 and comonomers containing a CO-group, by the method of high pressure in the presence of a radical initiator in dvuheonnszh reactor, characterized in that, in order dressings ieni resistance to the final product cracking and conversion somonomerovJ performed supply comonomers reactor zone with a pulsation period of 0.5-120 s. . S (L with

Description

OfiOfi

4 СО Ф Изобретение относитс  к получени композиций на основе полиэтилена низкой плотности и его сополимеров, предназначенных дл  изготовлени  формованных изделий, а также-покрыти  волокнистых, прессованных полимерных материалов и т.д. Известен способ получени  полиме ных композиций путем совмещени  пол олефинов друг с другом 1. Известен способ получени  композидий на основе полиэтилена низкой плотности, которые получают смещени полиэтилена и специальных добавок7. позвол ющих улучшить физико-химическ свойства полиэтилена С2. Однако эти способы характеризуют с  многостадийностью процесса, т.е. вначале получают отдельно част композиции, а затем их смешивают, неоднородностью композиций i невысо кими значени ми композиций по стойкости к растрескиванию. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ пол чени  полимерных композиций сополимеризадией этилена с этиленненасыщенными сомономерами, содержащими СО-группу, по методу высокого давле ни  в присутствии радикального инициатора в двухзонном реакторе. Способ заключаетс  в следующем. 3 одной зоне реакции протекает поли меризаци  смеси, состо щей из этиле ( или этилена и винилацетата) и боле реакционноспособного мономера, чем этилен и/или винилацетат, при 100ЗЗО С и давлении 1200-3500 ат, а в другой из двух зон реакции при этом полимеризуют или смесь этиле и более реакционноспособного мономе ра или (если в первой зоне полимери , зуют смесь, содержащую винилацетат) смесь этилена и винилацетата, или , смесь этилена, вилилацетата и более реакционноспособного мономера при 150-400°С и давлении 1150-3450 ат. Процесс провод т в трубчатом реакторе . В качестве третьего сомономера используют н-бутилакрилат, метил акрилат, этилакрилат, метакриловую кислоту,малеиновый ангидрид, акрилокитрил , :(-фенил(или ;1-изопропил )акриламид и др. при концентрации 0,10 ,2 мол.% от общей концентрации эти лена в соответствующей зоь:е З. Однако композиции, полу11еннюе по данному способу, характеризуютс  сравнительно невысокими значени ми с:тойкости к растрескиванюэ, что не позвол ет использовать эти композиции дл  изготовлени  больших емкостей и трубопроводов. Кроме того, в этом способе имеетс  низка  конверси  сомоног1еров этилена , в р де случаев значение Koiiверсии не более 11%, что в значительной мере усложн ет технологию получени  композиций за счет введени  дополнительных аппаратов по очистке и разделению мономеров на установках полиэтилена высокого давлени . Цель изобретени  - повышение стойкости к растрескиванию конечного продукта и конверсии сомономеров. Цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  полимерных композиций сополимеризацией этилена с этиленненасыщенными сомономерами, содержащими СО-группу, по методу высокого давлени  в присутствии радикального инициатора в двухзонном реакторе осуществл ют пульсирующую подачу сомономеров в зоны реактора с периодом пульсации 0,5-120 с. В качестве соединений, содержащих СО-группу, используют винилацетат, алкил(мет)акрилаты, (мет)акриловую кислоту,ангидрид или эфиры малеиновой кислоты, винилкетоны и т.п. или их смеси. Композиции, получаемые при данных услови х, содержат 0,1-50 мол.% сомономеров этилена. Определение значени  стойкости композиции к растрескиванию провод т по ГОСТ 13518-68. Пример 1 (прототип). Процесс получени  композиции осуществл ют на установке непрерывного действи , схема которой аналогична промышленной установке полиэтилена высокого давлени . В качестве реакционного устройства используют трубчатый двухвойный реактор объемом 0,82 л; внутренний диаметр - 0,95 см, длина11 ,6 м. В I зону трубчатого реактора ежечасно подают смесь из 3,6 кг этилена и 200 г/ч винилацетата, во II зону подают 3,6 кг этилена и 150 г/ч мет1шметакрилата. Максимальна  температура полимеризации в I зоне 200 С и 230°С во II при давлении 1400°кгс/см. Концентраци  инициатора - перекись третбутила в I и II зоне 0,009 мас.% на этилен. Выход композиции 850 г/ч, содержание звеньев винилацетата 3,1 мас.% метилметакрйлата 14,9 мас.%, ПТР 3 ,1 г/10 мин, стойкость к растрескиванию 50 ч. Пример 2. Процесс получени  композиции осуществл ют при тех же услови х, что в примере 1, Но в I зону реактора подают винилацетат в количестве 25 г/ч с периодом пульс аци1 1 раз в 15 с , а во II зону подают метилметакрилат в количестве 130 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 0,5 с. Выход композиции 860 г/ч, содержание звеньев винилацетата 2,9 мас.%, метилметакрилата 15 ,1 мас.%, ПТР - 2,9 г/10 мин, стойкость к растрескиванию - 520 ч.4 COF The invention relates to the preparation of compositions based on low density polyethylene and its copolymers, intended for the manufacture of molded products, as well as coating fibrous, extruded polymeric materials, etc. A known method for producing polymeric compositions by combining the olefin fields with each other. 1. A known method for producing composite materials based on low density polyethylene, which are obtained by displacing polyethylene and special additives7. allowing to improve the physicochemical properties of polyethylene C2. However, these methods are characterized with a multistage process, i.e. at first, part of the composition is obtained separately, and then they are mixed, by the heterogeneity of the compositions i, by the low values of the compositions for resistance to cracking. The closest to the proposed technical essence and the achieved result is the method of obtaining polymer compositions by copolymering ethylene with ethylenically unsaturated comonomers containing a CO-group using the high pressure method in the presence of a radical initiator in a two-zone reactor. The method is as follows. 3 one reaction zone polymerization of a mixture consisting of ethyl (or ethylene and vinyl acetate) and a more reactive monomer than ethylene and / or vinyl acetate, at 100ZZ C and a pressure of 1200–3500 atm, and in the other of two reaction zones at the same time either a mixture of ethyl and a more reactive monomer is polymerized or (if in the first zone of the polymer, a mixture containing vinyl acetate is mixed) a mixture of ethylene and vinyl acetate, or a mixture of ethylene, viliacetate and more reactive monomer at 150-400 ° C and a pressure of 1150-3450 atm . The process is carried out in a tubular reactor. The third comonomer is n-butyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylocitrile,: (- phenyl (or; 1-isopropyl) acrylamide and others. At a concentration of 0.10,2 mol% of the total concentration these lena are in the corresponding zone: e Z. However, the compositions obtained by this method are characterized by relatively low values of c: cracking, which does not allow these compositions to be used for the manufacture of large containers and pipelines. con ethylene comonomers, in a number of cases, the Koi version is not more than 11%, which greatly complicates the technology for producing compositions due to the introduction of additional devices for the purification and separation of monomers in high-pressure polyethylene plants. The purpose of the invention is to increase the cracking resistance of the final product and conversion of comonomers. The goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining polymer compositions by copolymerizing ethylene with ethylenically unsaturated comonomers containing a CO-group, one pressure in the presence of a radical initiator in a two-zone reactor is carried out pulsating flow comonomers in the reactor core with a period of ripple from 0,5-120. As compounds containing a CO-group, vinyl acetate, alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, anhydride or maleic esters, vinyl ketones, etc. are used. or mixtures thereof. Compositions obtained under these conditions contain 0.1–50 mol% of ethylene comonomers. The determination of the value of the resistance of the composition to cracking is carried out according to GOST 13518-68. Example 1 (prototype). The process of obtaining the composition is carried out on a continuous installation, the scheme of which is similar to the industrial installation of high-pressure polyethylene. A tubular double-walled reactor with a volume of 0.82 L is used as the reaction device; the inner diameter is 0.95 cm, length is 11.6 m. A mixture of 3.6 kg of ethylene and 200 g / h of vinyl acetate is served hourly in the I zone of the tubular reactor, 3.6 kg of ethylene and 150 g / h of methyl methacrylate are fed in the second zone. The maximum polymerization temperature in zone I is 200 ° C and 230 ° C in II at a pressure of 1400 ° kgf / cm. The initiator concentration is tert-butyl peroxide in zone I and II of 0.009 wt.% On ethylene. The yield of the composition is 850 g / h, the content of vinyl acetate units is 3.1 wt.% Methyl methacrylate, 14.9 wt.%, MFR 3, 1 g / 10 min, cracking resistance is 50 h. Example 2. The process of preparing the composition is carried out with the same conditions that in example 1, But in the first zone of the reactor serves vinyl acetate in an amount of 25 g / h with an aci1 pulse period 1 time in 15 s, and in the second zone methyl methacrylate in an amount of 130 g / h with a pulsation period 1 time in 0 , 5 s. The yield of the composition is 860 g / h, the content of vinyl acetate units is 2.9 wt.%, Methyl methacrylate 15, 1 wt.%, The MFR is 2.9 g / 10 min, the cracking resistance is 520 h.

П р и м е р 3. Процесс псхпучени  композиции осуществл етс  при тех же услови х, что и в примере 1, но в качестве непредельного соединени  используют малеиновый ангидрид, который подают в I и II зону реактора в расплаве по 150 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 1 мин. Выход композиции 910 г/ч , содержание малеинового ангидрида - 32,9 мас.%, ПТР 15 ,4 г/10 млн, стойкость к растрес ,киванию - 380 ч.EXAMPLE 3 A process for losing the composition is carried out under the same conditions as in Example 1, but maleic anhydride is used as the unsaturated compound, which is fed to the I and II zones of the reactor in a melt of 150 g / h with pulsation period 1 time per 1 min. The output of the composition is 910 g / h, the content of maleic anhydride is 32.9 wt.%, The MFR 15, 4 g / 10 million, resistance to raster, nodding is 380 h.

Пример 4. Процесс получени  ксмпозиции осуществл ют на той же установке, что и в пршлере 1, но при давлении 2000 кгс/см и максимальной те1шературе 280с, концентраци  перекиси трет.бутила - 0,0005 мас. В I зону подают этилен в количестве 3 кг/ч при 250с и 150 г/ч вииилметилкетона с периодом пульсации 1 раз в 90 с, во II зону - 3 кг/ч этилена при 280°С. Выход коглпозиции 870 г/ч, содержание винилметилкетона - 16,1% ПТР - 28 г/10 мин, стойкость к растрескиванию - 610 ч.Example 4. The process of obtaining the positioning is carried out on the same installation as in preller 1, but with a pressure of 2000 kgf / cm and a maximum temperature of 280 s, the tert-butyl peroxide concentration is 0.0005 wt. Ethylene is supplied to zone I in the amount of 3 kg / h at 250 s and 150 g / h of viil methyl ketone with a pulsation period of 1 time in 90 s, in zone II - 3 kg / h of ethylene at 280 ° C. The yield of the composition is 870 g / h, the content of vinyl methyl ketone is 16.1% of the MFR is 28 g / 10 min, the cracking resistance is 610 h.

Пример 5. Процесс получени  композиции осуществл ют в автоклавном реакторе непрерывного действи  объемом 0,82 л, число оборотов мешалки - 1500 в мин. В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора в масле; концентраци  перекиси трет.бутила (ПТБ) - 0,0001 мас.% давление в автоклаве - 3000 ати, температура . Одновременно в реактор осуществл ют пульсирующую подачу диэтилового эфира малеи«овой кислоты в количестве 70 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 2 мин. Выход композиции 950 г/ч, содержание звеньев диэтилмалеината - 7,4 мас.%, ПТР 2 ,1 г/10 мин, стойкость к растрескиванию - 710 ч.Example 5. The process of preparing the composition is carried out in a 0.82 L continuous pressure autoclave reactor, the stirrer speed is 1500 min. In the ethylene line before entering the reactor, the initiator solution in the oil is pumped; tert-butyl peroxide (PTB) concentration - 0.0001 wt.% pressure in the autoclave - 3000 MPa, temperature. At the same time, a pulsed feed of maleic acid diethyl ether in an amount of 70 g / h with a pulsation period of 1 every 2 minutes is carried out into the reactor. The output of the composition is 950 g / h, the content of the units of diethylmaleate is 7.4 wt.%, The MFR is 1, 1 g / 10 min, and the cracking resistance is 710 h.

Процессы получени  полимерных композиций в npw iepax 6-14 провод т на установке непрерывного действи , схема которой аналогична промышленной установке производства полиэтилена высокого давлени  в трубчатом реакторе объемом 0,82 л, с внутренним диаметром - 0,95 см, длиной 11 ,6 м.The processes of obtaining polymer compositions in npw iepax 6-14 are carried out on a continuous installation, the scheme of which is similar to the industrial installation for the production of high-density polyethylene in a tubular reactor with a volume of 0.82 l, with an internal diameter of 0.95 cm, and a length of 11.6 m.

Услови  сополимеризации и результаты по примерам 6-14 приведены В таблице.The copolymerization conditions and the results of examples 6-14 are shown in Table.

В примерах G-7 приведены сравнительные данные по стойкости к растрескиванию и механическим характеристикам прокалшленного полиэтилена марки 15705-003 и полимерной композиции , полученной по данному способу с ПТР 0.3 г/10 мин.In examples G-7, comparative data are presented on the cracking resistance and mechanical characteristics of a calcified 15705-003 grade polyethylene and a polymer composition obtained by this method with a MFR of 0.3 g / 10 min.

Из приведенных данных видно, что композици , име  механические характеристики на уровне полиэтилена, обладает более высокой стойкостью 30 к растрески-ванию (более чем в 3 раза).The data show that the composition, having mechanical characteristics at the level of polyethylene, has a higher resistance to cracking (more than 3 times).

Примеры 9 и 10 характеризуют зависимость стойкости к растрескиванию и механических свойств композиции от 35 природы вводимого мономера.Examples 9 and 10 characterize the dependence of resistance to cracking and the mechanical properties of the composition from 35 the nature of the input monomer.

Как видно из данннх таблицы, введение в композицию различных мономеров , метилметакрилата (JUIA) или бутилметакрилата (BtIA) не оказывают ТТущественного вли ни  на эти показатели .As can be seen from the table, the introduction of various monomers, methyl methacrylate (JUIA) or butyl methacrylate (BtIA) into the composition does not significantly affect these indicators.

Примеры 10-13 характеризуют зависимость стойкости к растрескиванию и механических свойств полимерной композиции, полученной по предлагаемому способу, от периода пульсаций подаваемого этиленненасьлденного мономера (бутилметакрилата).Examples 10-13 characterize the dependence of resistance to cracking and mechanical properties of the polymer composition obtained by the proposed method, from the period of pulsations of the ethylene-enriched monomer (butyl methacrylate) supplied.

Приведенные данные показывают, что частота пульсаций в основном вли ет на показатель стойкости к рас трескиванию полимерной композиции. Лучшие результаты по этому показ.ателю получены в пределах периода пульсаций от 0,5 до 120 с. За пределами этих данных менее 0,5 и . более 120 с наблюдаетс  снижение стойкости к растрескиванию. Оптимальным  вл етс  врем  пульсации 60 с, при уменьшении и увеличении времени пульсации стойкость к растрескиванию снижаетс  и становитс  неприемлемой при времени пульсации ниже 0,5 и выше 120 с..The data show that the frequency of pulsations mainly influences the rate of cracking resistance of the polymer composition. The best results for this indicator are obtained within a pulsation period from 0.5 to 120 s. Outside this data is less than 0.5 and. over 120 seconds, a decrease in cracking resistance is observed. A pulsation time of 60 seconds is optimal; with a decrease and increase in the pulsation time, the cracking resistance decreases and becomes unacceptable when the pulsation time is below 0.5 and above 120 s.

В примерах 8, 14 приведены показатели стойкости к pat:тpecкивaнию и механические свойства проквлипен , ного полиэтилена марки 180 03-030 и композиции, полученной при введении бутилметакрилата без пульсирукхдей подачи с ПТР 3,0 г/10 мин. Стойкость к растрескивании у них значительноIn examples 8, 14, indicators of resistance to pat: flowing and mechanical properties of prokvlipen, polyethylene grade 180 03-030 and composition obtained with the introduction of butyl methacrylate without pulsaride feed with a MFR of 3.0 g / 10 min are given. The resistance to cracking them significantly

1ниже, чем у композиций, полученных по предлагаемому способу.1 lower than the compositions obtained by the proposed method.

Сопоставление примеров 1-5 показывает , что получение ксичпозиций в процессе полимеризации этилена при пульсирующей подаче непредельных соединений в реакционное устройство приводит к полной конверсии сомонсмеЕюв этилена и тем сзмам упрощаетс  технологи  получени  ког гюзиций по сравнению со способом по прототипу, где конверси  по сомономеру этилена, в данном случае по винилацетату, не превышает 10%. Кроме того, композиции, получаемые по предлагаемому cnoccSy, обладают боле высокими значени ми стойкости к растрескиванию (на пор док вьвие) по сравнению с композицией, полученной по известному способу.Comparison of examples 1-5 shows that obtaining xypods during the polymerization of ethylene with a pulsating supply of unsaturated compounds into the reaction device leads to a complete conversion of ethylene and that makes it easier to obtain coherence compared to the prototype method, where ethylene comonomer is converted, In this case, vinyl acetate does not exceed 10%. In addition, the compositions obtained according to the proposed cnoccSy have higher values of cracking resistance (by order of magnitude) compared with the composition obtained by a known method.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ сополимеризацией этилена с этиленненасыценныки сомономерами, содержащими СО-группу, по методу высокого давления в присутствии радикального инициатора в двухзонном реакторе, отличающийся тем, что, с целью поведения стойкости к растрескиванию конечного продукта и конверсии сомономеров/ осуществляют подачу сомономеров в зоны реактора с периодом пульсации 0,5-120 с.METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITES by copolymerization of ethylene with ethylenically unsaturated comonomers containing a CO group using the high pressure method in the presence of a radical initiator in a two-zone reactor, characterized in that, in order to conduct resistance to cracking of the final product and the conversion of comonomers into the zone, comonomers are fed into the comonomer’s zone with a ripple period of 0.5-120 s.