SK95094A3 - Azoxycyanobenzodioxazone derivatives - Google Patents

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka azoxykyanobenzodioxánových derivátov, ich použitia ako fungicídov, spôsobu ich výroby, fungicídnych prostriedkov na ich báze a spôsobu potlačovania hub.The invention relates to azoxycyanobenzodioxane derivatives, to their use as fungicides, to a process for their preparation, to fungicidal compositions based thereon, and to a method of controlling fungi.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V EP-A-0 371 560 je opísaný spôsob potlačovania hub a/alebo baktérií a/alebo kvasiniek a/alebo nematódov na mieste, ktoré vyžaduje také ošetrení, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na toto miesto aplikuje zlúčenina všeobecného vzorca AEP-A-0 371 560 discloses a method for controlling fungi and / or bacteria and / or yeasts and / or nematodes at a site which requires treatment comprising applying a compound of formula A to the site

p3 R⁴ X \y \ lip3 R ⁴ X \ y \ li p2 p2 II c z\ S II c z \ S \ (A) \ (A) r⁵ γr ⁵ γ N=NX N = NX R⁶ R ⁶ (0)n (0) n kde R² a R³ alebo R³ a R⁴ vždywherein R ² and R ³ or R ³ and R ⁴ each dohromady predstavuje pri- together it represents

padne substituovaný hydrokarbyloxylový reťazec; kruh je prípadne substituovaný v niektorej alebo vo všetkých zvyšných polohách substituentmi R⁵, R⁶ a R² alebo Ŕ⁴; n predstavuje číslo 0 alebo 1; a X predstavuje kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo skupinu soli, esteru alebo amidu karboxylovej kyseliny.a substituted substituted hydrocarbyloxy chain; the ring is optionally substituted at some or all of the other positions by R ⁵ , R ⁶ and R ² or Ŕ ⁴ ; n is 0 or 1; and X is cyano, carboxy, or a carboxylic acid salt, ester, or amide group.

Pod označením hydrokarbyloxylový reťazec sa rozumie reťazec atómov uhlíka, ktorý je prerušený jedným alebo viacerými (ale prednostne len jedným) atómami kyslíka. Vo všetkých príkladoch uvedených v tejto prihláške obsahuje hydrokarbyloxylový reťazec len jeden atóm kyslíka, a ten je umiestnený na jednom z koncov reťazca.The term hydrocarbyloxy chain refers to a chain of carbon atoms which is interrupted by one or more (but preferably only one) oxygen atoms. In all the examples given in this application, the hydrocarbyloxy chain contains only one oxygen atom, which is located at one of the chain ends.

V EP-A-0 518 436 sú opísané zlúčeniny všeobecného vzorca VEP-A-0 518 436 describes compounds of formula V

m (V) kde m_predstavuje číslo 0 alebo 1; každý zo symbolov R¹ a R² či R³ a R⁴, pokiaľ je prítomný, nezávisle predstavuje atóm vodíka alebo atóm halogénu alebo prípadne substituovanú alkylovú, cykloalkylovú alebo arylovú skupinu alebo R¹ a R² dohromady alebo R³ a R⁴ dohromady predstavujú vždy prípadne substituovaný alkylénový reťazec; X predstavuje kyanoskupinu, karboxyskupinu alebo skupinu soli, esteru alebo amidu karboxylovej kyseliny; Y predstavuje alkylskupinu alebo atóm halogénu; a n predstavuje číslo 0, 1, 2 alebo 3; a ich použitie ako fungicídov.m (V) wherein m is 0 or 1; each of R ¹ and R ² or R ³ and R ⁴ , if present, independently represents a hydrogen or halogen atom or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl group, or R ¹ and R ² together or R ³ and R ⁴ together represent each optionally substituted alkylene chain; X is cyano, carboxy, or a carboxylic acid salt, ester, or amide group; Y is alkyl or halogen; and n is 0, 1, 2 or 3; and their use as fungicides.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Teraz sa zistilo, že určité deriváty azoxykyano1,3-2_benzodioxánu, vykazujú dobrú účinnosť proti niektorým fytopatogénnym hubám.It has now been found that certain azoxycyano-1,3-2-benzodioxane derivatives exhibit good activity against some phytopathogenic fungi.

Predmetom vynálezu sú deriváty azoxykyano-1,3benzodioxánu všeobecného vzorca IThe present invention provides azoxycyano-1,3-benzodioxane derivatives of formula (I)

(I) kde n predstavuje číslo 0, 1 alebo 2;(I) wherein n is 0, 1 or 2;

každý zo symboloveach of the symbols

R, pokial je prítomný, nezávisle predstavuje atóm halogénu alebo prípadne substituovanú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu;R, if present, independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl or alkoxy group;

R¹ predstavuje atóm vodíka alebo halogénalkylskupinu; aR ¹ is H or C; and

R² a R³ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu alebo halogénalkylskupinu.R ² and R ³ are each independently hydrogen or alkyl or haloalkyl.

Pokial zlúčeniny podlá vynálezu obsahujú alkylové, substituenty, môžu byť tieto substituenty lineárne alebo rozvetvené a môžu obsahovať až do 12, prednostne do 6 a najmä do 4 atómov uhlíka.Where the compounds of the invention contain alkyl substituents, these substituents may be linear or branched and may contain up to 12, preferably up to 6, and in particular up to 4, carbon atoms.

Pokial sa pri niektorej z hore uvedených skupín uvádza, že je prípadne substituovaná, prichádzajú ako tieto prípadné substituenty do úvahy jedna alebo viac skupín, ktoré sa obyčajne používajú pri vývoju pesticídnych zlúčenín a/alebo pri ich modifikácii za účelom modifikácie ich štruktúry pre ovplyvnenie účinnosti, perzistencie, penetrácie alebo inej vlastnosti. Ako špecifické príklady takých substituentov je možné uviesť atómy halogénu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkylskupinu, halogénalkylskupinu, alkoxyskupinu, halogénalkoxyskupinu, aminoskupinu, alkylaminoskupinu, dialkylaminoskupinu, formylskupinu, alkoxykarbonylskupinu, karboxyskupinu, alkanoylskupinu, alkyltioskupinu, alkylsulfinylskupinu, alkylsulfonylskupinu, karbamoylskupinu a alkylamidoskupinu. Pokial ktorákoľvek z hore uvedených skupín predstavuje alebo obsahuje alkylový substituent, môže sa jednať o lineárnu alebo rozvetvenú alkylskupinu obsahujúcu do 12, prednostne do 6 a najmä potom do 4 atómov uhlíka. Obyčajne sú prítomné až 3 substituenty, najčastejšie potom žiadny alebo jeden substituent.When any of the above groups is said to be optionally substituted, one or more groups which are commonly used in the development of and / or modification of pesticidal compounds to modify their structure to affect efficacy are contemplated as such optional substituents, persistence, penetration or other property. Specific examples of such substituents include halogen atoms, nitro, cyano, hydroxyl, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkoxycarbonyl, carboxyl, alkanoyl, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, carbamoyl and alkylamido. When any of the above groups represents or contains an alkyl substituent, it may be a linear or branched alkyl group containing up to 12, preferably up to 6, and especially up to 4, carbon atoms. Usually up to 3 substituents are present, most often no or one substituent.

Každý zo symbolov R, pokial je prítomný, nezávisle predstavuje vždy atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom každá z hore uvedených skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogény, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu a aminoskupinu. Symbol n prednostne predstavuje číslo 0 alebo 1. Pokial znamená n číslo 1, je zvyšok R prednostne umiestnený v polohe 8 1,3-benzodioxánového kruhu.Each R, when present, is independently halogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy, each of which is optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, hydroxy and amino. Preferably n is 0 or 1. When n is 1, the radical R is preferably located at the 8-position of the 1,3-benzodioxane ring.

Ešte väčšia prednost sa venuje prípadu, kedy R predstavuje atóm halogénu, najmä chlóru alebo brómu, alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metylskupinu, alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metoxyskupinu, pričom každá z týchto skupín je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy halogénu a hydroxyskupinu.Even more preferred is when R is halogen, especially chlorine or bromine, or C 1 -C 4 alkyl, especially methyl, or C 1 -C 4 alkoxy, especially methoxy, each of which is optionally substituted one or more substituents selected from the group consisting of halogen atoms and hydroxy.

> x Ί , ,> x Ί,,

Prednostným významom R je atóm vodíka alebo halogénalkylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka.A preferred value for R is a hydrogen atom or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Ešte väčšia prednost sa venuje prípadu, kedy R¹ predstavuje atóm vodíka alebo halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, pričom atómom alebo všetkými atómami halogénu v halogénalkylovej skupine sú prednostne atómy fluóru alebo chlóru.Even more preferred is where R ¹ is hydrogen or C 1 -C 4 haloalkyl, with the atom or all halogen atoms in the haloalkyl group being preferably fluorine or chlorine atoms.

Tiež sa venuje prednost prípadu, kedy R² a R³ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až atómami uhlíka alebo halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka.It is also preferred that R ² and R ³ are each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 haloalkyl.

Ešte väčšia prednosť sa venuje prípadu, kedy R² a R³ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo halogénalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, pričom atómom alebo všetkými atómami halogénu v halogénalkylovej skupine sú prednostne atómy fluóru alebo chlóru.Even more preferred is where R ² and R ³ are each independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl, wherein the atom or all halogen atoms in the haloalkyl group are preferably fluorine or chlorine atoms .

Azoxykyanoskupina vzorca +Azoxycyano group of formula +

-N=N-CN-N = N-CN

II

O je prednostne umiestnená v polohe 5, 6 alebo 7 1,3-benzodioxánového kruhu, pričom polohe 6 sa venuje obzvláštna prednosť.O is preferably located at position 5, 6 or 7 of the 1,3-benzodioxane ring, with position 6 being particularly preferred.

Ako podskupinu zlúčenín všeobecného vzorca I, ktorej sa venuje obzvláštna prednosť, je možné uviesť zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde n predstavuje číslo 0 alebo 1; R predstavuje atóm chlóru alebo brómu, hydroxymetylskupinu alebo metoxyskupinu; každý zo symbolov R¹ a R² nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo *3 trichlórmetylskupinu a R predstavuje atóm vodíka.A particularly preferred sub-group of compounds of formula I are those compounds of formula I wherein n is 0 or 1; R is chlorine or bromine, hydroxymethyl or methoxy; R ¹ and R ² are each independently hydrogen or R 3 is trichloromethyl and R is hydrogen.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu vyskytovať v ktorejkolvek z nasledujúcich izoelektrónových foriem.The compounds of formula I may exist in any of the following isoelectron forms.

Ar—N—N.—CN ,·' kde Ar predstavuje skupinu vzorcaAr - N - N. - CN wherein Ar represents a group of formula

Do rozsahu vynálezu spadajú všetky tieto formy. Okrem toho je treba vziat do úvahy, že zlúčeniny všeobecného vzorca I obsahujú chirálne centrá a sú preto schopné sa vyskytovať vo forme rôznych optických izomérov. Do rozsahu tohto vynálezu spadajú ako jednotlivé izoméry, tak ich zmesi.All such forms are within the scope of the invention. In addition, it should be understood that the compounds of formula I contain chiral centers and are therefore capable of occurring in the form of various optical isomers. The present invention includes both the individual isomers and mixtures thereof.

Premetom vynálezu je tiež spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca I, definovaného hore, ktorého podstata spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca IIThe subject of the invention is also a process for the production of the compounds of the formula I as defined above, characterized in that the compound of the formula II

kde n, R, R¹, R² a R³ majú hore uvedený význam, nechá reagovať so zmesou obsahujúcou peroxid vodíka a kyselinu mravčiu a/alebo s kyselinou peroxomravčou.wherein n, R, R ¹ , R ² and R ³ are as defined above, reacted with a mixture comprising hydrogen peroxide and formic acid and / or peroxy formic acid.

Pokial sa používa zmes peroxidu vodíka s kyselinou mravčou, koncentrácia peroxidu vodíka je obyčajne nižšia ako 75 % hmotnostných, prednostne nižšia ako asi 50 a osobitne potom nižšia ako asi 40 % hmotnostných. V prednostnom vykonávaní tohto vynálezu je koncentrácia peroxidu vodíka asi 30 % hmotnostných.When a mixture of hydrogen peroxide and formic acid is used, the concentration of hydrogen peroxide is usually less than 75% by weight, preferably less than about 50%, and especially less than about 40% by weight. In a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen peroxide concentration is about 30% by weight.

Spôsob podlá vynálezu sa prednostne vykonáva pri teplote okolia alebo pri teplote vyššej, osobitne potom pri teplote vyššej. Tak je možné pracovať pri teplote v rozmedzí od 25 do 75°C, osobitne potom pri teplote od 30 do 50°C.The process according to the invention is preferably carried out at ambient temperature or at a higher temperature, in particular at a higher temperature. Thus it is possible to operate at a temperature in the range of from 25 to 75 ° C, in particular at a temperature of from 30 to 50 ° C.

Zlúčenina všeobecného vzorca II sa prednostne zmieša s kyselinou mravčou a peroxidom vodíka pri teplote okolia a potom sa vzniknutá zmes prednostne zahrieva, účelne na asi 60°C, počas niekolkých hodín. Potom sa môže reakčná zmes ochladiť, napríklad ľadovým kúpeľom. Požadovaný produkt sa môže izolovať štandardnými technológiami.The compound of formula II is preferably mixed with formic acid and hydrogen peroxide at ambient temperature, and then the resulting mixture is preferably heated, preferably to about 60 ° C, for several hours. Thereafter, the reaction mixture may be cooled, for example with an ice bath. The desired product can be isolated by standard technologies.

Všeobecný postup pre výrobu zlúčenín všeobecného vzorca II je opísaný v R. J. W. LeFevre a H. Vine, J. Chem. Soc. (1938), 431.A general procedure for the preparation of compounds of formula II is described in R. J. W. LeFevre and H. Vine, J. Chem. Soc. (1938) 431.

Predmetom vynálezu je tiež alternatívny spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca I, definovaného hore, ktorého podstata spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca IIIThe invention also relates to an alternative process for the preparation of the compounds of the formula I as defined above, characterized in that the compound of the formula III

kde n, R, R¹, R² a R³ majú hore uvedený význam, nechá reagovať s kyanamidom alebo jeho soľou kovu a oxidačným činidlom.wherein n, R, R ¹ , R ² and R ³ are as defined above, reacted with cyanamide or a metal salt thereof and an oxidizing agent.

Ako oxidačné činidlo sa môže použiť akákoľvek zlúčenina, ktorá v spojení s kyanamidom alebo jeho soľou kovu poskytuje kyanonitrén. Ako prednostné príklady je možné uviesť jódbenzéndiacetát, dibrómizokyanurovú kyselinu a cyklické alebo lineárne N-halogén- alebo -pseudohalogénamidy alebo imidy, osobitne potom N-brómsukcínimid.Any compound which, in conjunction with cyanamide or a metal salt thereof, provides cyanonitrene can be used as the oxidizing agent. Preferred examples are iodobenzenediacetate, dibromoisocyanuric acid and cyclic or linear N-halo- or pseudohalogenamides or imides, especially N-bromosuccinimide.

Pokiaľ sa pri tejto alternatíve spôsobu podľa vynálezu používa soľ kyanamidu s kovom, jedná sa prednostne o soľ alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín. Tieto soli kovov je prípadne možné pripravovať in situ, reakciou kyanamidu s hydroxidom alkalického kovu alebo hydroxidom kovu alkalických zemín. Obzvláštna prednosť sa venuje použitiu monosod nej soli kyanamidu. Miesto nej je možné použiť koncentrovaný vodný roztok kyanamidu a hydroxidu sodného. Z tejto zmesi dobre vzniká monosodná soľ kyanamidu in situ.When a metal cyanamide salt is used in this alternative process, it is preferably an alkali metal or alkaline earth metal salt. These metal salts may optionally be prepared in situ by reaction of cyanamide with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. Particular preference is given to the use of the monosodium cyanamide salt. Instead, it is possible to use a concentrated aqueous solution of cyanamide and sodium hydroxide. From this mixture, the in situ monosodium cyanamide salt is well formed.

Reakcia sa účelne vykonáva v prítomnosti organického rozpúšťadla, prednostne dimetylformamidu alebo halogénovaného uhľovodíka, napríklad dichlórmetánu. Prednostne sa pritom pracuje pri teplote v rozmedzí od -20 do 50°C.The reaction is conveniently carried out in the presence of an organic solvent, preferably dimethylformamide or a halogenated hydrocarbon, for example dichloromethane. It is preferably carried out at a temperature in the range of -20 to 50 ° C.

Zlúčeninu všeobecného vzorca III je možné vyrobiť spôsobom znázorneným v nasledujúcej reakčnej schéme, kde Ar má_hore uvedený význam.The compound of formula III can be prepared as shown in the following reaction scheme, wherein Ar is as defined above.

(A) (B)(A) (B)

Ar—NO₂---->Ar—NHOH---->Ar—N==OAr — NO ₂ ----> Ar — NHOH ----> Ar — N == O

Í V IV III iÍ V IV III i

(C)(C)

Reakcia A sa dá napríklad uskutočniť tak, že sa na niťrozlúčeninu pôsobí hydrazínhydrátom v prítomnosti katalyzátoru prenášajúceho vodík, napríklad rodia na uhlíku, účelne v prítomnosti inertného polárneho organického rozpúšťadla, napríklad tetrahydrofuránu a prednostne za chladenia. Túto reakciu je tiež možné vykonávať pri použití vody, chloridu cínatého, ako redukčného činidla a inertného polárneho organického rozpúšťadla, napríklad tetrahydrofuránu, pod inertnou atmosférou, napríklad pod atmosférou dusíka, v prítomnosti octanu sodného, účelne pri teplote okolia.Reaction A can be carried out, for example, by treating the nitro compound with hydrazine hydrate in the presence of a hydrogen transfer catalyst, for example, on carbon, suitably in the presence of an inert polar organic solvent, e.g. This reaction can also be carried out using water, stannous chloride as a reducing agent and an inert polar organic solvent, for example tetrahydrofuran, under an inert atmosphere, for example nitrogen, in the presence of sodium acetate, suitably at ambient temperature.

Reakcia B sa dá účelne uskutočniť tak, že sa na derivát hydroxylamínu pôsobí oxidačným činidlom, napríklad zlúčeninou trojmocného železa, účelne chloridom železitým. Túto reakciu je možné vykonávať v zmesovom rozpúšťadle obsa hujúcom vodu a polárne organické rozpúšťadlo, prednostne za chladenia.The reaction B can conveniently be carried out by treating the hydroxylamine derivative with an oxidizing agent, for example an iron (III) compound, preferably iron (III) chloride. This reaction may be carried out in a mixed solvent comprising water and a polar organic solvent, preferably under cooling.

Reakcia C sa dá uskutočniť tak, že sa nitrozlúčenina, ktorá je prednostne rozpustená v inertnom organickom rozpúšťadle, napríklad benzéne, vystaví ožiarovaniu. Ožiarovanie sa môže vykonávať pri použití stredotlakovej ortuťové výbojky.Reaction C can be carried out by exposing the nitro compound, which is preferably dissolved in an inert organic solvent such as benzene, to irradiation. Irradiation may be carried out using a medium pressure mercury lamp.

Podrobnosti vzťahujúce sa k hore uvedeným postupom je možné naliezť v dosiaľ nevyriadených Európskych patentových prihláškach č. 92120580.3 a TS 8009 EPC. Ďalšie metódy, ktoré sa hodia na výrobu zlúčenín všeobecného vzorca I a ďalší opis metód, ktoré sú tu opísané, je možné nájsť v The Journal of Antibiotics, január 1975, str. 87 až 90 a jún 1986, str. 864 až 868; Eur. J. Med. Chem. - Chim. Ther., 1982, 17, č. 5, str. 482 až 484 a 1980, 15, č. 5, str. 475 až 478 a 1977, 12, č. 1, strana 59 až 62; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, str. 323 až 324; Chem. Ind. (Milán), 1977, 59(5), str. 385; Gazetta Chimica Italiana, 106, 1976, str. 1107 až 1110; Tetrahedron Letters, č. 38, 1974, str. 3431 až 3432; a US patentoch č. 4 558 040 a 4 550 121.Details relating to the above procedures can be found in the pending European patent applications no. 92120580.3 and TS 8009 EPC. Other methods useful for making compounds of Formula I and further descriptions of the methods described herein can be found in The Journal of Antibiotics, January 1975, p. 87-90 and June 1986, p. 864-868; Eur. J. Med. Chem. - Chim. Ther., 1982, 17, no. 5, p. 482-484 and 1980, 15, no. 5, p. 475-478 and 1977, 12, no. 1, pages 59 to 62; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, p. 323 to 324; Chem. Ind. (Milan), 1977, 59 (5), p. 385; Gazetta Chimica Italiana, 106 (1976), p. 1107 to 1110; Tetrahedron Letters, no. 38, 1974, p. 3431 to 3432; and U.S. Pat. 4,558,040 and 4,550,121.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I vykazujú fungicídnu účinnosť. Predmetom vynálezu je teda tiež fungicídny prostriedok, kťorého podstata spočíva v tom, že obsahuje nosič a ako _účinnú prísadu zlúčeninu všeobecného vzorca I, definovaného hore. Ďalej je predmetom vynálezu tiež spôsob výroby tohto fungicídneho prostriedku, ktorého podstata spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca I definovaného hore uvedie do styku s aspoň jedným nosičom. Fungicídne prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať jednu zlúčeninu alebo zmes niekoľkých zlúčenín podľa vynálezu. Predpokladá sa tiež, že rôzne izoméry alebo zmesi izomérov môžu mať rôznu úroveň alebo rôzne spektrum účinnosti. Do rozsahu vynálezu spadajú prostriedky, ktoré obsahujú ako jednotlivé izoméry, tak ich zmesi.The compounds of formula I exhibit fungicidal activity. Accordingly, the present invention also provides a fungicidal composition comprising a carrier and, as an active ingredient, a compound of formula (I) as defined above. The present invention also provides a process for the manufacture of such a fungicidal composition comprising contacting a compound of formula I as defined above with at least one carrier. The fungicidal compositions of the invention may comprise a single compound or a mixture of several compounds of the invention. It is also contemplated that different isomers or mixtures of isomers may have different levels or different spectra of activity. The present invention encompasses compositions comprising both the individual isomers and mixtures thereof.

Fungicídny prípravok podlá vynálezu prednostne obsahuje 0,5 až 95 % hmotnostných účinnej prísady.The fungicidal composition according to the invention preferably contains 0.5 to 95% by weight of active ingredient.

Ako nosiče sa v prostriedkoch podlá vynálezu môže používať akákolvek látka, s ktorou je možné účinnú prísadu miešať za účelom ulahčenia aplikácie na ošetrované miesto (napríklad rastlinu, semená alebo pôdu) alebo ulahčenia skladovania, dopravy alebo manipulácie. Nosič môže byť pevný alebo kvapalný, a môžu sa tiež použiť látky, ktoré sú v normálnych podmienkach plynové, ale ktoré v stlačenom stave tvoria kvapalinu, všeobecne sa môžu používať všetky nosiče, ktoré sa používajú pri zostavovaní obvyklých fungicídnych prostriedkov.Any carrier with which the active ingredient may be mixed in order to facilitate application to the treatment site (e.g., plant, seed or soil) or to facilitate storage, transport or handling may be used as carriers in the compositions of the invention. The carrier may be a solid or a liquid, and substances which are normally gaseous but which in the compressed state form a liquid may also be used, generally all the carriers used in the formulation of conventional fungicidal compositions may be used.

Ako vhodné pevné nosiče je možné uviesť prírodné a syntetické hlinky a silikáty, napríklad oxid kremičitý prírodného pôvodu, ako je napríklad infuzóriová hlinka; kremičitany horečnaté, ako je napríklad mastenec; kremičitany horečnatohlinité, ako je napríklad atapulgit a vermikulit; kremičitany hlinité, ako je napríklad kaolinit, montI morilonit a sluda; uhličitan vápenatý; síran vápenatý;Suitable solid carriers include natural and synthetic clays and silicates, for example silicas of natural origin, such as diatomaceous earth; magnesium silicates such as talc; magnesium aluminum silicates such as atapulgite and vermiculite; aluminum silicates such as kaolinite, montillin morilonite and mica; calcium carbonate; calcium sulfate;

síran amonný; syntetické hydrátované oxidy kremíka a syntetické kremičitany vápenaté alebo hlinité; prvky, ako je napríklad uhlík a síra; prírodné a syntetické živice, napríklad kumarónové živice, polyvinylchlorid a polyméry a kopolyméry styrénu; pevné polychlórfenoly; bitumén; vosky, napríklad včelí vosk, parafínový vosk a chlórované minerálne vosky; a pevná hnojivá, napríklad superfosfát.ammonium sulfate; synthetic hydrated silicon oxides and synthetic calcium or aluminum silicates; elements such as carbon and sulfur; natural and synthetic resins, for example coumarone resins, polyvinyl chloride and styrene polymers and copolymers; solid polychlorophenols; bitumen; waxes such as beeswax, paraffin wax and chlorinated mineral waxes; and solid fertilizers such as superphosphate.

Ako vhodné kvapalné nosiče je možné uviesť vodu, alkoholy, napríklad izopropylalkohol a glykoly; ketóny, napríklad acetón, metyletylketón, metylizobutylketón a cyklohexanón; étery; aromatické alebo aralifatické uhlovo díky, napríklad benzén, toluén a xylén; ropné frakcie, napríklad petrolej a lahké minerálne oleje; chlórované uhlovodíky, napríklad tetrachlórmetán, perchlóretylén a trichlóretán. Často sú vhodné tiež zmesi rôznych kvapalných nosičov.Suitable liquid carriers include water, alcohols such as isopropyl alcohol and glycols; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers; an aromatic or araliphatic carbon such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions, for example, kerosene and light mineral oils; chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, perchlorethylene and trichloroethane. Mixtures of various liquid carriers are often suitable.

Fungicídné prostriedky sa často vyrábajú a dopravujú v koncentrovanej forme, z ktorej sa finálny prostriedok vyrába riedením, čo urobí užívate! pred aplikáciou. Proces riedenia uľahčuje prítomnosť malých množstiev povrchovo aktívnych látok, ktoré sa rovnako rozumejú pod pojmom nosič. Aspoň jedným nosičom v prostriedku podľa vynálezu je teda prednostne povrchovo aktívne činidlo. Prostriedok podľa vynálezu môže napríklad obsahovať aspoň dva nosiče, pričom aspoň jedným z nich je povrchovo aktívne činidlo.Fungicidal compositions are often manufactured and shipped in a concentrated form, from which the final composition is made by diluting what the user will do! before application. The dilution process facilitates the presence of small amounts of surfactants, which are also understood to be carriers. Thus, at least one carrier in the composition of the invention is preferably a surfactant. For example, the composition of the invention may comprise at least two carriers, at least one of which is a surfactant.

Ako povrchovo aktívne činidlá prichádzajú do úvahy emulgátory, dispergátory alebo namáčadlá a môže sa jednať o neiónové alebo iónové látky. Ako príklady vhodných povrchovo aktívnych činidiel je možné uviesť sodné alebo vápenaté soli polyakrylovej kyseliny a lignínsulfónovej kyseliny; kondenzačné produkty mastných kyselín alebo alifatických amónov alebo amidov obsahujúcich aspoň 12 atómov uhlíka v molekule s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; estery mastných kyselín s glycerolom, sorbitolom, sacharózou alebo pentaerytritolom; kondenzáty týchto látok s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; kondenzačné produkty mastných alkoholov alebo alkylfenolov, napríklad p-oktylfenolu alebo p-oktylkrezolu, s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; sulfáty alebo sulfonáty týchto kondenzačných produktov; soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, prednostne sodné soli esterov kyseliny sírovej alebo sulfónových kyselín obsahujúcich prinajmenšom 10 atómov uhlíka v molekule, ako je napríklad laurylsulfát sodný, sekundárne alkylsulfáty sodné, sodná soľ sulfónovaného ricínového oleje a sodné soli alkylarylsulfónových kyselín, ako je dodecylbenzénsulfonát sodný; a polyméry etylénoxidu alebo kopolyméry etylénoxidu s propylénoxidom.Suitable surfactants are emulsifiers, dispersants or wetting agents and can be nonionic or ionic. Examples of suitable surfactants include the sodium or calcium salts of polyacrylic acid and ligninsulfonic acid; condensation products of fatty acids or aliphatic ammoniums or amides containing at least 12 carbon atoms per molecule with ethylene oxide and / or propylene oxide; fatty acid esters of glycerol, sorbitol, sucrose or pentaerythritol; condensates thereof with ethylene oxide and / or propylene oxide; condensation products of fatty alcohols or alkylphenols, for example p-octylphenol or p-octylcresol, with ethylene oxide and / or propylene oxide; sulfates or sulfonates of these condensation products; alkali metal or alkaline earth metal salts, preferably sodium salts of sulfuric or sulphonic acid esters containing at least 10 carbon atoms per molecule, such as sodium lauryl sulphate, sodium secondary alkyl sulphates, sodium sulphonated castor oil and sodium alkylarylsulphonic acid sodium salts such as dodecyl benzene ; and ethylene oxide polymers or copolymers of ethylene oxide with propylene oxide.

Prostriedky podľa vynálezu môžu byť napríklad vyrábané vo forme namáčateľných práškov, oprasí, granúl, roztokov, emulgovateľných koncentrátov, emulzií, suspenzných koncentrátov alebo aerosolov. Namáčateľné prášky obyčajne obsahujú 25, 50 alebo 75 % hmotnosťných účinnej prísady a okrem pevného inertného nosiča obyčajne obsahujú 3 až 10 % hmotnosťných dispergátoru a pokiaľ je to potrebné, 0 až 10 % hmotnosťných aspoň jedného stabilizátoru a/alebo ďalšie prísady, ako sú látky uľahčujúce penetráciu alebo látky zvyšujúce adhéziu. Opraše sa obyčajne vyrábajú vo forme oprašových koncentrátov, ktoré majú podobné zloženie ako namáčateľný prášok, ale ktoré neobsahujú dispergátor. Tieto oprašové koncentráty je možné na poli riediť ďalším pevným nosičom za vzniku prostriedkov, ktoré obyčajne obsahujú 0,5 až 10 % hmotnosťných účinnej prísady. Granuláty sa obyčajne vyrábajú s veľkosťou granúl v rozmedzí od 0,152 do 1,676 mm. Pri ich výrobe sa môže použiť buď aglomeračná alebo impregnačná technológia. Granuly budú obyčajne obsahovať 0,5 až 75 % hmotnosťných účinnej prísady a prípadne až 10 % hmotnosťných takých prísad, ako sú stabilizátory, povrchovo aktívne činidlá, modifikátory spomaľujúce uvoľňovanie_účinnej prísady a spojivá. Prostriedky, ktoré bývajú označované názvom suché tekuté prášky (dry flowable powders) sa skladajú z pomerne malých granúl s vysokou koncentráciou účinnej prísady. Emulgovatelné koncentráty obyčajne obsahujú okrem základného rozpúšťadla, pokiaľ je to potrebné, pomocné rozpúšťadlo, 1 až 50 % účinnej prísady, 2 až 20 % emulgátoru a prípadne až 20 % iných prísad, ako sú stabilizátory, činidlá uľahčujúce penetráciu a inhibítory korózie. Hore uvedené percentuálne údaje sa vzťahujú ' k počtu hmotnosťných dielov na 100 objemových dielov, pričom hmotnosťné a objemové diely sa k sebe majú tak, ako kg a liter. Suspenzné koncentráty sa obyčajne spracovávajú na stabilný a nesedimentujúci tekutý produkt, ktorý obyčajne obsahuje 10 až 75 % hmotnostných účinnej prísady, 0,5 až 15 % hmotnostných dispergátorov, 0,1 až 10 % hmotnostných suspenzných činidiel, ako sú ochranné koloidy a tioxotropné činidlá, 0 až 10 % hmotnostných iných prísad, ako sú odpeňovače, inhibítory korózie, stabilizátory, látky zvyšujúce penetráciu a látky zvyšujúce adhéziu, a vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je účinná prísada v podstate nerozpustná. Tieto prostriedky môžu tiež obsahovať v rozpustenom stave určité organické pevné látky alebo anorganické soli, ktoré zabraňujú sedimentácii alebo ktoré slúžia ako nemrznúce prísady pre vodu.For example, the compositions of the invention may be formulated as wettable powders, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates or aerosols. Wettable powders generally contain 25, 50 or 75% by weight of the active ingredient and, in addition to the solid inert carrier, usually contain 3 to 10% by weight of the dispersant and, if necessary, 0 to 10% by weight penetration or adhesion enhancers. Dusts are usually made in the form of dust concentrates having a composition similar to that of a wettable powder but which do not contain a dispersant. These dust concentrates can be diluted in the field with another solid carrier to form compositions which usually contain 0.5-10% by weight of the active ingredient. Granules are usually produced with a granule size ranging from 0.152 to 1.676 mm. Either agglomeration or impregnation technology may be used in their manufacture. The granules will usually contain 0.5 to 75% by weight of the active ingredient and optionally up to 10% by weight of such ingredients as stabilizers, surfactants, release retarding modifiers and binders. The compositions, which are referred to as dry flowable powders, consist of relatively small granules with a high concentration of active ingredient. Emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the base solvent, a co-solvent, if necessary, 1 to 50% active ingredient, 2 to 20% emulsifier and optionally up to 20% other ingredients such as stabilizers, penetration enhancers and corrosion inhibitors. The percentages given above relate to the number of parts by weight per 100 parts by volume, the parts by weight and parts being related to each other as kg and liter. Suspension concentrates are usually formulated into a stable and non-sedimenting liquid product, which usually contains 10 to 75% by weight of the active ingredient, 0.5 to 15% by weight of dispersants, 0.1 to 10% by weight of suspending agents such as protective colloids and thioxotropic agents, 0-10% by weight of other ingredients such as antifoams, corrosion inhibitors, stabilizers, penetration enhancers and adhesion enhancers, and water or an organic liquid in which the active ingredient is substantially insoluble. These compositions may also contain, in the dissolved state, certain organic solids or inorganic salts which prevent sedimentation or serve as antifreeze agents for water.

Do rozsahu tohto vynálezu tiež spadajú vodné disperzie a emulzie, napríklad prípravky, ktoré sa získajú zriedením namáčatelného prášku alebo koncentrátu podlá vynálezu vodou. Tieto emulzie môžu byť typu voda v oleji alebo olej vo vode a môžu mať konzistenciu, ktorá pripomená hustú majonézu. Prostriedky podlá vynálezu môžu tiež obsahovať iné prísady, napríklad iné zlúčeniny s herbicídnymi, insekticídnymi alebo fungicídnymi vlastnosťami.Also included within the scope of the present invention are aqueous dispersions and emulsions, for example formulations, obtained by diluting a wettable powder or concentrate of the invention with water. These emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a consistency that resembles thick mayonnaise. The compositions of the invention may also contain other additives, for example other compounds having herbicidal, insecticidal or fungicidal properties.

II

Osobitne zaujímavé je použitie látok predlžujúcich ochrannú účinnosť zlúčenín podlá vynálezu. Týmito látkami sú nosiče zaisťujúce pomalé uvoľňovanie fungicídnych zlúčenín do prostredia rastliny, ktoré má byť chránené. Také prostriedky s pomalým uvoľňovaním sa napríklad môžu umiestiť do pôdy v blízkosti koreňov viniča. V prípade, že tieto prostriedky obsahujú adhezívnu prísadu, môžu sa aplikovať priamo na stonku viniča.Of particular interest is the use of agents which prolong the protective activity of the compounds of the invention. These substances are carriers which ensure the slow release of the fungicidal compounds into the environment of the plant to be protected. For example, such slow release compositions may be placed in the soil near the roots of the vine. If the compositions contain an adhesive additive, they may be applied directly to the vine stem.

Predmetom vynálezu je tiež použitie zlúčenín všeobecného vzorca I definovaného hore alebo prostriedku na jeho báze ako fungicídu. Ďalej je predmetom vynálezu tiež spôsob potlačovania hub, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na miesto, na ktorom sa má toto potlačenie dosiahnuť, ktorým môžu byt napríklad rastliny vystavené fungálnemu napadnutiu alebo u ktorých prichádza fungálne napadnutie do úvahu, semená týchto rastlín alebo prostredie v ktorom tieto rastliny rastú alebo majú rast, aplikuje zlúčenina alebo prostriedok podlá vynálezu. Na hore definované miesto sa účelne aplikuje zlúčenina všeobecného vzorca I v dávke v rozmedzí od 0,05 do 4 kg/ha, prednostne od 0,1 do 1 kg/ha.The invention also relates to the use of the compounds of the formula I as defined above or a composition based on them as fungicides. The invention also relates to a method of controlling fungi, which comprises, for example, the seeds at which the plants are to be subjected to fungal attack, or which are subject to fungal attack, the seeds of the plants or the environment in which these plants grow or are to grow, administer a compound or composition of the invention. Suitably, the compound of the formula I is applied to the site defined above at a rate of from 0.05 to 4 kg / ha, preferably from 0.1 to 1 kg / ha.

Vynález je v širokom rozsahu aplikovateľný pri ochrane plodín proti fungálnemu napadnutiu. Ako typické plodiny, ktoré je možné chrániť, je možné uviesť vinič, obilniny, najmä pšenicu a jačmeň, jablone a rajčiaky. Dĺžka ochrany, ktorej sa pri použití vynálezu dosahuje, je obyčajne závislá od konkrétne zvolenej zlúčeniny a od radu vonkajších faktorov, ako je klíma, ktorého pôsobenie sa dá obvykle obmedziť tým, že sa použije vhodne prispôsobený prostriedok.The invention is widely applicable to the protection of crops against fungal attack. Typical crops that can be protected include vine, cereals, especially wheat and barley, apple and tomato. The duration of protection afforded by the invention is usually dependent upon the particular compound selected and a number of external factors, such as the climate, the effect of which can usually be limited by the use of a suitably adapted composition.

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočňovania. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú. Príklady predvedenia vynálezuThe invention is illustrated by the following examples. These examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way. Examples of the invention

Príklad 1AExample 1A

Výroba 6-azoxykyano-l,3-benzodioxánuProduction of 6-azoxycyano-1,3-benzodioxane

Ί O O (n predstavuje číslo 0; R , R a R je vždy atóm vodíka) (a) Výroba 6-azokyano-l,3-benzodioxánuΊ O O (n is 0; R, R and R are each hydrogen) (a) Preparation of 6-azoocyano-1,3-benzodioxane

6-amino-l,3-benzodioxán (4 g, 26,5 mmol) sa rozpustí v zmesi vody (6,5 ml) a kyseliny chlorovodíkovej (7,5 ml, koncentrácia 35 % hmotnostných). Potom sa pridá rozdrtený lad (30 g) a roztok sa diazotuje prídavkom dusitanu sodného (1,87 g, 27 mmol). Ochladený roztok sa neutralizuje hydroxidom sodným (roztok s koncentráciou 10 % hmotnostných), pridá sa trichlórmetán (50 ml) a reakčná zmes sa ochladí približne na 0°C. Potom sa k zmesi pridá kyanid draselný (1,84 g, 28,3 mmol) rozpustený vo vode (14 ml). Organická vrstva sa oddelí, vysuší síranom sodným, odparí do sucha a prefiltruje. Získa sa 2,52 g surového 6-azokyano-l,3-benzodioxánu vo forme oranžových kryštálov.6-Amino-1,3-benzodioxane (4 g, 26.5 mmol) was dissolved in a mixture of water (6.5 mL) and hydrochloric acid (7.5 mL, 35%). Crushed ice (30 g) was then added and the solution diazotized by the addition of sodium nitrite (1.87 g, 27 mmol). The cooled solution was neutralized with sodium hydroxide (10% solution), trichloromethane (50 mL) was added and the reaction mixture was cooled to approximately 0 ° C. Potassium cyanide (1.84 g, 28.3 mmol) dissolved in water (14 mL) was then added to the mixture. The organic layer was separated, dried over sodium sulfate, evaporated to dryness and filtered. 2.52 g of crude 6-azoocyano-1,3-benzodioxane are obtained in the form of orange crystals.

(b) Výroba 6-azoxykyano-l,3-benzodioxánu(b) Production of 6-azoxycyano-1,3-benzodioxane

Surový 6-azokyano-l,3-benzodioxán (1,5 g, 7,9 mmol), získaný podľa odseku (a) sa suspenduje v zmesi kyseliny mravčej (30 ml) a peroxidu vodíka (10 ml roztoku s koncentráciou 30 % hmotnostných). Zmes sa 24 hodín zahrieva na 60’C a potom sa ochladí v ľadovom kúpeľu. Výsledné kryštály sa oddelia a premyjú vodou. Získa sa 0,62 g (výťažok 38 %) 6-azoxykyano-l,3-benzodioxánu vo forme oranžových kryštálov. Teplota topenia 157°C, m/e (M⁺): 205. ¹H-NMR(CDC1₃): δ (ppm) = 4,92 (s; ArCH₂O); 5,35 (s; OCH₂O);The crude 6-azocyano-1,3-benzodioxane (1.5 g, 7.9 mmol) obtained in (a) is suspended in a mixture of formic acid (30 ml) and hydrogen peroxide (10 ml of a 30% by weight solution). ). The mixture was heated at 60 ° C for 24 hours and then cooled in an ice bath. The resulting crystals were collected and washed with water. 0.62 g (38% yield) of 6-azoxycyano-1,3-benzodioxane is obtained as orange crystals. Mp 157 ° C, m / e (M ⁺ ): 205. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) = 4.92 (s; ArCH ₂ O); 5.35 (s, OCH ₂ O);

6,88, 7,95, 8.08 (m; Ar-H)6.88, 7.95, 8.08 (m; Ar-H)

Príklad 1BExample 1B

Výroba 6-azoxykyano-l,3-benzodioxánu _z Ί p o (n predstavuje číslo 0; R , R a R je vždy atóm vodíka)Preparation of 6-azoxycyano-1,3-benzodioxane _from Ί po (n represents 0; R, R and R are each hydrogen)

6-nitrozo-l,3-benzodioxán (2,5 g, 15,0 mmol) a kyanamid (0,41 g, 21,7 mmol) sa rozpustí v dichlórmetáne (190 ml). K vzniknutému roztoku sa pridá po kvapkách roztok jódbenzéndiacetátu (5,34 g, 16,6 mmol) v dichlórmetáne (190 ml) pod dusíkovou atmosférou pri teplote O’C. Vzniknutá zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia, prefiltruje sa a odparí do sucha. Zvyšok sa prečistí stĺpcovou chromatografiou na silikagélu pri použití zmesi petroléteru a etylacetátu v pomeru 1:1, ako elučného činidla. Získa sa 2,3 g (výťažok 75 %) 6-azoxykyano-l,3-benzodioxánu vo forme žltého prášku s teplotou topenia 156 až 158°C, m/e (M⁺): 205. ¹H-NMR(CDC1₃): 5 (ppm) = 4,92 (s; ArCH₂O); 5,35 (s; OCH₂O);Dissolve 6-nitroso-1,3-benzodioxane (2.5 g, 15.0 mmol) and cyanamide (0.41 g, 21.7 mmol) in dichloromethane (190 mL). To this solution was added dropwise a solution of iodobenzenediacetate (5.34 g, 16.6 mmol) in dichloromethane (190 mL) under nitrogen atmosphere at O'C. The resulting mixture was stirred overnight at ambient temperature, filtered and evaporated to dryness. The residue was purified by column chromatography on silica gel (petroleum ether / ethyl acetate 1: 1). 2.3 g (75% yield) of 6-azoxycyano-1,3-benzodioxane are obtained as a yellow powder, m.p. 156-158 ° C. M / e (M ⁺ ): 205. ¹ H-NMR (CDCl _3)? ): 5 (ppm) = 4.92 (s, Ar-H _2); 5.35 (s, OCH ₂ O);

6,88, 7,95, 8.08 (m; Ar-H) _ Príklad 1C6.88, 7.95, 8.08 (m; Ar-H). Example 1C

Výroba 6-azoxykyano-l,3-benzodioxánu (n predstavuje číslo 0; R¹, R² a R³ je vždy atóm vodíka)Preparation of 6-azoxycyano-1,3-benzodioxane (n represents 0; R ¹ , R ² and R ³ are each hydrogen)

6-nitrozo-l,3-benzodioxán (1,0 g, 6,1 mmol) a Nbrómsukcínimid (1,1 g, 6,2 mmol) sa rozpustí v dimetylformamide (20 ml). K vzniknutému roztoku sa pridá monosodná soí kyanamidu (0,61 g, 9,5 mmol) a vzniknutá zmes sa jednu hodinu mieša pri teplote okolia. Potom sa zmes naleje do ľadovej vody (80 ml), prefiltruje a filtračný koláč sa premyje vodou a vysuší. Získa sa 0,9 g (výťažok 71,9 %) 6-azoxykyano-l,3-benzodioxánu vo forme žltého prášku s teplotou topenia 156 až 158’C.6-Nitroso-1,3-benzodioxane (1.0 g, 6.1 mmol) and N-bromosuccinimide (1.1 g, 6.2 mmol) were dissolved in dimethylformamide (20 mL). To the resulting solution was added monosodium cyanamide (0.61 g, 9.5 mmol) and the mixture was stirred at ambient temperature for one hour. The mixture was then poured into ice water (80 ml), filtered and the filter cake was washed with water and dried. 0.9 g (yield 71.9%) of 6-azoxycyano-1,3-benzodioxane is obtained in the form of a yellow powder, m.p. 156-158 ° C.

Príklad 2Example 2

Výroba 6-azoxykyano-8-chlór-l,3-benzodioxánu (n predstavuje číslo 1; R predstavuje 8-chlórskupinu aPreparation of 6-azoxycyano-8-chloro-1,3-benzodioxane (n = 1; R = 8-chloro; and

R¹, R² a R³ predstavuje vždy atóm vodíka)R ¹ , R ² and R ³ are each hydrogen)

6-nitrozo-8-chlór-l,3-benzodioxán (3,4 g, 17,0 mmol) sa rozpustí v dichlórmetáne (75 ml). K roztoku sa pridá kyanamid (0,67 g, 16,0 mmol) a jódbenzéndiacetát (6,2 g, 19,5 mmol). Zmes sa 1 hodinu mieša pri O’C a 1 hodinu pri teplote okolia. Výsledná žltá suspenzia sa prefiltruje a odparí do sucha. Zvyšok sa prečistí stĺpcovou chromátografiou na silikagélu pri použití toluénu, ako elučného činidla. Získa sa 2,7 g (výťažok 66 %) 6-azoxykyano-8-chlór-l,3-benzodioxánu vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia 158 až 160°C, m/e (M⁺): 239/241. ¹H-NMR(CDC1₃): δ (ppm) = 4,91 (s; ArCH₂O); 5,40 (s; OCH₂O);6-Nitroso-8-chloro-1,3-benzodioxane (3.4 g, 17.0 mmol) was dissolved in dichloromethane (75 mL). To the solution was added cyanamide (0.67 g, 16.0 mmol) and iodobenzenediacetate (6.2 g, 19.5 mmol). The mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour and at room temperature for 1 hour. The resulting yellow suspension was filtered and evaporated to dryness. The residue was purified by silica gel column chromatography using toluene as eluent. 2.7 g (66% yield) of 6-azoxycyano-8-chloro-1,3-benzodioxane are obtained as a yellow solid, m.p. 158 DEG-160 DEG C., m / e (M ^{@ +} ): 239/241. ¹ H-NMR (CDC1 _3): δ (ppm) = 4.91 (s, Ar-H _2); 5.40 (s, OCH ₂ O);

7,85, 8.20 (m; Ar-H)7.85, 8.20 (m; Ar-H)

Príklad 3Example 3

Výroba 6-azoxykyano-8-metoxy-l,3-benzodioxánu (n predstavuje číslo 1; R predstavuje 8-metoxyskupina a R¹, R² a R³ predstavuje vždy atóm vodíka)Preparation of 6-azoxycyano-8-methoxy-1,3-benzodioxane (n represents 1; R represents 8-methoxy and R ¹ , R ² and R ³ are each hydrogen)

6-nitrozo-8-metoxy-l,3-benzodioxán (2,3 g, 11,8 mmol) sa rozpustí v dichlórmetáne (70 ml). K roztoku sa pridá kyanamid (0,5 g, 11,9 mmol) a dibrómizokyanurová kyselina [ 1,3-dibróm-l.,3,5-triazín-2,4,6(lH,3H,5H)-trión] (3,4 g, 11,8 mmol) pri teplote O’C a pod atmosférou dusíka. Zmes sa 2 hodiny mieša pri teplote okolia. Výsledná suspenzia sa prefiltruje a odparí do sucha. Zvyšok sa prečistí stĺpcovou chromátografiou na silikagélu pri použití zmesi petroléteru a etylacetátu v pomeru 2:1, ako elučného činidla. Získa sa 0,8 g (výťažok 29 %) 6-azoxykyano-8-metoxy-l,3-benzodioxánu vo forme žltej pevnej látky s teplotou topenia 188 až 190°C, m/e (M⁺): 235.6-Nitroso-8-methoxy-1,3-benzodioxane (2.3 g, 11.8 mmol) was dissolved in dichloromethane (70 mL). Cyanamide (0.5 g, 11.9 mmol) and dibromoisocyanuric acid [1,3-dibromo-1,3,5,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione] were added to the solution. (3.4 g, 11.8 mmol) at 0 ° C and under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at ambient temperature for 2 hours. The resulting suspension is filtered and evaporated to dryness. The residue was purified by silica gel column chromatography using a 2: 1 mixture of petroleum ether and ethyl acetate as eluent. 0.8 g (29% yield) of 6-azoxycyano-8-methoxy-1,3-benzodioxane is obtained as a yellow solid, m.p. 188-190 ° C, m / e (M ⁺ ): 235.

¹H-NMR(CDC1₃): δ (ppm) = 3,95 (s; OCH₃), 4,93 (s; ArCH₂O); ¹ H-NMR (CDC1 _3): δ (ppm) = 3.95 (s, _OCH3), 4.93 (s, Ar-H _2);

5,25 (s; OCH₂O); 7,62 (m; Ar-H)5.25 (s, OCH ₂ O); 7.62 (m; Ar-H)

Príklady 4 až 9Examples 4 to 9

Podobnými spôsobmi, ktoré sú opísané v príkladoch 1 až 3, sa vyrobia ďalšie zlúčeniny podľa vynálezu, ktoré sú identifikované v tabulke I pomocou všeobecného vzorca I. V ďalej uvedenej tabulke la sú uvedené hodnoty teploty topenia, hmotnosťnej spektroskopie a ¹H-NMR zlúčenín z príkladov 4 až 25.Other compounds of the invention, which are identified in Table I by the general formula I, are prepared by similar methods as described in Examples 1 to 3. Table 1a below lists the melting point, mass spectroscopy, and ¹ H-NMR of the compounds of the present invention. of Examples 4 to 25.

T a b u 1 k a IT a b u 1 k and I

Pŕ.č. ~ EX ~ n n R R R¹ R ¹ R² R ² R³ R ³ Poloha skupiny -N(O)-N-CN Group location N (O) -N-CN 4 4 1 1 8-OCH₃ 8-OCH ₃ H H H H H H 5 5 5 5 0 0 - - -cci₃ -cci ₃ -CC1₃ -CCl ₃ H H . .6 . .6 6 6 0 0 - - H H H H H H 5 5 7 7 0 0 - - H H H H H H 7 7 ⁸⁸ 1 1 8-CH₂OH8-CH ₂ OH H H H H H H 6 6 i 9 i 9 1 1 8-Br 8-Br H H H H H H 6 6

Tabuľka ΙΑ Table ΙΑ Príklad číslo Example number Teplota topenia CC) Melting point CC) m/e (M⁺)m / e (M < ^{+ >} ) ¹H-NMR(CDC1₃) :ó (ppm) ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) 4 4 191 191 3,99 (s;OCH₃); 5,12 (s;ArCH 0); 5,33 (s;0CH₂0); 6,85, 7,99 (m';Ar-H)3.99 (s, _OCH3); 5.12 (s; ArCH2); 5.33 (s, 0CH ₂ 0); 6.85, 7.99 (m '; Ar-H) 5 5 155 155 437-449 437-449 5,38 (s;ArCH0); 5,72 (s;0CH0); 7,30, 5.38 (s; ArCHO); 5.72 (s; OCHO); 7.30. 8,32, 8,77 (m;Ar-H) 8.32, 8.77 (m; Ar-H) 6 6 90-93 90-93 205 205 5,10 (s;ArCH₂0), 5,25 (s;OCH₂O); 7,34, 7,73 (m;Ar-H)5.10 (s; ArCH ₂ O), 5.25 (s; OCH ₂ O); 7.34, 7.73 (m; Ar-H) 7 7 145-147 145-147 205 205 4,92 (s;ArCH₂0); 5,30 (s;0CH₂0); 7,12, 7,73 (m; Ar-H)4.92 (s, Ar ₂ 0); 5.30 (s, 0CH ₂ 0); 7.12, 7.73 (m; Ar-H) 8 8 235 235 2,50 (t;OH); 4,72 (d;ArCH OH); 4,96 (s;ArCH₂0); 5,35 (OCH₂O); 7,90, 8,22 (m;Ar-H)2.50 (t, OH); 4.72 (d; ArCH OH); 4.96 (s, Ar ₂ 0); 5.35 (OCH ₂ O); 7.90, 8.22 (m; Ar-H) 9 9 150-152 150-152 283/285 283/285 4,92 (s;ArCH₂0); 5,43 (s;OCH₂,O);4.92 (s, Ar ₂ 0); 5.43 (s, OCH ₂ O); - - 7,90, 8,37 (m;Ar-H) 7.90, 8.37 (m; Ar-H)

Príklad 10Example 10

Fungicídna účinnosť zlúčenín podlá vynálezu sa ďalej vyhodnocuje pomocou nasledujúcich skúšok:The fungicidal activity of the compounds of the invention is further evaluated by the following tests:

(a) Priama ochranná účinnosť proti fytoftore zemiakovej na rajčiakoch (Phytophtora infestants; PIP)(a) Direct protective efficacy against Phytophtora infestants (PIP)

Táto skúška sa vykonáva pre zistenie priamej ochrannej účinnosti pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Rastliny rajčiaka so dvoma rozvinutými listmi (odroda First in the Field). sa postriekajú roztokom skúšanej zlúčeniny v zmesi vody a acetónu 1 : 1 s obsahom 0,04 % povrchovo aktívnej látky Tween 20 (ochranná značka polyoxyetylénsorbitánesterového surfaktantu). Rastliny sa ošetria pri použití postrekovacej linky vybavenej rozprašovacou hubicou. Koncentrácia zlúčeniny je 1 000 ppm a objem postreku je 700 litrov/ha. Rastliny sa 24 hodín uchovávajú v skleníku, v ktorom sa udržujú normálne podmienky. Potom sa horný povrch listov inokuluje postriekaním vodnou suspenziou obsahujúcou 2 x 10^ zoospór/ml. Inokulované rastliny sa 24 hodín udržujú v komore .s vysokou vlhkosťou a potom 5 dni v rastovej komore. Hodnotenie stupňa napadnutia chorobou sa vyjadruje ako percentuálny podiel napadnutej plochy listu v porovnaní s kontrolnými listmi.This test is carried out to determine the direct protective efficacy when applying the compounds as a foliar spray. Tomato plants with two unfolded leaves (variety First in the Field). are sprayed with a solution of the test compound in a 1: 1 mixture of water and acetone containing 0.04% Tween 20 surfactant (trademark of polyoxyethylene sorbitan ester surfactant). The plants are treated using a spray line equipped with a spray nozzle. The compound concentration is 1000 ppm and the spray volume is 700 liters / ha. The plants are kept in a greenhouse under normal conditions for 24 hours. Then, the upper leaf surface is inoculated by spraying with an aqueous suspension containing 2 x 10 6 zoospores / ml. The inoculated plants are kept in a high humidity chamber for 24 hours and then in a growth chamber for 5 days. The assessment of the degree of disease infestation is expressed as a percentage of the infected leaf area compared to the control leaves.

(b) Priama ochranná účinnosť proti plesnivke sivej na bôbu obyčajnom (Botrytis cinerea; BCB)(b) Direct protective activity against gray mold (Botrytis cinerea; BCB)

Pri tejto skúške sa zisťuje priama ochranná účinnosť pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Horný povrch listov rastlín bôbu obyčajného (odroda The Sutton) sa postrieka roztokom skúšanej zlúčeniny v dávke 1 000 ppm pri použití automatizovanej postrekovačej linky s rozprašovacou hubicou opísanou v odseku a). 24 hodín po postreku sa listy inokulujú vodnou suspenziou obsahujúcou 10⁵ konídií/ml. Po inokulácii sa rastliny 4 dni udržujú v komore s vysokou vlhkosťou pri teplote 21°C. Napadnutie chorobou sa hodnotí 4 dni po inokulácii a vyjadri sa ako percentuálny podiel plochy listu pokrytej léziami v porovnaní s kontrolnými rastlinami.In this test, direct protective efficacy is observed when applying the compounds as a foliar spray. The upper surface of the leaves of the common bean plant (The Sutton variety) is sprayed with a solution of the test compound at a dose of 1000 ppm using the automated spraying line with the spray nozzle described in (a). 24 hours after spraying, the leaves are inoculated with an aqueous suspension containing 10 ⁵ conidia / ml. After inoculation, the plants are kept in a high humidity chamber at 21 ° C for 4 days. Disease challenge is evaluated 4 days after inoculation and expressed as a percentage of leaf area covered by lesions compared to control plants.

(c) Účinnosť proti chorobe pšenice Leptosphaeria nodorum; LN(c) Activity against wheat disease of Leptosphaeria nodorum; LN

Pri tejto skúške sa zisťuje priama liečebná účinnosť pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Listy pšenice (odroda Norman) v štádiu jedného listu sa inokulujú postrekom vodnou suspenziou obsahujúcou 1 x 10⁶ spór/ml. Inokulované rastliny sa pred skúšaním 24 hodín udržujú v komore s vysokou vlhkosťou. Potom sa rastliny postriekajú roztokom skúšanej zlúčeniny v dávke 1 000 ppm pri použití automatizovanej postrekovačej linky opísanej v odseku (a). Po zaschnutí povlaku sa rastliny 6 až 8 dní udržujú v priestoru sa stredným stupňom vlhkosti pri teplote 22’C. Hodnotenie stupňa napadnutia chorobou je založené na zistení hustoty lézií na liste v porovnaní s listmi kontrolných rastlín.In this test, direct therapeutic efficacy is observed when applying the compounds as a foliar spray. The leaves of wheat (variety Norman) in one leaf stage are inoculated by spraying with an aqueous suspension containing 1 x 10 ⁶ spores / ml. The inoculated plants are kept in a high humidity chamber for 24 hours prior to testing. Thereafter, plants are sprayed with a solution of test compound at a dose of 1000 ppm using the automated spray line described in (a). After the coating has dried, the plants are kept at a temperature of 22 ° C for 6 to 8 days. Assessment of the degree of disease infestation is based on the determination of the density of the lesions on the leaf compared to the leaves of the control plants.

(d) Účinnosť proti múčnatke trávovej na jačmeni (Erysiphe graminis f. sp. hordei; EG)(d) Activity against barley powdery mildew (Erysiphe graminis f. sp. hordei; EG)

Táto skúška sa vykonáva pre zistenie priamej liečebnej účinnosti pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Semenáčky jačmeňa (odroda Golden Promise) sa inokulujú poprášením konídiami múčnatky trávovej jeden deň pred ošetrením skúšanou zlúčeninou. Inokulované rastliny sa pred ošetrením udržujú cez noc v skleníka pri teplote a relatívnej vlhkosti okolia. Potom sa rastliny postriekajú skúšanou zlúčeninou v dávke 1 000 ppm pri použití automatizovanej postrekovačej linky opísané v odseku (a). Po zaschnutí nánosu sa rastliny premiestni späť do komory, v ktorej sa udržuje teplota 20 až 25C a stredná relatívna vlhkosť, kde sa nechajú 7 dní. Hodnotenie stupňa napadnutí chorobou sa vyjadruje ako percentuálny podiel plochy listu pokrytej sporuláciou v porovnaní s kontrolnými rastlinami.This assay is performed to determine the direct therapeutic efficacy of foliar application of the compounds. Barley seedlings (Golden Promise variety) were inoculated by dusting conidia of powdery mildew one day before treatment with the test compound. The inoculated plants are kept overnight in a greenhouse at ambient temperature and relative humidity prior to treatment. Then the plants are sprayed with the test compound at a dose of 1000 ppm using the automated spray line described in (a). After the deposit has dried, the plants are transferred back to a chamber in which a temperature of 20-25C and a medium relative humidity are maintained for 7 days. Assessment of the degree of disease infestation is expressed as a percentage of the leaf area covered by sporulation compared to control plants.

(e) Účinnosť proti chorobe rajčiakov Alternaria solani AS(e) Efficacy against tomato disease Alternaria solani AS

Táto skúška sa vykonáva pre zistenie kontaktnej profylaktickej účinnosti pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Rastliny rajčiaka so dvoma rozvinutými listmi (odroda First in the Field) sa postriekajú roztokom alebo suspenziou skúšanej zlúčeniny v zmesi vody a acetónu objemovo 50 : 50 s obsahom 0,04 % povrchovo aktívnej látky Tween 20 (ochranná značka surfaktantu). Rastliny sa ošetria pri použití automatizovanej postrekovačej linky opísanej v odseku (a). Jeden deň po ošetrení sa horný povrch listov semenáčkov inokuluje postriekaním vodnou suspenziou konídií A. solani obsahujúcou 10⁴ spór/ml. 4 dni po inokulácii sa rastliny udržujú vo vlhkom stave v komore s vysokou vlhkosťou pri teplote 21°C. Hodnotenie stupňa napadnutia chorobou sa vykonáva 4 dni po inokulácii a vyjadruje sa ako percentuálny podiel plochy listu pokrytej léziami v porovnaní s kontrolnými listmi.This assay is performed to determine contact prophylactic efficacy when applying compounds to the foliar. Two-leafed tomato plants (variety First in the Field) are sprayed with a solution or suspension of the test compound in a 50:50 mixture of water and acetone containing 0.04% Tween 20 surfactant (surfactant trade mark). The plants are treated using the automated spray line described in (a). One day after treatment, the upper surface of the seedlings leaves are inoculated by spraying with an aqueous suspension of conidia A. solani containing 10 ⁴ spores / ml. 4 days after inoculation, the plants are kept moist in a high humidity chamber at 21 ° C. Assessment of the degree of disease infestation is performed 4 days after inoculation and is expressed as a percentage of leaf area covered by lesions compared to control leaves.

(f) Účinnosť in vitro proti chorobe pšenice Pseudocercosporella herpotrichoides; PHI(f) In vitro activity against wheat disease of Pseudocercosporella herpotrichoides; PHI

Pri tejto skúške sa zisťuje in vitro účinnosť zlúčenín podlá vynálezu proti hube uvedenej v nadpise. Skúšaná zlúčenina sa rozpustí alebo suspenduje v acetóne a potom sa pridá k 4 ml alikvotným vzorkám pôdy Potato Dextrosa Brot s polovičnou koncentráciou, ktoré sú umiestnené v Petriho miske s 25 komôrkami, tak, aby výsledná koncentrácia skúšanej zlúčeniny bola 50 ppm a koncentrácia acetónu 2,5 %. Každá komôrka sa inokuluje kolíkom (s priemerom 6 mm) agaru s mycéliom odobraného zo 14 dní starej kultúry P. herpotrichoides. Petriho misky sa inkubujú 12 dní pri 20°C a potom sa hodnotí rast mycélia.In this assay, the in vitro activity of the compounds of the invention against the fungus of the title is determined. The test compound is dissolved or suspended in acetone and then added to 4 ml aliquots of half-potato Potato Dextrosa Brot, which are placed in a 25-cell petri dish to give a final test compound concentration of 50 ppm and an acetone concentration of 2, 5%. Each well is inoculated with a pellet (6 mm diameter) of mycelium agar collected from a 14 day old P. herpotrichoides culture. Petri dishes are incubated for 12 days at 20 ° C and then mycelial growth is evaluated.

(g) Účinnosť proti fuzarióze in vitro (Fusarium culmorum; FSI(g) Activity against in vitro fusarium disease (Fusarium culmorum; FSI

Pri tejto skúške sa zisťuje in vitro účinnosť skúšaných zlúčenín proti druhu Fusarium, ktorý spôsobuje hnilobu stoniek a koreňov. Skúšaná zlúčenina sa rozpustí alebosuspenduje v acetóne a potom sa pridá k roztopenému agaru Potato Dextrosa Agar s polovičnou koncentráciou, tak, aby výsledná koncentrácia skúšanej zlúčeniny bola 50 ppm a koncentrácia acetónu 3,5 %. Po želatinizácii agaru sa misky inokulujú kolíkom (s priemerom 6 mm) agaru s mycéliom odoberaným zo 7 dní starej kultúry Fusarium sp. Misky sa inkubujú 5 dní pri 20°C a merí sa radiálny nárast od preneseného kolíka.In this assay, the in vitro potency of the test compounds against Fusarium species, which causes stem and root rot, is investigated. The test compound was dissolved or suspended in acetone and then added to the half-concentrated Potato Dextrosa Agar to obtain a final test compound concentration of 50 ppm and an acetone concentration of 3.5%. After agarization of the agar, the plates are inoculated with a pin (6 mm diameter) of mycelium agar collected from a 7-day-old culture of Fusarium sp. The plates are incubated for 5 days at 20 ° C and the radial increase from the transferred pin is measured.

Stupeň potlačenia choroby sa pri všetkých hore uvedených skúškach hodnotí v porovnaní s kontrolnými rastlinami, ktoré buď neboli ošetrené alebo ktoré boli ošetrené postrekom riedidla, pričom sa používa nasledujúca klasifikácia:The degree of disease control is evaluated in all the above tests in comparison with control plants that were either untreated or sprayed with the following classification:

= _menej ako 50% potlačenie choroby = asi 50 až 80% potlačenie choroby = viac ako 80% potlačenie choroby.= less than 50% disease control = about 50 to 80% disease control = greater than 80% disease control.

Výsledky týchto skúšok sú uvedené v tabuľke II.The results of these tests are shown in Table II.

Tabulka IITable II

Príklad č. Example no. PIP PIP BCB BCB Fungicídna účinnosť Fungicidal efficacy LN LN EG EG AS AS PHI PHI FSI FSI 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 4 4 2 2 2 2 1 1 1 1 5 5 2 2 1 1 1 1 1 1

Príklad 11Example 11

Fungicídna účinnosť zlúčenín podľa vynálezu sa ďalej vyhodnocuje pomocou nasledujúcich skúšok:The fungicidal activity of the compounds of the invention is further evaluated by the following tests:

(a) Antisporulačná účinnosť proti plazmopare viničovej (Plasmopara viticola; PVA)(a) Antisporulating activity against Plasmopara viticola (PVA)

Pri tejto skúške sa zisťuje priama antisporulačná účinnosť pri ošetrení vo forme postreku na list. Spodný povrch listov celých rastlín viniča (odroda Cabernet Sauvignon) s výškou približne 8 cm sa inokuluje postrekom vodnou suspenziou obsahujúcou 5 x 10⁴ zoosporangií/ml. Inokulované rastliny sa udržujú 24 hodín v komore s vysokou vlhkosťou pri teplote 21’C a potom 24 hodín v skleníku, v ktorom sa udržuje teplota 20’C a 40% relatívna vlhkosť. Spodný povrch zamorených listov sa postrieka roztokom účinnej látky v zmesi vody a acetónu 1 : 1 s obsahom 0,04 % povrchovo aktívnej látky Tween 20 (ochranná značka polyoxyetylénsorbitánesterového surfaktantu). Rastliny sa ošetria pri použití automatizovanej postrekovačej linky so dvoma rozprašovacími hubicami, rozprašovanie sa vykonáva vzduchom. Koncentrácia zlúčeniny je 600 ppm a objem postreku je 750 litrov/ha. Po zaschnutí postreku sa rastliny na 24 hodín vrátia do skleníka, v ktorom sa udržuje teplota 20’C a relatívna vlhkosť 40% za účelom indukcie sporulácie. Pri hodnotení sa zisťuje percentuálny podiel plochy listu pokrytý sporuláciou v porovnaní s kontrolnými listmi.In this test, the direct antisporulation efficacy of the foliar spray treatment is determined. The lower leaf surface of whole vine plants (Cabernet Sauvignon variety), approximately 8 cm high, is inoculated by spraying with an aqueous suspension containing 5 x 10 ⁴ zoosporangia / ml. The inoculated plants are kept for 24 hours in a high humidity chamber at 21 ° C and then for 24 hours in a greenhouse at 20 ° C and 40% relative humidity. The bottom surface of the infested leaves is sprayed with a solution of the active ingredient in a 1: 1 mixture of water and acetone containing 0.04% Tween 20 surfactant (trademark of polyoxyethylene sorbitan ester surfactant). The plants are treated using an automated sprayer line with two spray nozzles, spraying is carried out with air. The compound concentration is 600 ppm and the spray volume is 750 liters / ha. After the spray has dried, the plants are returned to the greenhouse for 24 hours, maintaining a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 40% to induce sporulation. The evaluation shall ascertain the percentage of leaf area covered by sporulation compared to the control sheets.

(b) Priama ochranná účinnosť proti fytoftore zemiakovej na rajčiakoch (Phytophtora infestants; PIP)(b) Direct protective activity against Phytophtora infestants (PIP)

Táto skúška sa vykonáva pre zistenie priamej ochrannej účinnosti pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Rastliny rajčiaka so dvoma rozvinutými listmi (odroda First in the Field) sa postriekajú skúšanou zlúčeninou spôsobom opísaným v odseku (a) v dávke 600 ppm. Po zaschnutí nánosu sa rastliny 24 hodín uchovávajú v skleníku, v ktorom sa udržuje teplota 20°C a relatívna vlhkosť 40 %. Potom sa horný povrch listov inokuluje vodnou suspenziou obsahujúcou 2 x 10⁵ zoosporangií/ml. Inokulované rastliny sa 24 hodín udržujú v komore s teplotou 18’C a vysokou vlhkosťou a potom 5 dní v rastovej komore s teplotou 15’C a relatívnou vlhkosťou 80 % s dĺžkou dňa (osvetlenie) 14 hodín. Hodnotenie stupňa napadnutia chorobou sa vyjadruje ako percentuálny podiel plochy listu zasiahnutého chorobou v porovnaní s kontrolnými listmi.This test is carried out to determine the direct protective efficacy when applying the compounds as a foliar spray. Two-leafed tomato plants (variety First in the Field) are sprayed with the test compound as described in (a) at a dose of 600 ppm. After drying, the plants are kept for 24 hours in a greenhouse maintained at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 40%. Then the upper leaf surface is inoculated with an aqueous suspension containing 2 x 10 ⁵ zoosporangia / ml. The inoculated plants are kept for 24 hours in a chamber at 18 ° C and high humidity and then for 5 days in a growth chamber at 15 ° C and a relative humidity of 80% with a day length (illumination) of 14 hours. The assessment of the degree of disease infestation is expressed as a percentage of the area of the leaf affected by the disease compared to the control leaves.

(c) _Účinnosť proti chorobe rajčiakov (Alternaria solani;(c) Activity against tomato disease (Alternaria solani;

AS)AS)

Pri tejto skúške sa zisťuje priama profylaktická účinnosť skúšaných zlúčenín aplikovaných v podobe postreku na list. Semenáčky rajčiaka (odroda Outdoor Girl) sa pestujú až do doby rozvinutia druhého listu. Rastliny sa ošetria postrekom skúšanej zlúčeniny s koncentráciou 600 ppm spôsobom opísaným v odseku (a). Po zaschnutí povlaku sa rastliny uchovávajú 24 hodín v skleníku pri teplote 20’C a relatívnej vlhkosti 40 %· Potom sa horný povrch listu inokuluje vodnou suspenziou konídií A. solani s obsahom 1 x 10⁴ konídií/ml. Po inokulácii sa rastliny udržujú 4 dni vo vlhkej komore pri teplote 21°C. Potom sa zisťuje napadnutie chorobou a vyjadruje sa ako percentuálny podiel povrchu listu pokrytého léziami v porovnaní s kontrolnými rastlinami.In this test, the direct prophylactic efficacy of the test compounds applied as foliar spray is determined. Tomato seedlings (Outdoor Girl variety) are grown until the second leaf unfolds. Plants are sprayed with 600 ppm of test compound as described in (a). After the coating has dried, the plants are kept for 24 hours in a greenhouse at 20 ° C and a relative humidity of 40%. Then the upper leaf surface is inoculated with an aqueous suspension of A. solani conidia containing 1 x 10 ⁴ conidia / ml. After inoculation, the plants are kept in a humid chamber at 21 ° C for 4 days. Disease infestation is then determined and expressed as a percentage of the surface area of the leaf covered with lesions compared to control plants.

(d) Priama ochranná účinnosť proti plesnivke sivej na bôbu obyčajnom (Botrytis cinerea; BCB)(d) Direct protective activity against gray mold (Botrytis cinerea; BCB)

Pri tejto skúške sa zisťuje priama ochranná účinnosť pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Rastliny bôbu obyčajného (odroda The Sutton) so dvoma pármi listov sa postriekajú skúšanou zlúčeninou v dávke 600 ppm spôsobom opísaným v odseku (a). Po zaschnutí nánosu sa zlúčeniny 24 hodín udržujú v skleníku pri teplote 20°C a relatívnej vlhkosti 40 %. Horný povrch listov sa inokuluje vodnou suspenziou obsahujúcou 1 x 10⁶ konídií/ml. Potom sa rastliny 4 dni udržujú v komore s vysokou vlhkosťou pri teplote 22°C. Napadnutie chorobou sa vyjadri ako percentuálny podiel plochy listu napadnutej chorobou v porovnaní s kontrolnými rastlinami.In this test, direct protective efficacy is observed when applying the compounds as a foliar spray. Plants of bean (The Sutton variety) with two pairs of leaves are sprayed with the test compound at a dose of 600 ppm as described in (a). After drying, the compounds are kept in a greenhouse at 20 ° C and 40% relative humidity for 24 hours. The upper leaf surface is inoculated with an aqueous suspension containing 1 x 10 ⁶ conidia / ml. The plants are then kept in a high humidity chamber at 22 ° C for 4 days. Disease infestation is expressed as a percentage of the leaf area affected by the disease compared to the control plants.

(e) Účinnosť proti chorobe pšenice Leptosphaeria nodorum; LN(e) Activity against wheat disease of Leptosphaeria nodorum; LN

Pri tejto skúške sa zisťuje priama liečebná účinnosť pri aplikácii zlúčenín vo forme postreku na list. Semenáčky pšenice (odroda Norman) v štádiu jedného listu sa inokulujú postrekom vodnou suspenziou obsahujúcou 1,5 x 10⁶ konídií/ml. Inokulované rastliny sa pred skúšaním 24 hodín udržujú v komore s vysokou vlhkosťou pri teplote 20C. Potom sa rastliny postriekajú roztokom skúšanej zlúčeniny v dávke 600 ppm spôsobom opísaným v odseku (a). Po zaschnutí povlaku sa rastliny 6 až 8 dní udržujú v skleníku s relatívnou vlhkosťou 70 % pri teplote 22’C. Hodnotenie stupňaIn this test, direct therapeutic efficacy is observed when applying the compounds as a foliar spray. Wheat seedlings (Norman variety) in one leaf stage are inoculated by spraying with an aqueous suspension containing 1.5 x 10 ⁶ conidia / ml. The inoculated plants are kept in a high humidity chamber at 20 ° C for 24 hours prior to testing. Then plants are sprayed with a solution of test compound at a dose of 600 ppm as described in (a). After the coating has dried, the plants are kept for 6 to 8 days in a greenhouse with a relative humidity of 70% at 22 ° C. Grade rating

- 27 napadnutia chorobou je založené na zistení hustoty lézií na liste v porovnaní s listmi kontrolných rastlín.- 27 infections are based on the detection of leaf lesion density compared to the leaves of control plants.

(f) Účinnosť in vitro proti chorobe pšenice Pseudocercosporella herpotrichoides; PHI(f) In vitro activity against wheat disease of Pseudocercosporella herpotrichoides; PHI

Pri tejto skúške sa zisťuje in vitro účinnosť zlúčenín podľa vynálezu proti hube uvedenej v nadpise.In this assay, the in vitro activity of the compounds of the invention against the title fungus is determined.

«· Skúšaná zlúčenina sa rozpustí alebo suspenduje v acetóne < a potom sa pridá k 4 ml alikvotným vzorkám pôdy Potato • Dextrosa Brot s polovičnou koncentráciou, ktoré sú umiestnené v Petriho miske s 25 komôrkami, tak, aby výsledná koncentrácia skúšanej zlúčeniny bola 30 ppm a acetónuDissolve or suspend the test compound in acetone <and then add to 4 ml aliquots of Potato Dextrose Brot half-concentration, which are placed in a 25-cell petri dish to give a final test compound concentration of 30 ppm and acetone

O, 825 %. Fungálne inokulum sa skladá z fragmentov mycélia0.88%. The fungal inoculum consists of fragments of the mycelium

P. herpotrichoides, pestované v Potato Dextrosa Brot s polovičnou koncentráciou v trepaných bankách, pričom tieto fragmenty sa k pôde pridajú v množstve 5 x 10⁴/ml. Petriho misky sa inkubujú 10 dní pri 20’C a potom sa hodnotí rast mycélia.P. herpotrichoides, grown in Potato Dextrosa Brot at half concentration in shake flasks, added to the soil at 5 x 10 ⁴ / ml. Petri dishes are incubated for 10 days at 20 ° C and then mycelial growth is evaluated.

(h) Účinnosť proti chrastavitosti jabĺk in vitro (Venturia inaequalis; VII)(h) Activity against apple scab in vitro (Venturia inaequalis; VII)

Pri tejto skúške sa merí účinnosť in vitro zlúčei nín podľa vynálezu proti V. inaequalis, ktorá spôsobuje chrastavitosť jabĺk. Skúšaná zlúčenina rozpustená alebo suspendovaná v acetóne sa pridá k 4 ml alikvotným vzorkám pôdy Potato Dextrosa Brot s polovičnou koncentráciou, ktoré sú umiestnené v Petriho miske s 25 komôrkami, tak, aby výsledná koncentrácia skúšanej zlúčeniny bola 30 ppm a acetónu 0,825 %. Fungálne inokulum sa skladá z fragmentov mycélia a spór V. inaequalis, pestovaného v sladovom agare, pričom tieto fragmenty a spóry sa k pôde pridajú v množstve 5 x 10⁴ propagúl/ml. Petriho misky sa inkubujú 10 dní pri 20’C a potom sa hodnotí rast mycélia.In this test, the in vitro activity of the compounds of the invention against V. inaequalis, which causes apple scab, is measured. The test compound, dissolved or suspended in acetone, is added to 4 ml aliquots of half-concentration Potato Dextrosa Brot, which are placed in a 25-cell petri dish so that the final test compound concentration is 30 ppm and acetone 0.825%. The fungal inoculum consists of fragments of mycelia and spores of V. inaequalis grown in malt agar, these fragments and spores being added to the soil in an amount of 5 x 10 ⁴ propagules / ml. Petri dishes are incubated for 10 days at 20 ° C and then mycelial growth is evaluated.

Stupeň potlačenia choroby sa pri všetkých hore uvedených skúškach hodnotí v porovnaní s kontrolnými rastlinami, ktoré buď neboli ošetrené alebo ktoré boli ošetrené postrekom riedidla, pričom sa používa nasledujúca klasifikácia:The degree of disease control is evaluated in all the above tests in comparison with control plants that were either untreated or sprayed with the following classification:

= menej ako 50% potlačenie choroby = asi 50 až 80% potlačenie choroby = viac ako 80% potlačenie choroby.= less than 50% disease control = about 50 to 80% disease control = greater than 80% disease control.

Výsledky týchto skúšok sú uvedené v tabulke III.The results of these tests are shown in Table III.

Tabuľka IIITable III

Príklad č. Example no. PVA PVA PIP PIP AS AS Fungicídna účinnosť Fungicidal efficacy BCB BCB LN LN PHI PHI RSI RSI VII VII 2 2 2 2 2 2 1 1 2* 2 * 2* 2 * 2* 2 * 3 3 2 2 2 2 1 1 2* 2 * 1* * 1 2* 2 * 6 6 1 1 1 1 2 2 2 2 7 7 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2 8 8 2 2 2 2 2 2 2 2 9 9 1 1 1 1 1 1 2* 2 * 2* 2 * 2* 2 *

znamená, že koncentrácia skúšanej zlúčeniny je 10 ppm.means that the concentration of the test compound is 10 ppm.

Claims (14)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Deriváty azoxykyanobenzodioxánu všeobecného vzorca I kde rAzoxycyanobenzodioxane derivatives of the general formula I wherein r (I) predstavuje číslo 0, 1 alebo 2;(I) is 0, 1 or 2; každý_zo symboloveach_of symbols R, pokial je prítomný, nezávisle predstavuje atóm halogénu alebo prípadne substituovanú alkylovú alebo alkoxylovú skupinu;R, if present, independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl or alkoxy group; R·*· predstavuje atóm vodíka alebo halogénalkylskupinu; aR 6 is hydrogen or haloalkyl; and R² a R³ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu alebo halogénalkylskupinu.R ² and R ³ are each independently hydrogen or alkyl or haloalkyl. 2. Deriváty azoxykyanobenzodioxánu podlá nároku 1, každý zo symbolov R, pokial je prítomný, nezávisle predstavuje vždy atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom každá z hore uvedených skupín je prípadne substituovaná^ jedným alebo viacerými substituentmi zvolenými zo súboru zahŕňajúceho halogény, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu a aminoskupinu.2. Azoxycyanobenzodioxane derivatives according to claim 1, wherein each R is independently halogen, C1-C6alkyl or C1-C6alkoxy, each of which is optionally substituted by one or more substituents, when present. or with a plurality of substituents selected from the group consisting of halogens, nitro, cyano, hydroxy and amino. 3. Deriváty azoxykyanobenzodioxánu podlá nároku 1 alebo 2, kde R¹ predstavuje atóm vodíka alebo halogénalkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka.Azoxycyanobenzodioxane derivatives according to claim 1 or 2, wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 4. Deriváty azoxykyanobenzodioxánu podlá niektorého / * 2 i _f z nárokov 1 az 3, kde R a R nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka.4. A compound according to any one azoxykyanobenzodioxánu / 2 * _f i of the claims 1 to 3, wherein R and R are each independently H, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkyl. 5. Deriváty azoxykyanobenzodioxánu podlá niektorého z nárokov 1 až 4, kde n predstavuje číslo 0 alebo 1;Azoxycyanobenzodioxane derivatives according to any one of claims 1 to 4, wherein n is 0 or 1; R predstavuje atóm chlóru alebo brómu, hydroxymetylskupinu alebo metoxyskupinu; každý zo symbolov R^x a R nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo trichlórmetylskupinu; a R³ predstavuje atóm vodíka.R is chlorine or bromine, hydroxymethyl or methoxy; each of R ^x and R independently is hydrogen or trichloromethyl; and R ³ represents a hydrogen atom. 6. Deriváty azoxykyanobenzodioxánu podlá nároku 1, menované v príkladoch 1 až 9.Azoxycyanobenzodioxane derivatives according to claim 1, mentioned in Examples 1 to 9. 7. Spôsob výroby derivátov azoxykyanobenzodioxánu všeobecného vzorca I podlá niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca II kde n, R, R¹, R² a R³ majú význam uvedený v niektorom z nárokov 1 až 6, nechá reagovať so zmesou obsahujúcou peroxid vodíka a kyselinu mravčiu a/alebo s kyselinou peroxomravčou.A process for the preparation of azoxycyanobenzodioxane derivatives of the general formula I according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the compound of the general formula II wherein n, R, R ¹ , R ² and R ³ are as defined in any one of claims 1 to 6 , is reacted with a mixture comprising hydrogen peroxide and formic acid and / or peroxy formic acid. 8. Spôsob výroby derivátov azoxykyanobenzodioxánu všeobecného vzorca I podlá niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca III kde n, R, R¹, R² a R³ majú význam uvedený v niektorom z nárokov 1 až 6, nechá reagovať s kyanamidom alebo jeho solou kovu a oxidačným činidlom.A process for the preparation of azoxycyanobenzodioxane derivatives of the general formula I according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the compound of the general formula III wherein n, R, R ¹ , R ² and R ³ are as defined in any one of claims 1 to 6 , is reacted with cyanamide or a metal salt thereof and an oxidizing agent. cC 9. Deriváty azoxykyanobenzodioxánu všeobecného vzorca I, ktoré sa dajú pripraviť spôsobom opísaným * v niektorom z nárokov 7 a 8.Azoxycyanobenzodioxane derivatives of the general formula I which can be prepared as described in any one of claims 7 and 8. 10. Fungicíny prostriedok, vyznačuj úci sa t ý m , že ako účinnú prísadu obsahuje derivát azoxykyanobenzodioxánu všeobecného vzorca I podlá niektorého z nárokov 1 až 6 a 9 v zmesi s nosičom.10. A fungicidal composition comprising, as active ingredient, an azoxycyanobenzodioxane derivative of the formula I as claimed in any one of claims 1 to 6 and 9 in admixture with a carrier. 11. Fungicídny prostriedok podlá nároku 10, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň dva nosiče, z ktorých aspoň jeden je tvorený povrchovo aktívnou látkou.The fungicidal composition according to claim 10, characterized in that it comprises at least two carriers, at least one of which is a surfactant. 12. Spôsob potlačovania hub, vyznačujúci sa t ý m , že sa na ošetrované miesto aplikuje ia derivát azoxykyanobenzodioxánu všeobecného vzorca I podlá _t niektorého z nárokov 1 až 6 a 9 alebo fungjicídny prostriedok podlá nároku 10 alebo 11.12. A method of combating fungi, characterized in characterized in that it is applied to the treatment site i azoxykyanobenzodioxánu compound of formula I according _t any one of claims 1 to 6 and 9, or fungjicídny composition according to claim 10 or 11th 13. Spôsob podlá nároku 12, vyznačujúci sa tým, že ošetrované miesto zahŕňa rastliny, ktoré sú napadnuté, alebo ktoré môžu byť napadnuté hubou, semená týchto rastlín alebo médium, v ktorom rastliny rastú, alebo majú rásť.Method according to claim 12, characterized in that the treatment site comprises plants which are attacked or which can be attacked by a fungus, the seeds of these plants or the medium in which the plants grow or are to grow. 14. Použitie derivátov azoxykyanobenzodioxánu všeobecného vzorca I podľa niektorého z nárokov 1 až 6 a 9 alebo prostriedku podľa nároku 10 alebo 11 ako fungicídu.Use of azoxycyanobenzodioxane derivatives of the general formula I according to any one of claims 1 to 6 and 9 or of a composition according to claim 10 or 11 as a fungicide.