SK7977Y1 - Kaučukové zmesi a ich použitie - Google Patents

Abstract

Opisujú sa kaučukové zmesi, ktoré obsahujú aspoň jeden kaučuk, triacetín a aspoň jedno plnivo vybrané z radu celulózy a/alebo derivátov celulózy. Zmesi sú vhodné na výrobu vulkanizátov a/alebo tvarovaných výrobkov, napr. výplní golfových loptičiek.

Description

Predkladaný úžitkový vzor sa týka nových zmesí na prípravu kaučuku zahŕňajúcich celulózu a/alebo deriváty celulózy a triacetín, ich použitia na výrobu vulkanizátov kaučuku a z nich vyrobených vulkanizátov kaučuku, ako aj novej prísady do kaučuku.

Doterajší stav techniky

Valivý odpor pneumatík osobných automobilov zvyšuje spotrebu palív o 20 až 25 percent, pri nákladných automobiloch až o cca 30 percent. Tieto hodnoty podnietili Európsku komisiu vydať pre automobilový priemysel nariadenie o povinnom používaní pneumatík s nízkym valivým odporom. Pre nové automobily táto povinnosť vstúpila do platnosti v roku 2011. Oveľa väčšiu časť trhu však tvoria pneumatiky, ktoré sa použijú ako náhrada za aktuálne staré a ojazdené. Od roku 2012 musia byť tieto označené so zreteľom na ich palivovú hospodárnosť, odolnosť proti vlhkosti a valivú hlučnosť (hlučnosť počas jazdy). Systém označovania tried od A (najlepší výkon) po triedu G (najhorší výkon), podobný už zavedenému systému klasifikácie prístrojov pre domácnosti, má spotrebiteľovi poskytnúť väčšiu prehľadnosť a zásadnú pomoc pri nákupe nových pneumatík.

Odkedy sa Európska únia zaoberá hraničnými hodnotami oxidu uhličitého v spalinách osobných automobilov, výrobcovia automobilov hľadajú ekonomické možnosti, ako dosiahnuť hodnotu emisií CO₂ najviac 130 g/km. V podstatnej miere sa zaoberajú vývojom pneumatík s nízkym valivým odporom, ktoré počas jazdy vynakladajú menej práce na zmenu tvaru, čo vedie k zníženiu spotreby palív. Čím tvrdšie priľne behúň pneumatiky k povrchu cesty, tým väčšie budú straty energií následkom oderu a zmeny tvaru. Z toho vyplýva, že kaučuková zmes určená na behúň pneumatík nesmie byť príliš mäkká.

Zároveň boli stanovené aj požiadavky na odolnosť proti vlhkosti a hlučnosť počas jazdy, aby sa zníženie valivého odporu neprejavilo negatívne na iných dôležitých vlastnostiach. Prvým upozornením na schopnosť zadržania šmyku na vlhkom povrchu a valivého odporuje koeficient strát tan δ. Pri teplote 0 °C by mal mať podľa možností vysokú hodnotu (dobrá schopnosť zadržať šmyk na vlhkom povrchu), pri 60 až 70 °C podľa možnosti nízku (zníženie valivého odporu).

Je teda veľký dopyt po zlepšených zmesiach na prípravu kaučuku, ktoré po zavedení do výroby pneumatík vedú k výrobkom s lepšími vlastnosťami, nižším valivým odporom a hlučnosťou a lepšou priľnavosťou na vlhkom povrchu.

Je známe, že na vylepšenie uvedených vlastností sa do kaučukových zmesí pridávajú počas prípravy stužujúce plnivá. Môžu byť nimi sadze, kyselina kremičitá, celulóza ako aj vrstvené silikáty.

Pod zosilnením elastomérnych materiálov sa vo všeobecnosti rozumie predĺženie životnosti, zlepšenie mechanických vlastností, akými sú pevnosť, odolnosť proti oderu alebo valivý odpor, ale aj zlepšenie dynamických vlastností na základe vzájomného pôsobenia polymérnej siete a plniva.

Tieto stužujúce plnivá síce môžu neraz zlepšiť vlastnosti výrobku, na druhej strane majú často negatívny vplyv na spracovateľnosť kaučukovej zmesi. Z tohto dôvodu je bežné pridávať do kaučukovej zmesi okrem zosilňujúcich stužujúcich plnív aj pomocné látky, ktoré majú slúžiť na zlepšenie spracovateľnosti kaučukovej zmesi. Takto možno použiť napríklad estery mastných kyselín, soli mastných kyselín alebo zmäkčovacie oleje, ktoré majú zlepšiť tekutosť kaučukových zmesí. Uvedené prísady síce výhodne znižujú tekutosť kaučukových zmesí (nízka viskozita podľa Mooneyho), súčasne však zvyšujú hodnoty napätia pri vysokej rozťažnosti (napr. od 100 % do 300 %), resp. nevýhodou je, že znižujú tvrdosť vulkanizátu, čím zosilňujúci účinok plniva stroskotáva na stratách. Príliš nízka tvrdosť alebo nepružnosť vulkanizátu sa ale opäť prejaví nepriaznivo na vlastnostiach výrobku. Ak sa pneumatiky vyrobia z vulkanizátu príliš nízkej tvrdosti, jazdné vlastnosti, najmä v zákrutách, budú neuspokojivé. Zvýšenie dávkovania stužujúceho plniva vedie síce ku zvýšeniu tvrdosti vulkanizátu, súčasne ale aj ku zvýšeniu viskozity zmesi, čo sa opäť nepriaznivo prejaví na spracovateľnosti vulkanizátu. To isté platí o ubratí prídavku zmäkčovacieho oleja.

Pri výrobe vulkanizátov určených na behúne pneumatík osobných automobilov sa osvedčilo pridávanie kyseliny kremičitej ako plniva. Kyselina kremičitá prispieva k dobrej kombinácii vlastností, valivého odporu, schopnosti zadržať šmyk na vlhkom povrchu a opotrebovaniu trením.

Na dosiahnutie želateľnej kombinácie vlastností je dôležité, aby bola kyselina kremičitá v procese prípravy kaučuku dobre dispergovaná a počas vulkanizácie optimálne naviazaná na kaučukovú sieť. Zo stavu techniky je známe, že do kaučukových zmesí sa ako zosilňujúce prísady pridávajú organické silány obsahujúce síru (napr. B.DE-A 24 47 614), alebo aj určité polysulftdické silány (napr. EP-A1 0 0670 347 a US-A-4 709 065). V prípade polysulfidických silánov je však na dosiahnutie prijateľnej spracovateľnosti potrebné použiť relatívne veľké množstvá týchto drahých prísad.

Z EP-A 1728821 je už známe, že ako plnivo do kaučuku typu NBR možno použiť krátke vlákna, napr. 0,1-12 mm vlákna celulózy. Na zlepšenie dispergovania vlákien sa použili rozličné zmäkčovadlá s moleku2

SK 7977 Υ1 lovou hmotnosťou väčšou než 400 g/mol.

V EP-A 2072574 je opísaná štruktúra kaučuku so sírou zapojenou v sieti, ktorá obsahuje chemicky modifikovanú, napr. acetylovanú, mikrovláknovú celulózu. Túto vulkanizovanú kaučukovú štruktúru možno použiť na výrobu pneumatík. Z EP-A 2072574 vyplýva, že prídavok 1 až 50 hmotnostných podielov acetylovanej celulózy vzhľadom na kaučuk viedol k 6 % zvýšeniu hodnoty tan δ. Odborník pod tým rozumie zhoršenie valivého odporu, teda podľa tohto dokumentu, ak sa celulóza a jej deriváty použijú ako plnivo do kaučukových zmesí, a pokiaľ by sa tieto zmesi použili na výrobu pneumatík, výsledkom by bolo zhoršenie valivého odporu.

Je všeobecne známe, že kaučukové zmesi môžu obsahovať zmäkčovadlá. Vstupujú do interakcií s kaučukom a vedú k vyššej pohyblivosti segmentov reťazca, prípadne k rozpusteniu/uvoľneniu kryštalických rozmedzí/oblastí. Spôsobujú, že hodnota napätia, tvrdosť klesá a elasticita a aj odolnosť proti chladu narastá. Jestvujú ropné zmäkčovadlá, ako napr. parafinické, nafténické a aromatické, ako aj syntetické zmäkčovadlá, ktoré možno zadeliť medzi alifatické a aromatické estery, polyestery, fosfáty, étery a tioétery. Typickými zmäkčovadlami na báze esterov sú o. i. estery fialových kyselín, alifatické estery, estery kyselín fosforu, estery kyseliny adipovej, trimelitovej, citrónovej, estery glykolu.

Použitie triacetínu ako zmäkčovadlá acetátu celulózy je popísané v GB 317443.

Podstata technického riešenia

Úlohou predkladaného úžitkového vzoru bolo poskytnúť vylepšené spôsoby prípravy kaučuku s obsahom plnív, s dobrými technicko-spracovateľskými vlastnosťami, z ktorých vulkanizáty a z nich vyrobené vonkajšie povrchy pneumatík preukážu znížený valivý odpor.

Boli nájdené nové zmesi na prípravu kaučuku zahŕňajúce celulózu a/alebo deriváty celulózy ako plnivo a triacetín ako zmäkčovädlo.

Nové zmesi na prípravu kaučuku prekvapujúco disponujú dlhšími časmi naskočenia vulkanizácie v kombinácii s kratšími časmi samotného procesu vulkanizácie, vyznačujú sa teda lepšou spracovateľnosťou, bez negatívneho vplyvu na vlastnosti (tvrdosť, pomerné predĺženie pri pretrhnutí, pevnosť v ťahu, opotrebovanie trením) vulkanizátov kaučuku, ktoré boli vyrobené na ich základe. Vulkanizáty vyrobené z nových zmesí na prípravu kaučuku prekvapujúco disponujú aj lepšou kvalitou povrchu, čo sa prejavuje napríklad lepším valivým odporom vonkajšieho povrchu takto vyrobených automobilových pneumatík.

Okrem rozšírenia spektra technického využitia zohrávajú čoraz významnejšiu rolu aj ekonomické a ekologické aspekty. Nielen stúpajúce ceny surovín, ale aj zvýšená citlivosť modernej spoločnosti proti ekologickým aspektom výroby, spotreby a odstraňovania materiálov motivujú priemysel usilovať sa vyvinúť výrobné postupy vzhľadom na spotrebu surovín úsporné a priniesť na trh výrobky ekologicky aj spotrebiteľsky prospešné.

V tejto súvislosti vidno ďalšiu výhodu zmesí na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru v tom, že v nich obsiahnutú celulózu a triacetín možno získavať z obnoviteľných surovinových zdrojov. Triacetín sa vyrába z glycerínu získavaného z rastlín; celulóza z rastlinných vlákien.

Predmetom predkladaného úžitkového vzoru sú zmesi na prípravu kaučuku zahŕňajúce aspoňjeden kaučuk, triacetín a aspoňjedno plnivo z radu celulózy a/alebo derivátu celulózy.

V odbornej literatúre sa v zmesiach na prípravu kaučuku pomer ostatných zložiek ku kaučukovému komponentu bežne uvádza v relatívnom množstevnom údaji phr „parts per hundred parts rubber” (časti na sto častí gumy, resp. kaučuku). Toto označovanie množstiev je uvedené aj v ďalšej časti textu.

Zmesi na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru zahŕňajú vo všeobecnosti 0,1 až 100 phr aspoňjednej celulózy a/alebo derivátu celulózy, prednostne 0,2 až 50 phr, zvlášť 0,3 až 30 phr.

Zmesi na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru zahŕňajú vo všeobecnosti 0,1 až 80 phr triacetínu, prednostne 0,2 až 60 phr a zvlášť prednostne 0,5 až 45 phr, obzvlášť 5-30 phr.

Kaučuk

Zmesi na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru zahŕňajú aspoňjeden kaučuk. Uprednostnené sú kaučuky na báze diénov, najmä kaučuky obsahujúce dvojitú väzbu, ktoré neobsahujú prakticky nijaký podiel gélov a ktoré sú podľa DIN/ISO 1629 označované ako R-kaučuky. Tieto kaučuky majú dvojité väzby na hlavnom reťazci. Prednostne sa použili napríklad tieto kaučukové komponenty

NR: prírodný kaučuk

SBR: styrén/butadiénový kaučuk

BR; polybutadiénový kaučuk

IR: polyizoprén

SIBR: styrén/izoprénový kaučuk

NBR: nitrilkaučuk

SK 7977 Υ1

IIR: butylkaučuk (izobutén/izoprénový kaučuk)

HNBR: hydrogenizovaný nitrilkaučuk SNBR: styrén/butadién/akrylonitrilový kaučuk

CR: polychloroprén

XSBR: karboxylovaný styrén/butadiénový kaučuk

XNBR: karboxylovaný butadién-akrylonitrilový kaučuk

ENR: epoxidovaný prírodný kaučuk

ESBR: epoxidovaný styrén-butadiénový kaučuk a ich zmesi.

Za kaučuky obsahujúce dvojitú väzbu sa podľa predkladaného úžitkového vzoru považujú také, ktoré sú podľa DIN/ISO 1629 M-kaučukmi a okrem nasýteného hlavného reťazca majú dvojité väzby na bočných reťazcoch. Patrí medzi ne napríklad EPDM.

Podľa predkladaného úžitkového vzoru sú preťerovanými kaučukmi: NR, BR, SBR, IIR a EPDM.

Zvlášť sú uprednostnené NR, BR, styrén-dioleťínové kaučuky a zmesi týchto kaučukov.

Medzi styrén-dioleťínovými (najmä butadiénovými) kaučukmi sú v skratke uvedené aj rozpustné SBR-kaučuky (alebo „kaučuky vo forme roztokov“), v skratke: L-SBR, ako aj emulzné SBR-kaučuky, v skratke: E-SBR. Pod L-SBR sa rozumejú kaučukovité polyméry, ktoré sa vyrábajú procesom rozpúšťania na báze vinylaromátov a konjugovaných diénov. Vhodnými vinylaromatickými monomérmi sú styrén, o-, m- a p-metylstyrén, technické zmesi metylstyrénov, p-ferc-butylstyrén, p-metoxystyrén, vinylnaťtalén, divinylbenzén, trivinylbenzén a divinylnaťtalén. Výhodný je styrén. Obsah vpolymerizovaného vinylaromátu predstavuje výhodne 5 až 50 hmotn. %, výhodnejšie 10 až 40 hmotn. %. Vhodnými dioleťínmi sú 1,3-butadién, izoprén, 1,3-pentadién, 2,3-dimetylbutadién, 1-ťenyl-1,3-butadién a 1,3-hexadién. Prednostne 1,3-butadién a izoprén. Obsah vpolymerizovaných diénov predstavuje všeobecne 50 až 95 hmotn. %, výhodne 60 až 90 hmotn. %. Obsah vinylových skupín vo vpolymerizovanom diéne predstavuje všeobecne 10 až 90 %, obsah dvojitých väzieb v konfigurácii 1,4-trans 20 až 80 % a obsah dvojitých väzieb v konfigurácii 1,4-cis je komplementárny k súčtu vinylových skupín a dvojitých väzieb v konfigurácii 1,4-trans. Preťerovaný obsah vinylu v L-SBR je > 20 %.

Polymerizované monoméry a diény rozmanitej konfigurácie sú v polyméroch obyčajne zastúpené štatisticky. Aj kaučuky s blokovito vytvorenou štruktúrou, ktorá sa označuje ako integrálny kaučuk, spadajú pod definíciu L-SBR (A). Pod L-SBR možno rozumieť tak lineárne, ako aj rozvetvené, alebo na koncových skupinách modifikované kaučuky.

V roztoku polymerizované kaučuky na báze vinylaromátov/diolefínov sa prednostne vyznačujú Mooneyho hodnotami od 20 po 150 Mooneyho jednotiek (ME), výhodne v rozmedzí 30 až 100 ME.

Zvlášť vysokomolekulárne druhy E-SBR s Mooneyho hodnotami > 80 ME môžu obsahovať oleje v množstvách od 30 do 100 hmotnostných dielov vzhľadom na 100 hmotnostných dielov kaučuku. Kaučuky L-SBR neobsahujúce oleje majú teploty skleného prechodu v rozsahu od -80 do +20 °C, určené diťerenciálnou termoanalýzou (DSC).

Pod E-SBR sa rozumejú kaučukovité polyméry, ktoré sa vyrábajú v emulznom procese na báze vinylaromátov, konjugovaných diénov a prípadne ďalších monomérov. Vinylaromátmi sú styrén, p-metylstyrén a alťa-metylstyrén, diénmi predovšetkým butadién a izoprén. Z monomérov je to najmä akrylonitril. Obsahy vinylaromátov sa pohybujú v rozmedzí od 10 do 60 hmotn. %, teplota skleného prechodu od -50 po +20 °C (určená metódou DSC) a Mooneyove hodnoty medzi 20 a 150 ME. Najmä vysokomolekulárne druhy E-SBR s Mooneyovými hodnotami > 80 ME môžu obsahovať oleje v množstvách od 30 do 100 hmotnostných dielov vzhľadom na 100 hmotnostných dielov kaučuku. Kaučuky L-SBR neobsahujúce oleje majú teploty skleného prechodu v rozsahu od -80 do +20 °C, stanovené diťerenciálnou termoanalýzou (DSC).

Polybutadién (BR) zahŕňa najmä dve rozličné typové triedy polybutadiénov. V prvej triede sú 1,4-cis diény v množstve aspoň 90 % a vyrábajú sa účinkom Ziegler-Nattových katalyzátorov na báze prechodných kovov. Prednostne sa používajú katalytické systémy na báze titánu (Ti), niklu (Ni), kobaltu (Co) a neodýmu (Nd). Teplota skleného prechodu tohto polybutadiénu je prednostne < -90 °C (stanovené DSC).

Druhá typová trieda polybutadiénov sa vyrába za účasti katalyzátorov na báze lítia (Li) a obsah vinylu je v rozsahu 10 až 80 %. Teploty skleného prechodu týchto polybutadiénkaučukov sú v rozmedzí od -90 do +20 °C (stanovené DSC).

V zmysle predkladaného úžitkového vzoru sú kaučuky prednostne zvolené zo skupiny styrén/butadiénových kaučukov a polybutadiénu, pričom tieto kaučuky môžu byť nastavené aj s ropnými olejmi.

Celulóza a deriváty celulózy

Príprava kaučukovej zmesi podľa predkladaného úžitkového vzoru obsahuje aspoň jednu celulózu a/alebo jeden derivát celulózy. Ako celulóza sa prednostne použila komerčná vláknitá celulóza alebo prášková resp. v tvare tabletiek (CAS-Nr.:9004-34-6). Ako deriváty celulózy prichádzajú do úvahy najmä nasledujúce produkty reakcií celulózy s ťenylizokyanátom, anhydridom kyseliny n-maslovej, anhydridom kyseliny octovej, butylizokyanátom, stearylchloridom, stearylizokyanátom, chloridom kyseliny maslovej. Uprednostnené sú deriváty celulózy, ktoré vznikajú preesterifikáciou celulózy s organickými kyselinami (uhlíkovými kyselina4

SK 7977 Yl mi), napr. kyselinou octovou. Osobitnú prednosť spomedzi derivátov celulózy má acetát celulózy (CAS-Nr.: 9004-35-7). Celulózu možno použiť samotnú alebo v ľubovoľnej zmesi s uvedenými derivátmi celulózy. Je výhodné použiť samotný acetát celulózy.

Triacetín

Príprava kaučukovej zmesi v zmysle predkladaného úžitkového vzoru obsahuje aspoň jeden triacetín. Triacetín je známy aj pod označením glyceríntriacetát alebo 1,2,3-propántrioltriacetát (CAS-Nr.: 102-76-1, obchodný výrobok firmy Lanxess Deutschland GmbH).

Prísady

Prípravy kaučukových zmesí v zmysle predkladaného úžitkového vzoru môžu obsahovať prípadne ďalšie doplňujúce látky. Prichádzajú do úvahy napríklad bežné plnivá, zosieťovacie systémy, urýchľovače vulkanizácie na báze síry, zmäkčovadlá, látky zlepšujúce technickú spracovateľnosť zmesí, ochranné prostriedky proti starnutiu, UV-žiareniu a účinkom ozónu, ako aj ostatné prísady, ako živice zvyšujúce lepivosť, pigmenty, farbivá, nadúvadlá, prísady zvyšujúce adhéziu a umožňujúce adhéziu a prípravky brániace reverzii.

Množstvo použitých doplňujúcich látok v príprave kaučukových zmesí podľa predkladaného úžitkového vzoru sa môže značne meniť. Vo všeobecnosti príprava kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru obsahuje 0,1 až 100 phr, prednostne 0,1 až 95 phr a zvlášť výhodne 0,1 až 90 phr jednej alebo viacerých doplňujúcich látok.

Plnivá

Sú viaceré možnosti klasifikácie plnív. Účelné je delenie podľa interakcie s kaučukom, na zosilňujúce (aktívne) a neaktívne plnivá.

Neaktívne plnivá:

Ďalším vhodným plnivom v zmysle predkladaného úžitkového vzoru sú najmä sadze, použili sa najmä ldquor;carbon” resp. ldquor;carbon black”, ktoré sa vyrábajú prednostne v procesoch gas black, furnace black, lámp black a thermal black a sú označované podľa novej nomenklatúry ASTM (ASTM D 1765 a D 2516) ako N 110, N 115, N 121, N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N 642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908, N 990, N 991, S 3 atď. Sadze použité v zmysle predkladaného úžitkového vzoru majú špecifický povrch stanovený metódou BET prednostne od 5 až 200 m²/g.

Pri príprave kaučukových zmesí v zmysle predkladaného úžitkového vzoru možno použiť sadze v množstvách 0 až 120 phr, prednostne v rozsahu 1 až 100 phr, zvlášť výhodne v rozsahu 5 až 80 phr.

Ak postup prípravy kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru zahŕňa sadze, celkové množstvo kysbkatého plniva obsahujúceho hydroxylové skupiny a sadzí sa pohybuje prednostne v intervale 20 až 160 phr, výhodne 25 až 140 phr.

K ďalším plnivám, ktoré možno prípadne použiť, patria:

- syntetické silikáty, napr. silikát hliníka, silikáty prvkov alkalických zemín, ako silikát horčíka alebo vápnika so špecifickým povrchom podľa BET 20 až 400 m²/g a s priemerom primárnych častíc 5 až 400 nm,

- prírodné silikáty, napr. kaolín a iné, v prírode sa vyskytujúce kyseliny kremičité,

- oxidy kovov, napr. oxid zinku, oxid vápenatý, oxid horečnatý, oxid hlinitý,

- uhličitany kovov, napr. uhličitan vápenatý, horečnatý, zinočnatý,

- sírany (sulfáty) kovov, napr. síran vápenatý, bárnatý,

- hydroxidy kovov, napr. hydroxid hlinitý a horečnatý,

- sklené vlákna a výrobky zo sklených vlákien (dosky, povrazy alebo sklené mikroguľôčky).

Aktívne plnivá:

Zmesi na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru zahŕňajú prednostne aspoňjedno ďalšie plnivo z radu kyslíkatých plnív obsahujúcich hydroxylové skupiny. V kategórii kyslíkatých plnív obsahujúcich hydroxylové skupiny sa prednostne používa plnivo obsahujúce hydroxylové skupiny a kremík, zvlášť výhodne najmä kyselina kremičitá. Pri hydrofilných kyselinách kremičitých sú hydroxylové skupiny najmä na povrchu.

V zmysle predkladaného úžitkového vzoru sa používa kyselina kremičitá alebo ldquor;Silica” osobitne ako pyrogénna kyselina kremičitá alebo ako kyselina kremičitá so zníženou aktivitou, pričom prednostne sa používa kyselina kremičitá so zníženou aktivitou. Veľkosť špecifického povrchu pri kyselinách kremičitých so zníženou aktivitou je 5 až 1000 m²/g podľa BET, prednostne 20 až 400 m²/g. Pripravujú sa z vodného skla a anorganických kyselín, pričom prednostne sa používa kyselina sírová. Kyseliny kremičité môžu byť naporúdzi prípadne aj ako zmesi oxidov s inými oxidmi kovov, ako napr. s oxidmi hliníka, horčíka, vápnika,

SK 7977 Yl bária, zinku, zirkónia, titánu.

V zmysle predkladaného úžitkového vzoru sú výhodne použité kyseliny kremičité so špecifickým povrchom 5 až 1000 m²/g, zvlášť výhodne 20 až 400 m²/g, stanoveným podľa BET.

Zmesi na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru zahŕňajú vo všeobecnosti 5 až 100 phr aspoňjedného kyslíkatého plniva obsahujúceho hydroxylové skupiny, prednostne 30 až 100 phr a zvlášť výhodne 50 až 90 phr, pričom kyslíkatého plniva obsahujúceho hydroxylové skupiny je výhodne aspoň 30 %, ale predovšetkým aspoň 50 % vzhľadom na celkové množstvo použitých plnív.

Povrch kyseliny kremičitej sa dá modifikovať aj silánmi. Takúto chemickú reakciu možno uskutočniť so všetkými plnivami, ktoré majú na povrchu silanolové skupiny. Silanolové skupiny reagujú relatívne ľahko so silánmi, za vzniku organických siloxánov. Modifikácia OH-skupín silánmi (mono- a bifimkčnými organickými silánmi) zlepšuje interakciu s nepolárnymi kaučukmi.

Silány (použiteľné) na modifikáciu povrchu kyselín kremičitých

Zmesi na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru môžu zahŕňať jeden alebo viacero mono- a bifimkčných organických silánov. Ako silány prichádzajú do úvahy najmä organické zlúčeniny kremíka obsahujúce síru. Zvlášť sú uprednostnené také organické zlúčeniny kremíka obsahujúce síru, ktoré obsahujú jednu alebo viacero alkoxy-silyl-, najmä jednu alebo viacero trialkoxysilyl-skupín.

Celkom osobitne uprednostňované organické zlúčeniny kremíka obsahujúce síru sú bis(tri-etoxy-silyl-propyl-polysulfán; tieto výrobky sú napríklad pod obchodným názvom Silan Si 75 a Silan Si 69 (CAS-Nr.: 40372-72-3) v ponuke firmy Degussa.

V zmesiach na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru možno použiť organické zlúčeniny kremíka obsahujúce síru v množstvách 0,1 až 14 phr, najmä v množstve od 0,2 až 12.

V prípade, že zmesi na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru zahŕňajú kyslíkaté plnivo obsahujúce hydroxylové skupiny, je výhodné použiť aspoň jeden silán, ktorý zabezpečí naviazanie kyslíkatého plniva obsahujúceho hydroxylové skupiny na kaučukovú sieť. Tieto silány sa označujú aj ako zosilňujúce prísady. Vhodné sú najmä z radu organických zlúčenín kremíka obsahujúcich síru. Ako príklad možno menovať bifunkčné organosilány so sieťotvornými skupinami - ide o vinylové alebo tio-skupiny. Pri príprave kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru sa ako zosilňujúca prísada pre kyslíkaté plnivá obsahujúce hydroxylové skupiny výhodne použil aspoň jeden bis(trietoxysilyl-propyl)-tetrasulfid alebo bis(trietoxysilylpropyl)-disulfid.

Sieťotvorný systém

Zmesi na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru môžu zahŕňať jeden alebo viacero sieťotvorných systémov. Osobitne je vhodné použiť síru alebo donory síry, napríklad ditiomorfolín (DTDM) alebo 2-(4-morfolín-ditio)benztiazol (MBSS). Síru a donory síry možno použiť v množstvách 0,1 až 15 phr, prednostne 0,1 až 10 phr. Sieťotvorné systémy možno použiť samotné alebo v kombinácii s urýchľovačmi vulkanizácie.

Urýchľovače vulkanizácie

Vhodnými urýchľovačmi vulkanizácie sú napríklad merkaptobenztiazol, sulfénamid, guanidín, tiuramdisulfid, ditiokarbamáty, tiomočoviny, tiokarbonáty ako aj ditiofosfáty a pod.

Urýchľovače vulkanizácie možno použiť v množstvách 0,1 až 15 phr, prednostne 0,1 až 10 phr.

Zmesi na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru zahŕňajú aspoň jeden urýchľovač vulkanizácie. Možno použiť prípadne aj viacero urýchľovačov v kombinácii s bežnými aktivátormi.

Prípravky brániace reverzii

Zmesi na prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru môžu obsahovať jeden alebo viacero prípravkov brániacich reverzii, napr. l,6-bis-(N,N-dibenzyl-tiokarbamoylditio)hexán (CAS-Nr.: 151900-44-6), l,3-bis(3-metyl-2,5-dioxopyrol-l-yl)metyl)benzén (CAS-Nr.: 119462-56-5) alebo dihydrát disodnej soli hexametylén-l,6-bis(tiosulfát)-u (CAS-Nr.: 5719-73-3). Zvlášť výhodné je použiť najmä l,6-bis-(N,N-dibenzyl-tiokarbamoylditio)hexán. Uvedené prípravky brániace reverzii možno použiť jednotlivo alebo v ľubovoľnej zmesi navzájom: prednostne v množstvách 0,1 až 20 phr vzhľadom na kaučuk.

Ochranné prostriedky proti starnutiu

Pri príprave zmesi kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru je vhodné pridať jeden alebo viacero prostriedkov proti starnutiu, t. j. látok brzdiacich účinok tepla a kyslíka. Vhodné sú napr. látky odvodené od fenolu, alkylované fenoly, styrénfenol, fenoly so sférickými prekážkami, ako napr. 2,6-di-terc-butylfenol, 2,6-di-ferc-butyl-p-krezol (BHT), 2,6-di-terc-butyl-4-etylfenol, fenoly so sférickými prekážkami obsahujúce esterové funkčné skupiny, fenoly so sférickými prekážkami obsahujúce tioéterové funkčné skupiny, 2,2-metylén-bis-(4-metyl-6-terc-butylfenol) (BPH) ako aj tiobisfenoly so stérickými prekážkami.

SK 7977 Yl

Ak sa zafarbeniu kaučuku neprikladá význam, môžu sa použiť aj ochranné prostriedky proti starnutiu na báze amínov, napr. zmesi z diaryl-p-fenyléndiamínov (DTPD), oktylovaného difenylamínu (ODPA), fenyl-a-naftylamínu (PAN), fenyl-3-naftylamínu (PBN), najmä však zlúčeniny na báze fényléndiamínu. Napríklad N-izopropyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín, N-l,3-dimetylbutyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín (6PPD), N-l,4-dimetylpentyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín (7PPD), N,N’-bis-l,4-(l,4-dimetylpentyl)-p-fenyléndiamín (77PD).

K ďalším prostriedkom na ochranu proti starnutiu patria deriváty kyselín fosforu, napr. tris-(nonylfenyljfosforitan, polymerizovaný 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrochinolín (TMQ), 2-merkaptobenzimidazol (MBI), metylmerkaptobenzimidazol zinku (ZMMBI). Fosforitany sa používajú bežne v kombinácii s fenolickými prostriedkami proti starnutiu. Pre NBR-kaučuky, ktoré sa vulkanizujú peroxidmi, sa použili TMQ, MBI a MMBI. Vymenované prostriedky proti starnutiu možno v zmysle predkladaného úžitkového vzoru pridať do kaučukových zmesí v zvyčajných množstvách, napríklad 0,1 až 5 phr.

Antioxidanty

Odolnosť kaučuku pripraveného podľa predkladaného úžitkového vzoru proti ozónu je možné zvýšiť pomocou známych antioxidantov, napr. N-l,3-dimetylbutyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu (6PPD), N-l,4-dimetylpentyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu (7PPD), N,N’-bis-l,4-(l,4-dimetylpentyl)-p-fenyléndiamínu (77PD), enoléteru alebo cyklických acetálov. Antioxidanty možno pridať do kaučukových zmesí pripravených v zmysle predkladaného úžitkového vzoru bežne v množstvách napr. 0,1 až 5 phr.

Zmäkčovadlá

Zmesi na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru môžu zahŕňať bežné zmäkčovacie prísady ako ropný olej a/alebo syntetické estery, napríklad estery fialových kyselín, ďalej adipovej, fosforečnej, citrónovej, benzoovej, trimelitovej alebo octovej kyseliny. Použili sa množstvá 0,11 až 80 phr, výhodne 0,2 až 60 phr, najmä však 0,5 až 45 phr.

Prípravky zlepšujúce spracovateľnosť kaučukových zmesí

Zmesi na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru môžu obsahovať aj ďalšie bežné prípravky zlepšujúce spracovateľnosť. Tieto prídavné látky majú byť aktívne medzi časticami kaučuku a pôsobiť proti trecím silám počas miešania, plastifikácie a tvarovania. Kaučuková zmes pripravená v zmysle predkladaného úžitkového vzoru môže obsahovať všetky bežné zvláčňujúce prísady vhodné na spracovanie plastických látok vo zvyčajných množstvách.

Iné aditíva

Pri príprave zmesi kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru možno prípadne použiť aj ďalšie aditíva, napr. látky chrániace pred vznietením, nadúvadlá, antistatiká, biocídy, ropné oleje, prípravky na zlepšenie priľnavosti k povrchu, farbivá, pigmenty, vosky, živice, prípravky na zväčšenie objemu, organické kyseliny, spomaľovače vulkanizácie, aktivátory vulkanizácie, napr. oxid zinku, kyselinu stearovú, ako aj stearát zinku, oxidy kovov, ako aj ďalšie aktivátory plniva, ako napr. trietanolamín, trimetylolpropán, polyetylénglykol, hexántriol, alifatické trialkoxysilány alebo iné, ktoré sú známe v gumárenskom priemysle. Používajú sa bežne v množstvách 1 až 50 phr.

Plastické látky

V zmesi na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru môžu byť obsiahnuté aj ďalšie plastické látky, ktoré pôsobia napríklad ako polymérne pomocné materiály pri spracovaní alebo ako zlepšovače rázovej húževnatosti. Tieto plastické hmoty sú zo skupiny homo- a kopolymérov na báze etylénu, propylénu, butadiénu, styrénu, vinylacetátu, vinylchloridu, glycidylakrylátu, glycidylmetakrylátu, akrylátov a metakrylátov s alkoholovou zložkou rozvetvených alebo nerozvetvených Ci až Cio-alkohol-énov. Možno uviesť najmä polyakryláty s takými istými alebo rozličnými alkoholovými substituentmi zo skupiny C₄- až C₈-alkoholov, najmä butanolu, hexanolu, oktanolu a 2-etylhexanolu, polymetylmetakrylát, kopolyméry metyl-metakrylát-butylakrylátu, kopolyméry metylmetakrylát-butylmetakrylátu, kopolyméry etylénvinylacetátu, chlórovaný polyetylén, kopolyméry etylénu s propylénom, kopolyméry etylénu, propylénu a diénov.

Môžu byť obsiahnuté viaceré prísady v ľubovoľnej kombinácii.

Uprednostnené sú zmesi na prípravu kaučuku obsahujúce aspoň jeden kaučuk, 0,2 až 50 phr celulózy a/alebo acetátu celulózy, 0,2 až 60 phr triacetínu a 0 až 10 phr aspoňjedného urýchľovacieho systému na báze síry a 0 až 95 phr aspoňjednej doplňujúcej ďalšej prísady.

Prednosť majú najmä zmesi na prípravu kaučuku obsahujúce aspoň jeden kaučuk z radu syntetických kaučukov, 0,3 až 30 phr celulózy a/alebo 0,3 až 30 phr acetátu celulózy, a 0,5 až 45 phr triacetínu, 0 až 10 phr aspoňjedného urýchľovacieho systému na báze síry z radu systémov síra/sulfénamid a 50 až 90 phr aspoňjedného kyslíkatého plniva obsahujúceho hydroxylové skupiny a 0,2 až 12 phr aspoňjedného silánu

SK 7977 Yl z radu organických zlúčenín kremíka obsahujúcich síru.

Prednosť majú najmä zmesi na prípravu kaučuku obsahujúce aspoňjeden kaučuk z radu styrén-butadiéna polybutadiénkaučukov, 0,3 až 30 phr celulózy a/alebo 0,3 až 30 phr acetátu celulózy a 0,5 až 45 triacetínu, 0 až 10 phr aspoň jedného urýchľovacieho systému na báze síry z radu systémov síra/sulfénamid, 50 až 90 phr kyseliny kremičitej so špecifickým povrchom 5 až 1000 m²/g stanoveným metódou BET a 0,2 až 12 phr aspoň jednej zosilňujúcej prísady spomedzi bis(trietoxysilylpropyl)-tetrasulfidu a bis(trietoxy-silylpropyl)-disulfidu.

Prípravu kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru možno uskutočniť známym postupom, v ktorom sa navzájom zmiešajú napríklad jednotlivé zložky a prípadne ďalšie prídavné látky. Miešanie sa vykonáva bežne v procese neprietokového miešania (na miešačkách a valcovačoch) pri teplote napr. 80 až 150 °C.

Celulózu a/alebo derivát celulózy a triacetín ako komponenty kaučuku možno pridávať jednotlivo alebo ako zmes v ľubovoľnom zmiešavacom pomere a v každom stupni miešania počas procesu miešania.

Zo zmesí na prípravu kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru sa môžu následne známym postupom, po pridaní bežného vulkanizátora, v premiešavacej aparatúre pri teplote napr. 150 až 200 °C, prednostne pri 130 až 180 °C a prípadne účinkom tlaku 1 až 100 barov, vyrobiť vulkanizáty kaučuku.

Ďalším predmetom úžitkového vzoru je použitie zmesi obsahujúcej aspoň jednu celulózu a/alebo derivát celulózy a triacetínu ako kaučukárskych prísad.

Zmesi použiteľné podľa úžitkového vzoru obsahujú aspoň jednu celulózu a/alebo derivát celulózy. Použila sa vláknitá celulóza (opis čistej celulózy, CAS-Nr.: 9004-34-6). Ako deriváty celulózy prichádzajú do úvahy najmä nasledujúce produkty reakcie celulózy s fenylizokyanátom, anhydridom kyseliny n-maslovej, anhydridom kyseliny octovej, butylizokyanátom, stearylchloridom, stearylizokyanátom alebo chloridom kyseliny maslovej.

Prednosť majú deriváty celulózy, ktoré sa získavajú esterifikáciou celulózy s organickými, uhlíkatými kyselinami, napr. kyselinou octovou. Zvlášť uprednostnený je acetát celulózy (CAS-Nr.: 9004-35-7). Možno použiť samotnú celulózu alebo v ľubovoľnej zmesi s uvedenými derivátmi celulózy.

Najlepšie použiteľná zmes podľa úžitkového vzoru je zmes acetátu celulózy s triacetínom.

Zmes použiteľná podľa úžitkového vzoru obsahuje vo všeobecnosti 99 hmotnostných dielov až 1 hmotnostný diel aspoň jednej celulózy a/alebo derivátu celulózy a 1 až 99 hmotnostných dielov triacetínu, výhodne zmesi pozostávajúce zo 60 až 2 hmotnostných dielov aspoújednej celulózy a/alebo derivátu celulózy a 40 až 98 hmotnostných dielov triacetínu, osobitne výhodne zmesi obsahujúce 50 až 3 hmotnostné diely celulózy a/alebo derivátu celulózy a 50 až 97 hmotnostných dielov triacetínu, osobitne výhodne 40 až 4 hmotnostné diely celulózy a/alebo derivátu celulózy a 60 až 96 hmotnostných dielov triacetínu.

Zmes použiteľná podľa úžitkového vzoru je vhodnou kaučukárskou prísadou. Do úvahy prichádzajú pritom kaučuky, ktoré sú uvedené ako bežné a uprednostnené, a ich zmesi. Prídavkom takto vynájdených zmesí, použiteľných ako kaučukárske prísady, možno zlepšiť technickú spracovateľnosť počas prípravy kaučuku. Prídavok predĺžil najmä čas naskočenia vulkanizácie, za súčasného skrátenia trvania samotnej vulkanizácie, bez negatívneho vplyvu na vlastnosti takto vyrobeného vulkanizátu kaučuku (ako napr. na tvrdosť, rozťažnosť resp. pomerné predĺženie pri pretrhnutí, pevnosť v ťahu, opotrebovanie trením).

Vulkanizáty kaučuku sa vyrábajú vo viacstupúovom zmiešavacom procese, pričom sa zmieša aspoň jedna celulóza a/alebo derivát celulózy a triacetín a aspoň jeden kaučuk vždy v množstvách uvedených pre tieto komponenty všeobecne alebo zvýhodnene, prípadne v prítomnosti jednej alebo viacerých prídavných látok, napr. ďalších plnív, prípravkov brániacich reverzii, ochranných prostriedkov proti starnutiu, antioxidantov, zmäkčovadiel a prostriedkov napomáhajúcich ľahšiemu spracovaniu pri teplotách 80 až 150 °C v zmiešavacej aparatúre, napr. v miešačke, valcovači a/alebo extrudéri, a zvulkanizuje v prítomnosti aspoň jedného sieťotvomého systému a/alebo urýchľovača vulkanizácie pri teplote 150 °C až 250 °C, prednostne 130 až 180 °C, prípadne pod tlakom 1 až 100 barov.

Plnené vulkanizáty kaučuku sa vyrábajú tak, že sa pri teplotách 80 až 150 °C v zmiešavacej aparatúre, napr. v miešačke, valcovači a/alebo extrudéri vo viacstupúovom procese miešania zmieša aspoňjeden kaučuk, aspoň jedna celulóza a/alebo derivát celulózy a triacetín, aspoň jedno kyslíkaté plnivo obsahujúce hydroxylové skupiny a aspoňjeden mono- alebo bifunkčný organický silán, zakaždým v množstvách uvedených pre tieto komponenty všeobecne alebo zvýhodnene, prípadne v prítomnosti jednej alebo viacerých dodatkových látok, ako napr. ďalších plnív, prípravkov brániacich reverzii, prípravkov proti starnutiu, antioxidantov, zmäkčovadiel a prísad zlepšujúcich spracovateľnosť, a zvulkanizuje v prítomnosti aspoň jedného sieťotvorného systému a/alebo urýchľovača vulkanizácie pri teplote 150 °C až 250 °C, prednostne 130 až 180 °C, prípadne pod tlakom 1 až 100 barov.

Pri výrobe vulkanizátov kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru je uprednostnené zapojenie síry do siete s uvedenými sieťotvornými systémami.

Kaučukové aditíva, prípadne aj ďalšie dodatkové látky, sa v zmysle predkladaného úžitkového vzoru pridávajú najmä v prvej časti procesu miešania, pri vsádzkových teplotách 100 až 200 °C, je však možné pridá8

SK 7977 Υ1 vať ich aj neskôr, pri nižších teplotách (20 až 100 °C) napr. spolu so sieťotvornou prísadou na báze síry a/alebo urýchľovačom. Aditíva v zmysle úžitkového vzoru možno pridať priamo ako zmes pozostávajúcu z celulózy a/alebo derivátu celulózy a triacetínu alebo vo forme jednotlivých zložiek.

Pritom sieťotvorná prísada a/alebo urýchľovač vulkanizácie sa účelne nepridáva v jednom zmiešavacom kroku pri zvýšených teplotách, keď sa v ňom uskutočňuje aktivácia kyslíkatého plniva obsahujúceho hydroxylové skupiny (napr. kyseliny kremičitej) účinkom organických zlúčenín kremíka obsahujúcich síru, pretože by to viedlo k predčasnému naskočeniu vulkanizácie zmesi. Sieťotvorná prísada a/alebo urýchľovač vulkanizácie sa z toho dôvodu vpracujú výhodne po pridaní organických zlúčenín kremíka obsahujúcich síru, pri teplotách prednostne nižších ako 100 °C.

Výrobu vulkanizátov kaučuku v zmysle predkladaného úžitkového vzoru možno uskutočniť napríklad v nasledujúcich miešacích stupňoch:

1. stupeň miešania:

Do miešača sa vloží kaučuk (napr. zmes SBR a BR) a nechá sa miešať asi 30 sekúnd.

Príp. sa pridá kyslíkaté plnivo obsahujúce hydroxylové skupiny a silán na modifikáciu plochy povrchu (napr. dve tretiny kyseliny kremičitej, dve tretiny silánu, nechá sa miešať asi 60 sekúnd a ďalej sa pridá tretina kyseliny kremičitej, tretina silánu, nechá sa miešať asi 60 sekúnd).

Pridá sa zmes acetátu celulózy s triacetínom a príp. sadze, olej, ochranný prípravok proti starnutiu, oxid zinku ako aj vosky chrániace pred ozónom; zmes sa nechá miešať asi 60 sekúnd.

Tento zmiešavací postup možno uskutočniť pri teplotách 20 až 200 °C, výhodne okolo teploty 150 °C.

2. stupeň miešania:

Po ukončení 1. stupňa miešania sa zmes preloží do pripojeného valcovača, kde sa vytvaruje na dosku, pás alebo tabletky a na 24 hodín sa uskladní pri teplote miestnosti.

Teploty spracovania pritom neprekračujú 60 °C.

3. stupeň miešania:

V treťom stupni miešania nasleduje pri teplotách 140 až 170 °C, prednostne pri 150 °C, dodatočné štiepenie, napr. v miesiči/vsádzkovom miešači.

4. stupeň miešania:

Pridanie dodatkových látok ako napr. urýchľovačov vulkanizácie a/alebo sieťotvorných prísad obsahujúcich síru, prednostne na valcovači pri nízkych teplotách (< 80 °C).

Agregáty vhodné na výrobu zmesí sú známe a zahŕňajú napríklad valcovače, vsádzkové zmiešavače alebo aj zmiešavacie extrudéry.

Ďalším predmetom predkladaného úžitkového vzoru je použitie zmesi na prípravu kaučuku podľa úžitkového vzoru na výrobu vulkanizátov kaučuku, zvlášť plnených vulkanizátov kaučuku a tvarovaných predmetov z kaučuku, najmä pneumatík a pneumatikárskych prefabrikátov.

Ďalším predmetom predkladaného úžitkového vzoru sú vulkanizáty kaučuku a tvarované predmety z kaučuku, ktoré možno vyrobiť vulkanizáciou spôsobom známym z príprav kaučukových zmesí v zmysle predkladaného úžitkového vzoru.

Vyrobené vulkanizáty kaučuku sú vhodné na výrobu rozličných pneumatikárskych prefabrikátov, najmä behúňov pneumatík, dolných častí protektorov, kostier plášťov pneumatík, bočných stien, zosilnených bočných stien pneumatík určených na dojazd, apexových zmesí atď., ako aj na výrobu technických gumárenských výrobkov, napr. prvkov tlmičov, obložení valcov/valcovacích strojov, obložení transportérov, pásov, vretien, tesnení, výplní golfových loptičiek, podrážok na topánky atď. Zmesi sú zvlášť vhodné na výrobu behúňov pneumatík, dolných častí protektorov, kostier plášťov pneumatík a apexových zmesí. Pneumatiky resp. časti pneumatík pritom zahŕňajú aj napríklad behúne letných, zimných a celoročných pneumatík, ako aj pneumatík osobných a nákladných automobilov.

Príklady uskutočnenia

V nasledujúcej časti je úžitkový vzor vysvetlený na príkladoch, nie je však nimi limitovaný. Zložky prípravy kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru :

(1) Buna® VSL 5025-1 od Lanxess Deutschland GmbH (2) Buna® CB 24 od Lanxess Deutschland GmbH (3) Vulkasil S od Lanxess Deutschland GmbH (4) Tudalen 1849-1 (5) Zinková beloba Červená pečať (Zinkweiss Rotsiegel) od firmy Grillo Zinkoxid GmbH

SK 7977 Υ1 (6) Edenor C 18 98-100 od firmy Cognis Deutschland GmbH (7) 2,2,4-trimetyM ,2-dihydrochinolín, polymerizovaný (Vulkanox® HS/LG od Lanxess Deutschland GmbH) (8) N-l,3-dimetylbutyl-N‘-fenyl-p-fenyléndiamín (Vulkanox® 4020/LG od Lanxess Deutschland GmbH) (9) Antilux® 654 od RheinChemie GmbH (10) bis(trietoxysilylpropyl)polysulfid (Si 69 od Degussa Huls AG) (11) Corax N 339 od Degussa Húls AG (12) Rozpustná síra (rozomletá síra 90/95° Chancel® firmy Solvay Bárium Strontium) (13) N-cyklohexyl-2-benztiazylsulfénamid (Vulkacit® CZ od Lanxess Deutschland GmbH) (14) Difenylguanidín (Vulkacit® D/C od Lanxess Deutschland GmbH) (15) Acetát celulózy (CAS-Nr.: 9004-35-7) 4 hmotnostné percentá, od firmy Eastman, a 96 hmotnostných percent triacetínu (CAS-Nr.: 102-76-1) od Lanxess Deutschland GmbH

Výroba vulkanizátov kaučuku podľa predkladaného úžitkového vzoru

Vulkanizáty boli vyrobené podľa kaučukárskych receptúr týkajúcich sa príkladu 1 a 2, ako aj referenčného príkladu, ktoré sú uvedené v tabuľke 1. Ako je ďalej uvedené, príslušné zložky boli zmiešané vždy v niekoľkostupňovom zmiešavacom procese (príklady 1 a 2, ako aj referenčný príklad), a zmesi boli následne pri 170 °C vyvulkanizované.

1. stupeň miešania:

Vsádzka v miešači (BUNA® CB 24 a BUNA® VSL 5025-1) sa nechala miešať asi 30 sekúnd

Prídavok dvoch tretín VULKASIL® S, dvoch tretín SI® 69, miešanie asi 60 sekúnd.

Prídavok tretiny VULKASIL® S, tretiny SI® 69, ako aj TUDALEN® 1849-1, miešanie asi 60 sekúnd.

Prídavok CORAX® N 339, EDENOR® C 18 98-100, zmesi acetátu celulózy s triacetínom, VULKANOX® 4020/LG, VULKANOX® HS/LG, zinkovej beloby Červená pečať, ako aj ANTILUX® 654, miešanie asi 60 sekúnd.

Tento proces miešania prebiehal pri teplote 150 °C.

2. stupeň miešania:

Po ukončení 1. stupňa miešania zmes prešla do pripojeného valcovača a bola vytvarovaná na dosku, ktorá bola uskladnená 24 hodín pri teplote miestnosti.

Teploty spracovania pritom neprekročili 60 °C.

3. Stupeň miešania:

V 3. stupni miešania nasledovalo ďalšie štiepenie v miesiči pri teplote 150 °C.

4. stupeň miešania:

Prídavok doplnkových látok: Mletej síry 90/95 CHANCEL, VULKACIT® CZ/C, VULKACIT® D/C na valcovací stroj pri teplotách nepresahujúcich 80 °C.

Pripravené kaučukové zmesi a vulkanizáty boli podrobené technickým skúškam uvedeným v nasledujúcej časti. Namerané hodnoty sú uvedené taktiež v tab. 1.

Skúšky pripravených kaučukov a vulkanizátov

Meranie viskozity podľa Mooneyho

Viskozitu možno určiť podľa sily, ktorou kaučuky (a zmesi kaučukov) kladú odpor proti svojmu spracovaniu. V paralelnom doskovom viskozimetri podľa Mooneyho sa žliabkovaný disk zhora a zdola zaplní skúšobnou látkou a pohybuje sa ním v temperovanej komore s frekvenciou asi 2 otáčky za minútu. Na to vynaložená sila sa meria ako točivý moment a zodpovedá príslušnej viskozite. Vzorka sa spravidla na jednu minútu predhreje na 100 °C; meranie, za konštantné udržiavanej teploty, trvá ďalšie 4 minúty.

Viskozita sa uvádza spolu s príslušnými podmienkami skúšky, napr. ML (1 + 4)100 °C (M = Mooneyho viskozita; L = široký, veľký, rozsiahly t. j. large, rotor; číselný údaj trvania predhrievania a merania v minútach; teplota merania).

Hodnoty viskozity pripravených kaučukov uvedených v tabuľke 1 boli namerané pomocou strihového diskového viskozimetra podľa Mooneya.

Rovnakou skúškou možno zmerať aj reakciu zmesi na navulkanizovanie („Scorch”). V tomto úžitkovom vzore bola zvolená teplota 130 °C. Rotor beží dovtedy, kým hodnota točivého momentu po prekonaní minima stúpne na 5 Mooneyho jednotiek vzhľadom na minimálnu hodnotu (t5). Čím je hodnota väčšia (v sekundách), tým pomalšie naskočí vulkanizácia (vysoké hodnoty Scorch).

SK 7977 Yl

Reometer (vulkameter) čas vulkanizácie 170 °C/t95

Priebeh vulkanizácie na prístroji MDR (moving die rheometer) a príslušné analytické údaje sa získali použitím reometra MDR 2000 od fy Monsanto podľa ASTM D5289-95. Výsledky tejto skúšky sú zhromaždené v tab. 2.

Počas vulkanizácie sa meral čas, pri ktorom bolo zosietených 95 % kaučuku pri zvolenej teplote 170 °C.

Určenie tvrdosti (Shore A)

Na určenie tvrdosti kaučukovej zmesi pripravenej v zmysle predkladaného úžitkového vzoru boli z kaučukovej zmesi vyrobenej podľa receptúr uvedených v tabuľke 1 vyhotovené vrstvy kaučuku opásané na valci hrubé 6 mm. Z týchto vrstiev boli vyrezané vzorky s priemerom 35 mm, ktorých tvrdosť (Shore A) bola zmeraná digitálnym testerom od výrobcu Zwick GmbH & Co. KG, Ulm.

Trhacia skúška

Trhacia skúška slúži priamo na meranie medzí zaťaženia elastoméru. Dĺžka vzorky pri pretrhnutí vzhľa15 dom na pôvodnú dĺžku zodpovedá pomernému predĺženiu pri pretrhnutí. Meria sa aj sila pri dosiahnutí určitých stupňov predĺženia, väčšinou 50, 100, 200 a 300 % a je vyjadrená ako hodnota napätia (pevnosť v ťahu pri uvedenom 300 % predĺžení alebo Modul 300).

Výsledky meraní sú uvedené v tab. 1.

Dynamické tlmenie

Na charakterizovanie deformačnej reakcie elastomérov vystavených periodickým zmenám záťaže sa použili dynamické meracie procesy. Zvonka privedené napätie mení konformáciu polymérneho reťazca.

Pri tomto meraní sa určí stratový faktor tan δ nepriamo z pomeru stratového modulu G” a zásobníkového modulu G’.

Tabuľka 1

		Referenč.	Príklad 1	Príklad 2
		phr	phr	phr
BUNACB 24		30	30	30
BUNAVSL 5025-1		96	96	96
CORAX N 339		6,4	6,4	6,4
VULKASIL S		80	80	80
TUDALEN 1849-1		8	8	0
EDENORC 1898-100		1	1	1
VULKANOX
4020/LG		1	1	1
VULKANOX HS/LG		1	1	1
Zinková beloba Červená pečať		2,5	2,5	2,5
ANTILUX 654		1,5	1,5	1,5
SI 69		6,4	6,4	6,4
Mletá síra 90/95 CHANCEL		1,5	1,5	1,5
VULKACIT CZ/C		1,5	1,5	1,5
VULKACIT D/C		2	2	2
Acetát celulózy s triacetínom			10	20
Viskozita podľa Mooneya (ML 1+4) DIN 53523	[ME]	91	66	66
Čas naskočenia vulkanizácie podľa ASTMD (MS-t5) 5289-95	S	1085	1582	1468
Čas vulkanizácie (t95 %) DIN 53529	s	1213	1091	940
Tvrdosť DIN 53505	[Shore A]	70	70	69
Modul 300 DIN 53504	MPa	16	14	12
Pomerné predĺženie pri pretrhnutí DIN 53504	%	338	377	388
Pevnosť v ťahu DIN 53504	MPa	18	19	16
Opotrebovanie trením DIN 53516		85	89	94
tan 5 (0 °C)	indícia odolnosti proti šmyku na vlhkom povrchu	0,458	0,416	0,399
tan 5 (60 °C)	indícia valivého odporu	0,147	0,142	0,123

SK 7977 Yl

Ako ukazujú výsledky príkladu 1, hodnota tan 5 pri 60 °C (indícia valivého odporu) sa znížila pridaním aditíva zloženého v zmysle predkladaného úžitkového vzoru z acetátu celulózy a triacetínu v množstve 10 phr vztiahnutom na kaučuk. Súčasne klesla tekutosť (Mooneyho viskozita). Zvýšil sa navyše čas naskočenia vulkanizácie, ako aj pomerné predĺženie pri pretrhnutí, a znížila sa dĺžka trvania vulkanizácie za dodržania dobrej odolnosti proti šmyku na vlhkom povrchu (> 0,380). Ak sa, ako vidno na výsledkoch príkladu 2, vynechajú množstvá zmäkčovacieho oleja (TUDALEN 1849-1), ale použité množstvo acetátu celulózy a triacetínu sa ďalej zvyšuje, na 20 phr vzhľadom na kaučuk, ukáže sa prekvapujúco, že valivý odpor, a tým hodnota tan 5, sa môže značne znížiť bez toho, aby sa zhoršili iné mechanické vlastnosti, ako napr. pomerné predĺženie (ťažnosť) pri pretrhnutí, pevnosť v ťahu a tvrdosť. Aj v príklade 2 bolo možné zvýšiť čas naskočenia vulkanizácie, a tým zároveň zvýšiť bezpečnosť výroby, ako aj skrátiť čas vulkanizácie.

NÁROKY NA OCHRANU

Claims (15)

1. že obsahujú aspoň jeden kaučuk, triacetín že zahŕňajú 0,1 až 100 phr

   tým, že ako tým, že za- tým, že ako tým, že za-

   1. Kaučukové zmesi, vyznačujúce sa tým, a aspoňjedno plnivo z radu celulózy a/alebo derivátov celulózy.
2. 2. Kaučukové zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým. aspoň jednej celulózy a/alebo derivátu celulózy a 0,1 až 80 phr triacetínu.
3. 3. Kaučukové zmesi podľa nárokov la 2, vyznačujúce sa tým, že zahŕňajú aspoňjeden kaučuk zvolený z radu styrén-butadiénových kaučukov a polybutadiénových kaučukov.
4. 4. Kaučukové zmesi podľa aspoňjedného z nárokov laž3, vyznačujúce sa derivát celulózy zahŕňajú acetát celulózy.
5. 5. Kaučukové zmesi podľa aspoňjedného z nárokov laž4, vyznačujúce sa hŕňajú aspoňjedno ďalšie plnivo z radu kyslíkatých plnív obsahujúcich hydroxylové skupiny.
6. 6. Kaučukové zmesi podľa aspoňjedného z nárokov laž5, vyznačujúce sa ďalšie plnivo zahŕňajú kyselinu kremičitú so špecifickým povrchom 5 až 1000 m²/g.
7. 7. Kaučukové zmesi podľa aspoňjedného z nárokov laž6, vyznačujúce sa hŕňajú aspoňjeden kaučuk z radu syntetických kaučukov, 0,3 až 30 phr celulózy a/alebo 0,3 až 30 phr acetátu celulózy, 0,5 až 45 phr triacetínu, do 10 phr aspoňjedného urýchľovacieho systému obsahujúceho síru z radu systémov síra/sulfénamid, 50 až 90 phr aspoňjedného kyslíkatého plniva obsahujúceho hydroxylové skupiny a 0,2 až 12 phr aspoňjedného silánu z radu organických zlúčenín kremíka obsahujúcich síru.
8. 8. Kaučukové zmesi podľa aspoňjedného z nárokov 1 až 7, vyznačujúce sa tým, že zahŕňajú aspoňjeden kaučuk z radu styrén-butadiénových a polybutadiénových kaučukov, 0,3 až 30 phr celulózy a/alebo acetátu celulózy a 0,5 až 45 phr triacetínu, do 10 phr aspoňjedného urýchľovacieho systému obsahujúceho síru z radu systémov síra/sulfénamid, 50 až 90 phr kyseliny kremičitej so špecifickým povrchom 5 až 1000 m²/g a 0,2 až 12 phr aspoňjedného silánu zo skupiny bis(trietoxysilylpropyl)-tetrasulfid a bis(trietoxysilylpropyl)disulfid.
9. 9. Použitie zmesi zahŕňajúcej aspoň jednu celulózu a/alebo derivát celulózy a triacetín ako prísady na prípravu kaučukovej zmesi podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8.
10. 10. Použitie podľa nároku 9, vyznačujúce sa tým, že zmes obsahuje aspoň 99 až 1 hmotnostný diel aspoň jednej celulózy a/alebo derivátu celulózy a 1 až 99 hmotnostných dielov triacetínu.
11. 11. Použitie kaučukovej zmesi podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8 na výrobu kaučukových vulkanizátov alebo tvarovaného kaučukového výrobku.
12. 12. Použitie podľa nároku 11, kde kaučukový vulkanizát a/alebo tvarovaný kaučukový výrobok má formu pneumatiky alebo časti pneumatiky vybranej zo skupiny obsahujúcej behúne plášťov pneumatík, bočných častí pneumatík, zosilnených bočných častí pneumatík na dojazd, apexových zmesí.
13. 13. Použitie podľa nároku 11, kde kaučukový vulkanizát a/alebo tvarovaný kaučukový výrobok má formu technického kaučukového výrobku vybraného zo skupiny zahŕňajúcej časti tlmičov, obložení valcov, dopravných pásov, pásov, vretien a tesnení.
14. 14. Použitie podľa nároku 11, kde kaučukový vulkanizát a/alebo tvarovaný kaučukový výrobok má formu výplne golfovej loptičky.
15. 15. Použitie podľa nároku 11, kde kaučukový vulkanizát a/alebo tvarovaný kaučukový výrobok má formu podrážky.

    Koniec dokumentu