SK7372003A3 - Process for reducing transient operation time in polymerization reactors - Google Patents
Process for reducing transient operation time in polymerization reactors Download PDFInfo
- Publication number
- SK7372003A3 SK7372003A3 SK737-2003A SK7372003A SK7372003A3 SK 7372003 A3 SK7372003 A3 SK 7372003A3 SK 7372003 A SK7372003 A SK 7372003A SK 7372003 A3 SK7372003 A3 SK 7372003A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- hydrogen
- partial pressure
- reactor
- zone
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Vynález sa týka spôsobu zlepšenia prevádzky reaktora s fluidným lôžkom v plynnej fáze z hľadiska zníženia času a objemu prechodnej prevádzky, keď dochádza k prepnutiu medzi jedným typom produktu na druhý, alebo pri riadení fluktuácií v ustálenom stave výroby. Osobitnejšie sa vynález týka použitia zóny membránovej separácie v spojitosti s polymerizačným reaktorom pre riadenie obsahu vodíka v recykle.The invention relates to a method for improving the operation of a gas-phase fluidized bed reactor in terms of reducing the time and volume of transient operation when switching between one type of product to another, or controlling fluctuations at steady state production. More particularly, the invention relates to the use of a membrane separation zone in conjunction with a polymerization reactor to control the hydrogen content of the recycle.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Technológia s fluidnou vrstvou, ktorá sa dnes používa v reaktoroch pre polymerizáciu olefínov, sa môže nastaviť pre výrobu širokého spektra produktov. Zvlášť to platí pre výrobu polyetylénu. Jeden reaktorový systém musí všeobecne vyrábať živice, ktoré sa môžu použiť v rôznych aplikáciách, vrátane injekčného formovania, formovanie pomocou fúkania, rotovania, pre výrobu pokrytého drôtu, rúrok, potrubia a fólií. Základná technológia reaktora s fluidným lôžkom sa využíva k výrobe širokej palety polyolefínov, napríklad homopolymérov a kopolymérov polyetylénu, polypropylénu, alfa olefínov so štyrmi až dvanástymi atómami uhlíka; etylén-propylén-diénového monoméru (EPDM), polybutadiénu, polyizoprénu a ďalších gúm. Vo všeobecnosti sa polymérové produkty vyrábajú s použitím rovnakých reaktantov v tom istom reaktore, ale podmienky v reaktore, napríklad pomery reaktantov a teploty prevádzky, určujú konečné vlastnosti polymérnych produktov. Na dôvažok sa polymérne produkty vyrábajú s radom rozličných vlastností živíc alebo rozličnou kvalitou, kde každá kvalita polymérneho produktu má úzku oblasť vlastností, napr. hustotu a index mäknutia.The fluidized bed technology used today in olefin polymerization reactors can be set to produce a wide range of products. This is especially true for the production of polyethylene. Generally, one reactor system must produce resins that can be used in a variety of applications, including injection molding, blow molding, rotating, to produce coated wire, pipes, tubing, and sheets. The basic fluidized bed reactor technology is used to produce a wide variety of polyolefins, for example, homopolymers and copolymers of polyethylene, polypropylene, alpha-olefins having four to twelve carbon atoms; ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polybutadiene, polyisoprene and other gums. Generally, polymer products are produced using the same reactants in the same reactor, but reactor conditions, such as reactant to operating temperature ratios, determine the final properties of the polymer products. In addition, the polymer products are produced with a variety of different resin properties or different qualities, where each quality of the polymer product has a narrow range of properties, e.g. density and softening index.
Časová dĺžka, po ktorú sa reaktor používa na výrobu jednotlivého typu polymérneho produktu, závisí na dopyte po tomto produkte na trhu. Dopyt po určitých produktoch je natoľko vysoký, že reaktor môže kontinuálne vyrábať ten istý produkt celé týždne bezo zmeny. Iné produkty sa vyrábajú v omnoho kratšej časovej perióde, pretože je po nich menší dopyt na trhu alebo je menšia dostupnosť reaktantov. Žiaľbohu priemyselné reaktory vyžadujú prechodný čas, aby sa nastavili na nové podmienky (napr. teplotu, tlak reaktantov a pomery reaktantov). Materiál produkovaný v priebehu tohto prechodného alebo provizórneho času sa neustále mení, ale všeobecne nespadá do vlastností (napr. indexu mäknutia a hustoty) ani starého produktu ani nového produktu, na ktorý by sa mal reaktor nastaviť v priebehu prechodu. Zmena módu alebo prevádzky reaktora z jedného produktu na druhý nie je okamžitá a vyžaduje kvantifikovatelnú a významnú periódu prechodného času alebo času prechodu potrebného na nastavenie požadovaných podmienok pre výrobu nového produktu. Podobne fluidné reaktory prevádzkované za požadovaných alebo stabilných podmienok, to znamená v „ustálenom stave, môžu vykazovať fluktuácie, ktorých výsledkom môže byť výroba „nekvalitných materiálov. Táto produkcia nekvalitného materiálu predstavuje ekonomické straty a je žiaduce ju minimalizovať.The length of time the reactor is used to produce a particular type of polymer product depends on the market demand for the product. The demand for certain products is so high that the reactor can continuously produce the same product for weeks without change. Other products are produced in a much shorter period of time because there is less market demand or less availability of reactants. Unfortunately, industrial reactors require transition time to adjust to new conditions (e.g., temperature, reactant pressure, and reactant ratios). The material produced during this transient or provisional time is constantly changing, but generally does not fall within the properties (e.g., softening and density index) of either the old product or the new product to which the reactor should be adjusted during the transition. Changing the mode or operation of the reactor from one product to another is not immediate and requires a quantifiable and significant period of transition or transition time required to set the desired conditions for the production of the new product. Similarly, fluidized bed reactors operating under desirable or stable conditions, i.e., " steady state, " may exhibit fluctuations which may result in the production of " poor quality materials. This production of poor quality material represents economic losses and it is desirable to minimize it.
Všeobecne sú priemyselné riadiace systémy pre polymerizačné reaktory s fluidným lôžkom v plynnej fáze konštruované tak, aby umožnili operátorom riadiť reaktor tým spôsobom, že umožnia operátorom si vybrať požadovanú cielovú vlastnosť, napríklad index bodu mäknutia a hustotu produktu. Korelácie týchto vlastností, ktoré sa vzťahujú k prevádzkovým premenným reaktora, obyčajne veľmi dobre poznajú operátori a odborníci v technike týkajúcej sa osobitného návrhu reaktora a katalyzátora. V doterajšom stave techniky bol navrhnutý rad spôsobov, aby sa znížilo množstvo prechodného, nekvalitného materiálu. Tieto spôsoby typicky zahrnujú niektoré kombinácie nastavenia automatických regulátorov prietoku/pomeru na novú hodnotu buď na alebo nad napokon žiadanú hodnotu („prechod s presnou hodnotou a „prebehnutou), úplným odstránením reakčného plynu („inventúrne zastavenie prietoku), znížením hladiny katalyzátora („nízke lôžko) a pridaním nereaktívneho plynu („prídavok dusíka).In general, industrial control systems for gas-phase fluidized bed polymerization reactors are designed to allow operators to control the reactor in such a way as to allow operators to select the desired target property, such as softening point index and product density. Correlations of these characteristics, which relate to reactor operating variables, are generally well known to operators and those of skill in the art of particular reactor and catalyst design. A number of methods have been proposed in the art to reduce the amount of intermediate, poor quality material. These methods typically include some combinations of setting the automatic flow / ratio regulators to a new value either at or above the setpoint ("accurate value transition and" completed), completely removing the reaction gas ("inventory flow stop"), lowering the catalyst level ("low"). bed) and adding a non-reactive gas ("nitrogen addition").
Debling a spol. („Dynamic Modeling of Product Gráde Transitions for Olefin Polymerization Processes, AIChE Journal, marec 1994, sv. 40, č. 3, štr. 506-520) porovnával priebeh prechodu u rozličných typov polyetylénových reaktorov. Článok objavil sedem oddelených ručných prechodných stratégií, ktoré zintenzívňujú prácu: 1) nastaveniepresnej hodnoty cielenej na konečný prechod; 2) inventúrne zastavenie prietoku a prosté nastavenie hodnoty prechodu; 3) nízke lôžko a prosté nastavenie hodnoty prechodu; 4) inventúrne zastavenie prietoku plynu a prebehnutie prechodu indexu tavenia a hustoty; 5) nízke lôžko, inventúrne zastavenie prietoku plynu, prechod s prebehnutím; 6) nízke lôžko a prechod s prebehnutím a 7) inventúrne zastavenie prietoku plynu, prebehnutie a prechod s prídavkom dusíka.Debling et al. (“Dynamic Modeling of Product Transitions for Olefin Polymerization Processes, AIChE Journal, March 1994, Vol. 40, No. 3, pp. 506-520) compared the transition process for different types of polyethylene reactors. The article has identified seven separate manual transitional strategies that intensify the work: 1) setting an accurate value targeted for the final transition; 2) inventory flow stop and simple adjustment of the transition value; 3) low bed and simple adjustment of transition value; 4) inventory stopping the gas flow and passing the melting index and density; 5) low bed, inventory stopping of gas flow, passage; 6) low bed and passage with passage; and 7) inventory flow stop, passage and passage with addition of nitrogen.
Patent US-A-5627242 opisuje spôsob riadenia polymerizačnej reakcie v plynnej fáze v reaktore, keď dochádza ku zmene od prvého produktu vyrábaného za prvej sady podmienok na druhý produkt vyrábaný za druhej sady podmienok s použitím súvzťažného indexu mäknutia na nastavenie vlastnosti reakčného produktu. Nové ovládacie hodnoty reaktora sa zaistia tak, aby sa nastavilo priblíženie smerom k druhej sade podmienok pomocou kompenzovania teploty reaktora a parciálneho tlaku reaktanta podlá veľkosti a smeru rozdielu medzi prvým a druhým indexom mäknutia produktu.US-A-5627242 discloses a method for controlling a gas phase polymerization reaction in a reactor when changing from a first product produced under a first set of conditions to a second product manufactured under a second set of conditions using a correlation softening index to adjust the property of the reaction product. The new reactor control values are provided to adjust the approach towards the second set of conditions by compensating the reactor temperature and the reactant partial pressure according to the size and direction of the difference between the first and second product softening index.
V technike sú známe spôsoby a systémy s permeačnými membránami, ktoré sa využívajú alebo berú do úvahy pre širokú paletu delenia plynov a kvapalín. V takejto operácii sa prívodový prúd privedie do styku s povrchom membrány a zložka prúdu, ktorá ochotnejšie prechádza membránou sa získa ako permeačný prúd, zatial čo zložka, ktorá je menej ochotná k permeácii sa odvádza z membránového systému ako nepermeačný prúd. Moduly pre membránovú separáciu sa udržiavajú v takých operačných podmienkach, ktorých výsledkom je na nepriepustnej strane tlak, pri ktorom sa privádza dávkovací plyn a odvádza nepermeačný prúd a na priepustnej strane tlak, pri ktorom sa odvádza permeačný prúd. Tlak na nepermeačnej strane membrány je vyšší ako tlak na permeačnej strane a rozdiel tlakov medzi nepermeačnou a permeačnou stranou membrány všeobecne určuje stupeň separácie dosiahnutý membránovou separáciou.Methods and systems with permeation membranes are known in the art which are used or considered for a wide variety of gases and liquids. In such an operation, the feed stream is brought into contact with the membrane surface and the current component more readily passing through the membrane is obtained as a permeation current, while the component less readily permeable is removed from the membrane system as a non-permeable current. The membrane separation modules are maintained under operating conditions which result in a pressure at the impermeable side at which the feed gas is supplied and the non-permeate flow is discharged and a pressure at the permeate side at which the permeation current is removed. The pressure on the non-permeate side of the membrane is higher than the pressure on the permeate side, and the pressure difference between the non-permeate and permeation side of the membrane generally determines the degree of separation achieved by the membrane separation.
Napriek tomuto pestrému výberu dostupných schém, stále pretrváva potreba a prianie zmenšiť množstvo nekvalitného materiálu, ktorý sa produkuje behom prechodu na novú kvalitu produktu alebo v priebehu ustálenej výroby.Despite this diverse selection of available schemes, there is still a need and desire to reduce the amount of poor quality material that is produced during the transition to a new product quality or during steady production.
Predmetom vynálezu je poskytnúť spôsob zníženia množstva nekvalitného materiálu produkovaného behom prechodu na inú kvalitu alebo behom ustálenej výroby.It is an object of the present invention to provide a method for reducing the amount of poor quality material produced during the transition to a different quality or during steady-state production.
Ďalším predmetom vynálezu je poskytnúť spôsob zníženia prechodného času a objemu prechodného materiálu, keď sa prechádza od jedného polymérneho produktu na iný produkt, ktorý má podobné chemické zloženie, ale odlišné vlastnosti.It is a further object of the invention to provide a method of reducing the transition time and volume of a transition material as it is transferred from one polymer product to another product having a similar chemical composition but different properties.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Zhrnutie vynálezuSummary of the Invention
Podía predloženého spôsobu sa čas prechodu a množstvo nekvalitného materiálu produkovaného behom takejto prechodovej periódy znižuje prostredníctvom ovládania obsahu vodíka v cirkulujúcom reakčnom plyne pomocou priameho odstránenia vodíka z cirkulačného plynu v zóne membránovej separácie. Spôsob predloženého vynálezu znižuje straty cenného nezreagovaného olefinového monoméru. Predložený vynález sa môže použiť v systémoch, ktoré produkujú prieduchový plyn alebo v systémoch bez prúdu prieduchového či nevyužitého plynu. Vyradenie prúdu prieduchového plynu obsahujúceho monomér olefínu znižuje stratu tohto cenného materiálu. Spôsob ovládania podía tohto patentu sa veľmi dobre hodí pre automatické riadenie systému polymerizačnej reakcie v prechodnej perióde medzi výrobnými spôsobmi alebo počas ustálených podmienok, kde je zámerom nepretržitá výroba polyméru s jednou kvalitou. Takéto ustálené prevádzky sa môžu zlepšiť pomocou minimalizácie prechodných procesov alebo fluktuácií priamym ovládaním parciálneho tlaku vodíka reaktantov.According to the present method, the transition time and the amount of poor quality material produced during such a transition period is reduced by controlling the hydrogen content of the circulating reaction gas by directly removing hydrogen from the circulating gas in the membrane separation zone. The process of the present invention reduces the loss of valuable unreacted olefin monomer. The present invention can be used in systems that produce breathable gas or in systems without a stream of breathable or unused gas. The rejection of the olefin monomer containing gas stream reduces the loss of this valuable material. The control method of this patent is well suited for the automatic control of the polymerization reaction system during a transition period between production processes or during steady-state conditions where the intention is to produce a single quality polymer continuously. Such steady state operations can be improved by minimizing transient processes or fluctuations by directly controlling the hydrogen partial pressure of the reactants.
Zlepšená stabilita reaktora umožňuje podľa predloženého vynálezu na dôvažok sa vyhnúť prehrievaniu polymérizačného reaktora pracujúceho v exotermických podmienkach počas prechodných periód, keď sa všetky plyny v reaktore vyvetrajú a účinnosť výmenníkov tepla pri ovládaní teploty reakcie sa zníži.The improved reactor stability of the present invention makes it possible to avoid overheating of the polymerization reactor operating under exothermic conditions during transient periods when all the gases in the reactor vent and the efficiency of the heat exchangers in controlling the reaction temperature is reduced.
V súlade s týmito a ďalšími predmetmi vynálezu, ktoré budú zrejmé z ďalšieho opisu, je predmetom vynálezu spôsob spätného získavania vodíka z plynnej fáze polymerizačnej reakčnej zóny.In accordance with these and other objects of the invention, which will become apparent from the following description, the present invention provides a process for recovering hydrogen from the gas phase of the polymerization reaction zone.
Spôsob zahrnuje odvedenie odpadového prúdu z reaktora, ktorý obsahuje vodík z plynnej fáze polymerizačnej reakčnej zóny a pretiahnutie prinajmenšom časti odpadového prúdu z reaktora cez zónu membránovej separácie pri účinných podmienkach membránovej separácie, aby došlo k selektívnej permeácii vodíka za poskytnutia prúdu vodíka a nepermeačného prúdu chudšieho na vodík v porovnaní s odpadovým prúdom z reaktora. Nepermeačný prúd sa vracia späť do plynnej fáze polymerizačnej reakčnej zóny, čím dochádza ku zníženiu parciálneho tlaku vodíka v plynnej fáze reakčnej zóny polymerizačnej reakcie.The method includes discharging the waste stream from the reactor that contains hydrogen from the gas phase of the polymerization reaction zone and passing at least a portion of the waste stream from the reactor through the membrane separation zone under effective membrane separation conditions to selectively permeate hydrogen to provide a stream of hydrogen and hydrogen as compared to the reactor waste stream. The non-permeate stream returns to the gas phase of the polymerization reaction zone, thereby reducing the partial pressure of hydrogen in the gas phase of the polymerization reaction zone.
V jednom uskutočnení je predmetom vynálezu spôsob ovládania parciálneho tlaku vodíka na požadovaný parciálny tlak vodíka v plynnej fáze polymerizačnej reakčnej zóny. Parciálny tlak vodíka v reakčnej zóne sa meria v plynnej fáze polymerizačnej reakčnej zóny. Odpadový prúd z reaktora sa odsaje z plynnej fáze polymerizačnej reakčnej zóny a prevedie sa do kompresnej zóny, aby sa získal stlačený odpadový prúd z reaktora. Prinajmenšom časť stlačeného odpadového prúdu z reaktora sa opäť vracia do plynnej fáze polymerizačnej reakčnej zóny. Parciálny tlak vodíka v reakčnej zóne sa porovná s požadovaným parciálnym tlakom vodíka, a keď je tento parciálny tlak vodíka v reakčnej zóne vyšší ako požadovaný parciálny tlak, potom sa aspoň časť stlačeného odpadového prúdu z reaktora vedie do zóny membránovej separácie. Membránová zóna separácie je selektívna pre permeáciu vodíka a dáva permeačný prúd obohatený vodíkom a nepermeačný prúd chudší na vodík v porovnaní s parciálnym tlakom vodíka v zóne reaktora. Aspoň časť nepermeačného prúdu sa zmieša s odpadovým prúdom v reaktore predtým, ako sa odpadový prúd vedie do kompresnej zóny. Prevedenie časti stlačeného odpadového prúdu do zóny membránovej separácie pokračuje tak dlho, pokým sa parciálny tlak vodíka v reakčnej zóne v podstate nerovná požadovanému tlaku.In one embodiment, the present invention provides a method of controlling the hydrogen partial pressure to a desired hydrogen partial pressure in the gas phase of the polymerization reaction zone. The hydrogen partial pressure in the reaction zone is measured in the gas phase of the polymerization reaction zone. The reactor waste stream is aspirated from the gas phase of the polymerization reaction zone and transferred to a compression zone to obtain a compressed reactor waste stream. At least a portion of the pressurized waste stream from the reactor is returned to the gas phase of the polymerization reaction zone. The hydrogen partial pressure in the reaction zone is compared to the desired hydrogen partial pressure, and when the hydrogen partial pressure in the reaction zone is greater than the desired partial pressure, at least a portion of the pressurized effluent from the reactor is fed to the membrane separation zone. The membrane separation zone is selective for hydrogen permeation and gives a hydrogen enriched permeation stream and a hydrogen-less permeable stream compared to the partial hydrogen pressure in the reactor zone. At least a portion of the non-permeate stream is mixed with the waste stream in the reactor before the waste stream is fed into the compression zone. The transfer of a portion of the compressed effluent stream to the membrane separation zone continues until the hydrogen partial pressure in the reaction zone is substantially equal to the desired pressure.
Podrobný opis vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Predmetom predloženého vynálezu je spôsob zníženia objemu materiálu nevyhovujúceho norme alebo špecifikácii v olefínovom polymérizačnom reaktore, ktorý využíva olefínový plyn limitujúci rýchlosť reakcie. Parciálny tlak vodíka sa riadi podľa parciálneho tlaku vodíka v olefínovom plyne limitujúcom rýchlosť tak, aby sa zachovával index mäknutia produktu. Objem materiálu nevyhovujúceho norme, prvého produktu na fluktuáciách v rámci ktorý vzniká pri prechode od kvality ustálenej výroby, sa nastavenia parciálnehoIt is an object of the present invention to provide a method for reducing the volume of a non-compliant material or standard in an olefin polymerization reactor that utilizes a rate-limiting olefin gas. The hydrogen partial pressure is controlled according to the hydrogen partial pressure in the speed limiting olefin gas to maintain the softening index of the product. The volume of substandard material, the first product on fluctuations within which arises from the transition from the quality of steady production, to the partial
Znižovanie parciálneho tlaku zóny membránovej separácie, požadované množstvo vodíka kvalitu druhého produktu, alebo pri stanovenej „kvality produktu počas špecificky znižuje pomocou priameho reakcii.Reducing the partial pressure of the membrane separation zone, the required amount of hydrogen, the quality of the second product, or at a determined "product quality during," specifically decreases by direct reaction.
pomocou odstrániwith
Spoj enie reakčného tlaku vodíka v rýchlostne vodíka sa limitovanej uskutočňuj e selektívne v ktorej sa počas prechodnej periódy.The coupling of the hydrogen reaction pressure at the hydrogen velocity is limited to be selectively performed during the transition period.
membránovej zóny plynu zrýchľuje polymerizačnej reakčnej s recirkulačným systémom s ktorou sa plynná fáza separácie rýchlosť, zóny presúva smerom k výrobe požadovaného produktu. Produkovaný objem materiálu, ktorý nevyhovuje norme, je samozrejme v priamom vzťahu k času, ktorý je potrebný na to, aby sa plynná fáza polymerizačnej reakčnej zóny zmenila od prvého parciálneho tlaku vodíka, spolu s ďalšími podmienkami (napríklad teplotou, pomeru monomérov atd.), na druhú sadu požadovaných podmienok. Parciálny tlak rýchlosť limitujúceho reaktanta je jednou známkou.The membrane gas zone accelerates the polymerization reaction with the recirculation system with which the gas phase separation velocity, zone shifts towards the production of the desired product. Of course, the produced volume of the substandard material is directly related to the time it takes for the gas phase of the polymerization reaction zone to change from the first hydrogen partial pressure, along with other conditions (e.g., temperature, monomer ratio, etc.), to the second set of required conditions. The partial pressure rate limiting reactant is one sign.
Podľa predloženého vynálezu sa zásoba koncentrácie vodíka v plynnom reaktore používa ku zníženiu času prechodu. Pretože vodík ukončuje polymerizáčnú reakciu, dokonca malé množstvá vodíka v reaktore môžu mať výrazný dopad na kvalitu indexu mäknutia priemerného produktu. Koncentrácia vodíka sa môže nastaviť pomocou odsávania relatívne malého množstva, napr. 1 až 8 hmotnostných %, výhodnejšie 3 až 6 hm. %, zásoby plynu alebo prehnaním časti celkovej zásoby plynu cez hydrogenačný katalyzátor v satelitnom systéme spevným alebo fluidným lôžkom. Hydrogenácia premení určité množstvo olefínu na nereaktívny alkán, ktorý bude fungovať ako riedidlo.According to the present invention, the stock of hydrogen concentration in the gas reactor is used to reduce the transition time. Since hydrogen terminates the polymerization reaction, even small amounts of hydrogen in the reactor can have a significant impact on the quality of the softening index of the average product. The hydrogen concentration can be adjusted by suctioning a relatively small amount, e.g. 1 to 8 wt.%, More preferably 3 to 6 wt. % of the gas supply or exaggeration of a portion of the total gas supply through the hydrogenation catalyst in the satellite system by a fixed or fluidized bed. Hydrogenation converts an amount of olefin into a non-reactive alkane, which will act as a diluent.
V spôsobe podľa predloženého vynálezu sa môže použiť akákoľvek membrána, pokiaľ je dosť priepustná pre vodík a dosť nepriepustná pre uhľovodíky, mala byť zlúčiteľná s plynmi, mať silnú štrukturálnu ako je etylén. Navyše by ktoré sa majú oddeľovať, pevnosť, aby vydržala vysoké membrána mala by rozdiely tlakov na membráne, separácie z polymérnych odpovedajúci tokAny membrane can be used in the process of the present invention as long as it is sufficiently permeable to hydrogen and fairly impermeable to hydrocarbons, to be compatible with gases, to have a strong structural such as ethylene. In addition, to be separated, the strength to withstand high membrane should have differential pressure on the membrane, separation from the
Takéto membrány materiálov, napríklad podobne.Such membrane materials, for example, like.
pre dané parametre môžu polysulfónov, membrány membrány ktoré sa zahrnuje byť derivátov vyrobené celulózy, polyamidov, polyaramidov byť tiež vyrobené z keramiky, pre použitie v predloženom vynáleze zahrnujú membrány, opisujú v EP-219878 a US-A-5085774, ktorých obsah môžu ako odkaz.for given parameters, the polysulfones, membrane membranes which are to be manufactured cellulose derivatives, polyamides, polyaramides can also be made of ceramics, for use in the present invention include membranes described in EP-219878 and US-A-5085774, the contents of which may be incorporated by reference .
a polyimidov. Takéto skla a kovu. Výhodné sa tuand polyimides. Such glass and metal. Preferred here
Membrána používaná v predloženom vynáleze môže byť obsiahnutá v jednom alebo viacerých membránových stupňoch, ktoré môžu byť vo forme membránového separátora. Membránový separátor môže obsahovať rad striedajúcich sa vrstiev membrán a rozperných vložiek, ktoré sú špirálovo obalené zberným potrubím. Plyn vstupuje do separátora a prenikajúce zložky budú prechádzať cez obalené membrány do zberného potrubia. Permeačný plyn prejde cez zberné potrubie a opustí separátor na výstupe. Nepermeačné plyny, t.j. zadržané plyny alebo zvyšok, opúšťajú separátor cez iný výstup.The membrane used in the present invention may be contained in one or more membrane stages, which may be in the form of a membrane separator. The diaphragm separator may comprise a series of alternating layers of membranes and spacers that are spirally wrapped by the manifold. The gas enters the separator and the penetrating components will pass through the coated membranes to the manifold. The permeation gas passes through the manifold and leaves the separator at the outlet. Non-permeable gases, i. the retained gases or residue leave the separator through another outlet.
V ďalšej alternatíve môže mať membrána formu dutých vlákien. V takomto separátore sa dostáva plyn vstupujúci do separátora do kontaktu s vláknom membrány. Prenikajúce zložky vstupujú do dutiny vlákien, zatiaľ čo neprenikajúce plyny, t.j.In another alternative, the membrane may be in the form of hollow fibers. In such a separator, the gas entering the separator comes into contact with the fiber of the membrane. The penetrating components enter the fiber cavity while the non-penetrating gases, i.
zadržané zložky alebo zvyšok, zostanú na vonkajšej strane vlákien. Prenikajúce zložky putujú pri zníženom tlaku vo vnútri vlákien do zberného potrubia, ktoré ich odvedie na permeačný výstup. Zadržaný alebo neprenikajúci prúd postupuje k výstupu zo separátoru prakticky pri rovnakom tlaku, ako má vstupujúci dávkovaný plyn.retained constituents or residue will remain on the outside of the fibers. The penetrating components travel under reduced pressure inside the fibers to the manifold, which leads them to the permeation outlet. The retained or non-penetrating stream proceeds to the outlet of the separator at practically the same pressure as the feed gas being introduced.
Príklady vyššie zmienených membránových separátorov sa ďalej opisujú v prácach: Spillman, „Economics of Gas Šeparation Membranes, Chemical Engineering Progress, január 1989, str. 4162 a Haggin, „New Generation of Membranes Developed for Industrial Separations, Chemical and Engineering News, 6. júna 1988, str. 7-16. Vhodné membrány pre predložený vynález zahrnujú kompozitové membrány, napríklad také, ako sa opisujú v US-A4822382, ktorý sa týmto zahrnuje ako odkaz.Examples of the above-mentioned membrane separators are further described in: Spillman, " Economics of Gas Separation Membranes, Chemical Engineering Progress, Jan. 1989, p. 4162 and Haggin, " New Generation of Membranes Developed for Industrial Separations, Chemical and Engineering News, June 6, 1988, p. 7-16. Suitable membranes for the present invention include composite membranes, for example as described in US-A4822382, which is hereby incorporated by reference.
Predložený vynález sa môže použiť na reaktorových zariadení vhodných pre uskutočnenie katalytickej polymerizácie v plynnej fáze vo fluidnej vrstve. Jeden alebo môže použiť za. sebou alebo paralelne, reaktor navrhovaný pre komerčné operácie ovládanie umožňujúce nastaviť príslušné index mäknutia, produkt, reakčnú teplotu, pomer naplnenia, parciálny tlak reaktantov Najvýhodnejší reaktor sa dodáva ho Union viacej reaktorov saThe present invention can be applied to reactor apparatus suitable for carrying out gas-phase catalytic polymerization in a fluidized bed. One or can be used for. The reactor is designed for commercial control operations to set the appropriate softening index, product, reaction temperature, loading ratio, partial pressure of the reactants.
Obyčajne bude takýto a bude mať vhodné širokej palete hodnoty pre reaktantov, pomery a hladiny katalyzátora v reaktore.Usually, it will be such and will have suitable wide variety of values for the reactants, ratios and levels of catalyst in the reactor.
predáva pod obchodnou značkou UNIPOL.RTM a Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. Viď a US-A-4482687, ktorých opis sa tu zahrnuje ako tiež US-A-4302565 odkaz.sold under the trademark UNIPOL.RTM and Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. See, and US-A-4482687, the disclosure of which is incorporated herein by reference as well as US-A-4302565.
Každý polymérizačný katalyzátor, ktorý sa môže použiť v reaktore môže byť riadený postupnosťou riadiacou proces predloženého vynálezu. Vhodné katalyzátory zahrnujú prechodové kovy, Ziegler-Natta, metallocen a zložky vzácnych zemín. Katalyzátor môže byť rozpustný, nerozpustný, na nosiči alebo bez nosiča.Any polymerization catalyst that can be used in the reactor can be controlled by a flow control process of the present invention. Suitable catalysts include transition metals, Ziegler-Natta, metallocene, and rare earth components. The catalyst may be soluble, insoluble, supported or unsupported.
Polyméry, ktoré sa môžu vyrábať použitím spôsobu predloženého vynálezu sú všeobecne olefínové polyméry. Príkladné produkty zahrnujú homopolyméry etylénu, homopolyméry propylénu, kopolyméry etylénu a aspoň jedného alfa olefínu s tromi až dvanástymi atómami uhlíka, terpolyméry etylénu a aspoň jedného alfa olefínu s tromi až dvanástymi atómami uhlíka a diénu. Príklady špecifických polymérnych produktov, ktoré sa môžu vyrábať zahrnujú kopolymér etylénu s propylénom, kopolymér etylénu s buténom, kopolymér etylénu s hexánom a etylénpropyléndiénové gumy, kopolyméry propylénu a aspoň jedného alfa olefínu so štyrmi až dvanástymi atómami uhlíka (napríklad kopolymér propylénu a buténu a propylénhexánový kopolymér), polybutadién a polyizoprén.Polymers that can be produced using the process of the present invention are generally olefin polymers. Exemplary products include ethylene homopolymers, propylene homopolymers, copolymers of ethylene and at least one three to twelve carbon alpha olefin, terpolymers of ethylene and at least one three to twelve carbon alpha olefin, and a diene. Examples of specific polymeric products that can be produced include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexane copolymer, and ethylene propylenediene gums, copolymers of propylene and at least one alpha to olefin copolymer of butylene and propylene copolymers (e.g., carbon atoms of propylene and propylene). ), polybutadiene and polyisoprene.
Reakčné podmienky a katalyzátory použité v riadenom procese sú také, ako sa konvenčné používajú pre výrobu určených produktov. Všeobecne sa zásoba olefinového plynu v reaktore bude kompletne nahradzovať až päť raz za hodinu (< 5 GHSV), výhodne 0,5-3 GHSV. Zásoba katalyzátora vo fluidnom lôžku sa bude otáčať každé 2 až 4 hodiny (0,25-0,5 CSV). Podmienky polymerizačnej reakcie výhodne obsahujú tlak v reaktore v rozmedzí od 14 bar (1400 kPa) do 30 bar (3000 kPa) , kde rozdiel tlaku medzi počiatočným parciálnym tlakom vodíka a požadovaným parciálnym tlakom sú prinajmenšom väčšie ako 0,3 bar (30 kPa) a výhodnejšie sa pohybuje rozdiel tlaku medzi počiatočným parciálnym tlakom a požadovaným parciálnym tlakom vodíka v rozmedzí od 0,3 bar (30 kPa) do 7 bar (700 kPa).The reaction conditions and catalysts used in the controlled process are as conventionally used to produce the intended products. Generally, the olefin gas storage in the reactor will be completely replaced up to five once per hour (< 5 GHSV), preferably 0.5-3 GHSV. The fluidized bed catalyst inventory will rotate every 2-4 hours (0.25-0.5 CSV). The polymerization reaction conditions preferably comprise a reactor pressure ranging from 14 bar (1400 kPa) to 30 bar (3000 kPa), wherein the pressure difference between the initial hydrogen partial pressure and the desired partial pressure is at least greater than 0.3 bar (30 kPa) and more preferably, the pressure difference between the initial partial pressure and the desired hydrogen partial pressure is in the range of 0.3 bar (30 kPa) to 7 bar (700 kPa).
Prechod všeobecne začína od počiatočných . prevádzkových podmienok, pri ktorých prvý produkt vykazujúci hodnotu indexu mäknutia prvého produktu (alebo akékoľvek iné vyjadrenie zmeny v molekulovej hmotnosti, napr. index tekutosti, pomery tekutosti a odpovedajúce štandardné spôsoby) sa vyrába pri reakčnej teplote nastavenej na prvý produkt a na prvú koncentráciu rýchlosť limitujúceho reaktanta. Požadovaný druhý produkt bude mať odlišný index mäknutia a odlišné hodnoty pomeru dávkovania reaktantov, ktoré môžu byť buď vyššie alebo nižšie. Zmeny teploty a hodnôt parciálneho tlaku rýchlosť limitujúceho reaktanta, obzvlášť parciálneho tlaku vodíka reaktantov, sa používajú na zníženie času potrebného na to, aby lôžko katalyzátora začalo produkovať nový produkt. Je dôležité, že k prechodu môže dôjsť v rámci ustálených podmienok prevádzky alebo v rámci podmnožiny podmienok vo vnútri prijateľných horných a spodných medzí daného ustáleného výrobného procesu.The transition generally starts from the initial. operating conditions in which the first product exhibiting a softening index value of the first product (or any other expression of change in molecular weight, e.g., fluidity index, fluidity ratios, and corresponding standard methods) is produced at the reaction temperature set for the first product and first rate limiting reactant. The desired second product will have a different softening index and different reactant dosing ratio values, which may be either higher or lower. Changes in temperature and partial pressure values of the rate limiting reactant, particularly the hydrogen partial pressure of the reactants, are used to reduce the time required for the catalyst bed to start producing a new product. It is important that the transition can occur within steady-state operating conditions or within a subset of conditions within acceptable upper and lower limits of a given steady-state production process.
Určité zmeny nastavených hodnôt sa zahájenie a riadenie prechodu od jedného V závislosti na špecifickom systéme a na počítačového ovládania procesu, dokážu nastavené hodnoty pre index mäknutia, dávkovania reaktanta monoméru vodíka, a/alebo a/alebo rýchlosť parciálny parciálny v reaktore.Certain changes in setpoints, initiation and control of transition from one, depending on the specific system and computer control of the process, setpoints for softening index, hydrogen monomer reactant dosing, and / or and / or partial reactor partial rate can be achieved.
Zmena v žiadanom indexe rýchlosti, ktorou sa privádza môžu aplikovať na produktu k druhému.The change in the desired rate index at which they are introduced can be applied to the product to another.
rozsahu dostupného operátory zmeniť reakčnú teplotu, rýchlosť dávkovania rýchlosť limitujúceho tlak, rýchlosť dávkovania kotlak a hladinu katalyzátora mäknutia všeobecne závisí na do systému vodík, a je úmerná zmene nastavenia reakčnej teploty. Parciálny tlak rýchlosť limitujúceho reaktanta a rýchlosť odstraňovania vodíka sú naopak nepriamo úmerné ku zmene indexu mäknutia. Inými slovami, zvýšenie hodnoty indexu mäknutia spôsobuje zvýšenie teploty, ale zníženie parciálneho tlaku rýchlosť limitujúceho reaktanta a rýchlosť odstraňovania vodíka.The range available by the operators to change the reaction temperature, the rate limiting pressure limiting pressure, the rate of dosing the cauldron, and the level of softening catalyst generally depends on the hydrogen system, and is proportional to the change in reaction temperature setting. In contrast, the partial pressure rate limiting reactant and the rate of hydrogen removal are inversely proportional to the change in softening index. In other words, an increase in the softening index value causes an increase in temperature but a decrease in the partial pressure rate limiting reactant and rate of hydrogen removal.
Pre spôsob riadenia podľa vynálezu sa môže nastavenie hodnoty teploty zmeniť dopredu alebo súčasne so zmenou parciálneho tlaku etylénu a nastavených hodnôt rýchlosti dávkovania vodíka, aby došlo ku zmene priemerného indexu mäknutia reakčného produktu na lôžku katalyzátora. Zmena nastavenia hodnoty indexu mäknutia, bez ohľadu či sa robí priamo alebo výpočtom, by mala byť o 0-150 % vyššia ako hodnota cieľového nastavenia pre nový produkt, keď je index mäknutia druhého produktu vyšší ako index mäknutia prvého produktu alebo o 0-70 % nižšia, keď je index mäknutia druhého produktu nižší ako index mäknutia prvého produktu. Zmena koncentrácie vodíka bude sprevádzať zmenu indexu mäknutia. Priemerný index mäknutia sa môže stanoviť meraním odobratých a testovaných vzoriek alebo pomocou priameho automatického odoberania vzorky. Konkrétne odoberanie vzorky sa môže uskutočňovať každé 2-4 hodiny. Priame automatické zariadenie na odber vzorky uskutoční takéto testy 34 krát za hodinu.For the control method of the invention, the temperature setting can be changed in advance or at the same time as the ethylene partial pressure and the hydrogen feed rate setpoints are changed to change the average softening index of the reaction product on the catalyst bed. Changing the softening index setting, whether done directly or by calculation, should be 0-150% higher than the target value for the new product when the softening index of the second product is higher than the softening index of the first product or 0-70% lower when the softening index of the second product is lower than the softening index of the first product. The change in hydrogen concentration will be accompanied by a change in the softening index. The average softening index can be determined by measuring the samples taken and tested or by direct automatic sampling. Specific sampling can be performed every 2-4 hours. A direct automatic sampling device will perform such tests 34 times per hour.
teploty použiť na bez toho, a rýchlosť urýchlenie aby došlotemperature to use without, and speeding up to occur
Ovládanie nastavených hodnôt limitujúceho reaktanta sa potom môže rýchlosti prechodu na nový produkt k prekročeniu požadovaných podmienok rovnováhy reakcie vo katalytického lôžka. Potom, mäknutia, nastavenie teploty 15 °C vzhľadom k nastavenej výroby nového produktu (nad že index mäknutia vzrastá čo sa nastaví nová hodnota vnútri indexu sa zmení vo vnútri rozmedzia 1 °Ccieľovej hodnote pre ustálený stav starú hodnotu nastavenia v prípade, starú hodnotu nastavenia, ak a pod index mäknutia klesá) a zmení sa etylénu na hodnotu vo vnútri intervalu 0,05 až 1,7 bar (5 - 170 kPa) cieľovej nastavenej hodnoty (pod staré v prípade, že index mäknutia vzrastá alebo nad staré v prípade, že index mäknutia klesá). Konkrétna takýchto zmien bude závisieť zmenám môže dochádzať pomocou plynulo sa meniacou zmenou.Controlling the setpoints of the limiting reactant can then be the rate of transition to the new product to exceed the desired equilibrium reaction conditions in the catalyst bed. Then, the softening, the temperature setting of 15 ° C relative to the set production of the new product (above that the softening index increases as the new value is set inside the index changes within the 1 ° C target value for steady state old setting if if and below the softening index decreases) and changes ethylene to a value within the range of 0.05 to 1.7 bar (5-170 kPa) of the target set point (below the old if the softening index rises or above the old if softening index decreases). The specific such changes will depend upon the changes can occur through a continuously changing change.
nastavenie parciálneho tlaku nastavenie nastavenie realizácia na hardwarovom vybavení, ale ku jednotlivých krokov zvýšenia alebosetting partial pressure setting setting implementation on hardware equipment, but to individual steps of increase or
Nemalo by sa zabúdať, že zásoba plynu v polymerizačnej reakčnej zóne sa môže zmeniť na nové cieľové zloženie omnoho rýchlejšie, ako vrstva katalyzátora môže začať vyrábať nový produkt. Zloženie plynu sa môže napríklad nastaviť behom 15 minút, ale zóna polymerizačnej reakcie v plynnej fáze nebude všeobecne vyrábať nový produkt po 2-6 hodín, ani keď sa ovláda spôsobom podľa tohto vynálezu. Táto zotrvačnosť lôžka sa dá kvantitatívne vyjadriť prostredníctvom vhodných známych diferenciálnych rovníc prenosu hmoty, ktoré sa používajú pre vytváranie počítačových modelov reakčného systému. Zmeny teploty a parciálneho tlaku rýchlosť limitujúceho reaktanta takto účinkujú ako sily pôsobiace na reakčný systém vyvolávajúce zmenu.It should be remembered that the gas supply in the polymerization reaction zone can change to the new target composition much faster than the catalyst layer can begin to produce a new product. For example, the gas composition can be adjusted within 15 minutes, but the gas phase polymerization reaction zone will generally not produce a new product for 2-6 hours, even when controlled by the method of the invention. This bed inertia can be quantitatively expressed by suitable known mass transfer differential equations that are used to generate computer models of the reaction system. Changes in temperature and partial pressure of the rate limiting reactant thus act as forces acting on the reaction system to effect the change.
Keď index mäknutia produktu, ako sa odráža v odobratých vzorkách, dosiahne bod, v ktorom zotrvačnosť lôžka naznačuje zmenu alebo sa pohybuje vo vnútri prijateľnej spodnej a hornej hranice požadovaného produktu, sa nastavené hodnoty znovu vrátia k cieľovým hodnotám pre ustálený stav týkajúci sa nového produktu, takže reaktor môže začať dosahovať ustálený stav prevádzky so stálou výrobnou kvalitou polyméru. V technike s takémuto zníženiu rýchlosti zmeny hovorí „návratová fáza prechodu, to znamená návrat do ustáleného stavu.When the softening index of the product, as reflected in the sampled samples, reaches a point at which the bed inertia indicates a change or is within an acceptable lower and upper limit of the desired product, the set values return to the steady state target values for the new product, so that the reactor can begin to reach a steady state operation with a consistent production quality of the polymer. In the technique, such a reduction in the rate of change is referred to as "the return phase of the transition, that is, to return to a steady state.
V priebehu návratovej fáze sa teplota a parciálny tlak rýchlosť limitujúceho reaktanta nastavujú smerom k cieľovým hodnotám ustáleného stavu, aby sa znížili sily pôsobiace na zmenu lôžka a dosiahol sa ustálený stav. Nastavená hodnota reakčnej teploty sa znovu nastaví na hodnotu, ktorá je o 1 °C15 °C buď pod cieľovou hodnotou, ak index mäknutia vzrastá k novej cieľovej hodnote, alebo nad cieľovú hodnotu, ak index mäknutia klesá k novej cieľovej hodnote. Parciálny tlak etylénu sa podobne nastaví o 0 - 1,7 bar (0 - 170 kPa) pod cieľovú hodnotu, ak index mäknutia vzrastá k novej cieľovej hodnote alebo o 0 - 1,7 bar (0 - 170 kPa) nad cieľovú hodnotu, ak index mäknutia klesá k novej cieľovej hodnote. Pretože rýchlosť zmeny indexu mäknutia produktu sa znižuje a dosahuje hodnoty vo vnútri prijateľnej hornej a spodnej hranice hodnoty cieľového indexu mäknutia, okamžité odčítanie indexu mäknutia by sa malo monitorovať častejšie a pozornejšie. Keď index mäknutia reakčného produktu spadá do hranice, hodnoty teplota a parciálneho na cieľové hodnoty. Reaktor sa potom prij atelnej tlaku riadi a spodnej etylénu sa nastavia tak, aby sa udržal hornej ustálený stav prevádzky.During the return phase, the temperature and the partial pressure rate limiting reactant are adjusted towards the steady state target values to reduce bed changing forces and to achieve a steady state. The reaction temperature setpoint is reset to a value that is 1 ° C15 ° C either below the target value if the softening index rises to the new target value or above the target value if the softening index decreases to the new target value. Similarly, the ethylene partial pressure is set 0 - 1.7 bar (0 - 170 kPa) below the target value if the softening index rises to the new target value or 0 - 1.7 bar (0 - 170 kPa) above the target value if the softening index decreases to the new target value. As the rate of change in the softening index of the product decreases to a value within the acceptable upper and lower limits of the target softening index value, immediate readout of the softening index should be monitored more frequently and more attentively. When the softening index of the reaction product falls within the limit, the temperature and partial values are at the target values. The reactor is then controlled at an acceptable pressure and the lower ethylene is adjusted to maintain the upper steady state operation.
Prehľad obrázkov na výkresochBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Obrázok znázorňuje zjednodušený diagram postupu, ktorý ilustruje spôsob podľa predloženého vynálezu.The figure shows a simplified process diagram illustrating the method of the present invention.
Vynález sa môže tiež opísať podlá priloženého obrázku, ktorý zobrazuje spôsob predloženého vynálezu na príklade výroby polypropylénu, aj keď sa vynález môže aplikovať na akýkoľvek reaktor pre polymerizáciu olefinov, v ktorom sa používa rýchlosť reakcie limitujúci plynný olefín, napríklad etylén alebo propylén. S odkazom na priložený obrázok sa dávkovací prúd obsahujúci propylén privádza prostredníctvom línie 10 a spojuje sa s recyklom privádzaným líniou 24y aby vytvoril dávkovaciu zmes, ktorej prúd je znázornený líniou 22. Dávkovacia zmes línie 22 sa vedie cez polymerizačný reaktor 101. V polymerizačnom reaktore reaguje propylén v prítomnosti polymerizačného katalyzátora za vzniku polypropylénu. Polymerizačný reaktor 101 je reaktor s fluidnou vrstvou, z ktorého sa odťahuje prúd par líniou 18. Prúd par obsahuje vodík, propylén a ťažšie uhľovodíky. Prúd par sa vedie do kompresoru 104 cez línie 18 a 1,6. Stlačený prúd par sa odvádza z kompresoru 104 líniou 20. Časť prúdu par sa vracia do polymerizačného reaktoru 101 ako recyklus líniami 24 a 22. Podlá predloženého vynálezu sa prinajmenšom časť stlačeného prúdu par v línii 20 vedie cez líniu 12 do zóny membránovej separácie 102. Zóna membránovej separácie sa prevádzkuje za podmienok účinnej membránovej separácie. Podmienky účinnej membránovej separácie výhodne zahrnujú tlak v membránovej zóne medzi 14 bar (1400 kPa) a 33 bar (3300 kPa) . V zóne membránovej separácie 102 vodík selektívne prechádza cez membránu a odstraňuje sa líniou 26 ako odpadový prúd vodíka. Zvyšné uhľovodíky, vrátane propylénu a vyšších uhľovodíkov sa vracajú líniou 14 a primiešajú sa do prúdu par v línii 18 pred vstupom do kompresora 104. Týmto spôsobom sa vodík, o ktorom je známe, že inhibuje polymerizačnú reakciu, môže počas prechodnej prevádzky účinne odstrániť bez straty cenného propylénového reaktanta, a tak výrazne znížiť prechodný čas medzi prevádzkami polymérizačného reaktora 101 a poskytnúť výrazné zníženia prevádzkových nákladov a flexibilitu prevádzky proti známemu stavu techniky.The invention may also be described according to the accompanying drawing which illustrates the process of the present invention by way of example of polypropylene production, although the invention may be applied to any olefin polymerization reactor using a olefin gas-limiting reaction rate such as ethylene or propylene. Referring to the accompanying drawing, the propylene-containing feed stream is fed through line 10 and combined with the recycle feed line 24y to form a feed mixture whose stream is shown by line 22. The feed mixture of line 22 is passed through the polymerization reactor 101. In the polymerization reactor, propylene reacts. in the presence of a polymerization catalyst to form polypropylene. The polymerization reactor 101 is a fluidized bed reactor from which the vapor stream is drawn through line 18. The vapor stream comprises hydrogen, propylene and heavier hydrocarbons. The vapor stream is fed to the compressor 104 through lines 18 and 1.6. The compressed vapor stream is discharged from the compressor 104 by line 20. Part of the vapor stream is returned to the polymerization reactor 101 as a recycle by lines 24 and 22. According to the present invention at least a portion of the compressed vapor stream in line 20 is passed through line 12 to the membrane separation zone 102. The membrane separation is operated under effective membrane separation conditions. The conditions of effective membrane separation preferably include a membrane zone pressure between 14 bar (1400 kPa) and 33 bar (3300 kPa). In the membrane separation zone 102, hydrogen selectively passes through the membrane and is removed by line 26 as the hydrogen waste stream. The remaining hydrocarbons, including propylene and higher hydrocarbons, are returned by line 14 and mixed into the vapor stream at line 18 before entering compressor 104. In this way, hydrogen known to inhibit the polymerization reaction can be effectively removed without loss during transient operation. valuable propylene reactant, thus greatly reducing the transition time between the operations of the polymerization reactor 101 and providing significant reductions in operating costs and operating flexibility over the prior art.
Predložený vynález sa môže vysvetliť na nasledujúcich príkladoch uskutočnenia vynálezu.The present invention may be illustrated by the following examples.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Uvádza sa rad inžinierskych simulácií, aby sa ukázali výhody predloženého vynálezu oproti známemu stavu techniky polymerizácie polyetylénu. Pre účely porovnania sa analýza zakladá na komerčnej veľkosti plynnej fáze etylénu s použitím fluidného polyetylénového reaktoru, ktorý má objem 270 m3 a ktorý vyrába 200 tisíc ton za rok (22680 kg za hodinu). Typické podmienky prevádzky reaktora zahrnujú teplotu procesu 100 °C, celkový tlak 2100 kPa (300 psia) a parciálny tlak etylénu 700 kPa (100 psia). Nasledujúce príklady zahŕňajú možnosť priemerného času zotrvania, alebo zotrvačnosť polymerizačnej reakčnej zóny 3 hodiny, aby reakčná zóna dosiahla novú požadovanú úroveň prevádzky.A number of engineering simulations are presented to show the advantages of the present invention over the prior art polyethylene polymerization. For comparison purposes, the analysis is based on the commercial size of the ethylene gas phase using a fluidized polyethylene reactor having a volume of 270 m 3 and producing 200 thousand tonnes per year (22680 kg per hour). Typical reactor operating conditions include a process temperature of 100 ° C, a total pressure of 2100 kPa (300 psia), and an ethylene partial pressure of 700 kPa (100 psia). The following examples include the possibility of an average residence time, or a polymerization reaction zone inertia of 3 hours, so that the reaction zone reaches a new desired level of operation.
Príklad 1Example 1
V danej prechodnej perióde, ktorá sa vzťahuje k prevádzke polymerizačnej reakcie opísanej vyššie, sa žiada znížiť parciálny tlak vodíka z počiatočnej hodnoty 700 kPa (100 psia) na 70 kPa (10 psia), aby to odpovedalo výrobe druhého produktu, zatial čo sa neprerušované odstraňuje odpadový prúd obsahujúci 0,5 mol. % etylénu. Na základe bežnej praxe, ktorá umožňuje pokračovať v polymerizačnej reakcii bez toho, aby sa z reaktora odstránil plyn a bez prídavku ďalšieho vodíka do reaktora, je prechodový čas asi 34 hodín. Behom týchto 34 hodín sa vyrobí 0,77 miliónu kg materiálu, ktorý nevyhovuje norme, čo odpovedá strate etylénu 3860 kg.In a given transition period related to the operation of the polymerization reaction described above, it is desired to reduce the hydrogen partial pressure from an initial value of 700 kPa (100 psia) to 70 kPa (10 psia) to match the production of the second product while continuously removing it. waste stream containing 0.5 mol. % ethylene. Based on conventional practice, which allows the polymerization reaction to proceed without removing the gas from the reactor and without adding additional hydrogen to the reactor, the transition time is about 34 hours. During these 34 hours, 0.77 million kg of substandard material is produced, corresponding to a loss of 3860 kg ethylene.
Príklad 2Example 2
Na rozdiel od medzných podmienok v príklade 1 sa v inom príklade obvyklej technológie čiastočne odvedie plyn z reaktora a prúd prídavného vodíka sa preruší. Podlá toho ustavený odchádzajúci prúd 168 kg za hodinu vedie k prechodnej perióde 19,1 hodiny a odpovedá produkcii 4,5 milióna produktu, ktorý nie je v norme a odpovedajúcej strate etylénu 3810 kg.In contrast to the limit conditions of Example 1, in another example of conventional technology, the reactor gas is partially removed and the additional hydrogen stream is interrupted. Accordingly, an established outgoing stream of 168 kg per hour results in a transient period of 19.1 hours and corresponds to the production of 4.5 million non-standard product and a corresponding loss of 3810 kg ethylene.
Príklad 3Example 3
Použije sa spôsob predloženého vynálezu pre odstránenie 45 kg vodíka za hodinu, kde sa produkuje permeačný prúd vodíka obsahujúci v zásade čistý vodík (100 mol. % obsahu vodíka). Prechodná perióda pri znižovaniu parciálneho tlaku vodíka zo 700 kPa na 70 kPa je 7 hodín a znižuje prechodný produkt, ktorý nie je v norme, na 0,16 miliónu kg, čo odpovedá strate etylénu 771 kg. Predstavuje to asi dvojtretinové zníženie straty etylénu proti obvyklému odvádzaniu plynu z reaktora v príklade 2 a päťnásobné zníženie proti obvyklému zníženiu pridaného vodíka, ako sa ukazuje v príklade 1. Podobné výhody by sa dosiahli pre výrobu polypropylénu v polymerizačnej reakčnej zóne, kde je propylén rýchlosť limitujúcim olefínovým plynom.The method of the present invention is used to remove 45 kg of hydrogen per hour where a hydrogen permeation stream containing substantially pure hydrogen (100 mol% hydrogen content) is produced. The transition period for reducing the hydrogen partial pressure from 700 kPa to 70 kPa is 7 hours and reduces the non-standard intermediate product to 0.16 million kg, corresponding to a loss of ethylene of 771 kg. This represents about a two-third reduction in ethylene loss over conventional gas evacuation in Example 2, and a five-fold reduction over the usual reduction in added hydrogen, as shown in Example 1. Similar advantages would be achieved for polypropylene production in a polymerization reaction zone where propylene is speed limiting with olefin gas.
Príklad 4Example 4
Použije sa spôsob predloženého vynálezu pre odstránenie 23 kg vodíka za hodinu, kde permeačný prúd vodíka obsahuje asi 50 mol. % vodíka. Prechodný čas pre príklad 4 je zhruba 15,7 hodín. Ako v príklade 3 ukazuje spôsob podlá predloženého vynálezu významné zníženie produkcie produktu, ktorý nie je v norme, na 0,35 milióna kg a odpovedajúce zníženie straty ekvivalentného množstva etylénu 1770 kg.The method of the present invention is used to remove 23 kg of hydrogen per hour, wherein the hydrogen permeation stream contains about 50 moles. % hydrogen. The transition time for Example 4 is about 15.7 hours. As in Example 3, the process of the present invention shows a significant reduction in the production of a non-standard product to 0.35 million kg and a corresponding reduction in the equivalent amount of ethylene loss of 1770 kg.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2001/028035 WO2003022888A1 (en) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | Process for reducing transient operation time in polymerization reactors |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK7372003A3 true SK7372003A3 (en) | 2003-11-04 |
Family
ID=21742823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK737-2003A SK7372003A3 (en) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | Process for reducing transient operation time in polymerization reactors |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| SK (1) | SK7372003A3 (en) |
| WO (1) | WO2003022888A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10315349A1 (en) * | 2003-04-03 | 2004-10-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyolefin, e.g. homopolymer or copolymer of ethylene, involves the use of a catalyst comprising an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| EP1608690B1 (en) | 2003-04-03 | 2007-06-13 | Basell Polyolefine GmbH | Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| US7343225B2 (en) * | 2005-06-03 | 2008-03-11 | Univation Technologies, Llc | Method for reducing off-grade product production during reaction transitions |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6297624A (en) * | 1985-10-24 | 1987-05-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | Gas separation method and membrane |
| US4740550A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| US5134208A (en) * | 1991-09-27 | 1992-07-28 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| US5627242A (en) * | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
| FI111846B (en) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Process and apparatus for preparing mixtures of polypropylene |
| FI108448B (en) * | 1998-03-04 | 2002-01-31 | Borealis Tech Oy | A method for treating a gas stream of unreacted compounds from the manufacture of polyolefins |
-
2001
- 2001-09-07 SK SK737-2003A patent/SK7372003A3/en not_active Application Discontinuation
- 2001-09-07 WO PCT/US2001/028035 patent/WO2003022888A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003022888A1 (en) | 2003-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7115687B2 (en) | Process and apparatus for producing olefin polymers | |
| RU2161625C2 (en) | Method of preparing ethylene polymers | |
| EP2336200A1 (en) | Operation of multi-reactor polyolefin manufacturing process | |
| EP3133089B1 (en) | System and method for processing reactor polymerization effluent | |
| EA008588B1 (en) | Process for the catalytic polymerization of olefins and a reactor system | |
| CA2522599C (en) | Method of treating a gas mixture comprising propane and propylene | |
| ZA200609520B (en) | Process and apparatus for producing olefin polymers | |
| US5962595A (en) | Blend of high-molecular-weight polypropylene and high-molecular weight ethylene-propylene copolymer with broad molecular weight distribution | |
| EP1414870B1 (en) | Degassing process | |
| EP1641837B1 (en) | Process for treating a polyolefin discharged from an olefin polymerization reactor | |
| US6326442B1 (en) | Multistage method for manufacturing polyolefins | |
| SK7372003A3 (en) | Process for reducing transient operation time in polymerization reactors | |
| EP2797964B1 (en) | Polymerisation process | |
| US6288178B1 (en) | Process for reducing transient operation time in polymerization reactors | |
| JPH05202149A (en) | Method and apparatus for on-line graft polymerization of polymer | |
| EP2848635A1 (en) | Polymerization process | |
| CN115057953A (en) | Olefin polymerization method and device | |
| CN111356703B (en) | Gas phase olefin polymerization process | |
| US4082910A (en) | Multi-stage isolation of high pressure polyethylene | |
| EP4008732A1 (en) | Process for the production of polyolefin compositions in a multistage process | |
| EP3997135B1 (en) | Polymerization process | |
| WO2023091854A1 (en) | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough | |
| GB2156363A (en) | Preparation of olefin polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FC9A | Refused patent application |