SK596289A3 - Process for preparing cycloalkanone and/or cycloalkanol - Google Patents

Process for preparing cycloalkanone and/or cycloalkanol Download PDF

Info

Publication number
SK596289A3
SK596289A3 SK5962-89A SK596289A SK596289A3 SK 596289 A3 SK596289 A3 SK 596289A3 SK 596289 A SK596289 A SK 596289A SK 596289 A3 SK596289 A3 SK 596289A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
complex
decomposition
compound
mixture
metal
Prior art date
Application number
SK5962-89A
Other languages
English (en)
Other versions
SK280850B6 (sk
Inventor
Henricus Anna Christiaan Baur
Ubaldus Franciscus Kragten
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of SK596289A3 publication Critical patent/SK596289A3/sk
Publication of SK280850B6 publication Critical patent/SK280850B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby cykloalkanónu a / alebo cykloalkánolu oxidáciou cykloalkánu s 5 až 12 atómami uhlíka kyslíkom za vzniku cykloalkylhydroperoxídu s následným rozkladom vzniknutého cykloalkylhydroperoxidu v prítomnosti organickej komplexnej zlúčeniny kovu.
Doterajší stav techniky
Spôsob je opísaný v japonskom patentovom spise č. A - 60.126.237. Týmto spôsobom sa získa zmes cykloalkanónu (teda ketónu, K) a cykloalkanolu (teda alkoholu, A), ktorá sa vzhiadom k reakčným produktom niekedy označuje ako zmes K/A.
V literatúre sa často opisuje oxidácia cykloalkánov, najmä cyklohexánu. Pritom sa rozpoznávajú dva výrobné stupne, a to najprv konverzia cykloalkánu za vzniku zmesi obsahujúcej prevažne príslušný cykloalkylhydroperoxid, na čo nasleduje konverzia (rozklad) tohto cykloalkylhydroperoxídu za vzniku zmesi K/A. V tomto druhom stupni, okrem priamej konverzie cykloalkylhydroperoxídu, dochádza tiež často k reakcii cykloalkylhydroperoxídu so stále ešte v značnom množstve prítomným cykloalkánom, ktorou opäť vzniká uvedený ketón K a alkohol A. V mnohých prípadoch táto tzv. účasť cykloalkánu hrá dôležitú úlohu v celkovej konverzii cykloalkánu a vo výťažku zmesi K/A, ktorý ju sprevádza.
Pre uskutočnenie opísaného spôsobu boli navrhnuté rôzne katalyzátorové sústavy. Týkajú sa uskutočňovania buď prvého stupňa, oxidácie, alebo druhého stupňa, rozkladu, alebo oboch stupňov. Napríklad vo francúzskom patentovom spise č. A - 1.530.986 sa opisuje príprava hydroperoxidu, pri ktorej okrem komplexotvorného činidla môže byť prítomná
V858/93H 2212.1999 komplexná zlúčenina prechodového kovu. Podľa európskeho patentu č. A 0.027.937 sa pri konverzii cyklohexánu na zmes K/A používa komplexná zlúčenina prechodn 'ého kovu s určitými izoindolínmi. V európskom patentovom spise č. A - 0.270.468 sa pre rozkladný stupeň opisuje použitie rozpustnej soli ruténia v kombinácii s určitými izoindolínovými zlúčeninami.
V japonskom patentovom spise č. A - 60.126.237 sa popisuje použitie organokovového komplexu, v ktorom je kov viazaný na porfyrínovú štruktúru, pričom použitým kovom je kobalt, mangán, chróm alebo železo.
Pri všetkých týchto spôsoboch sa používa komplexná zlúčenina kovu v rozpustnej podobe, t.j. komplexná zlúčenina je prítomná v oxidačnej kvapaline homogénne rozpustená. Následkom tohto sa zmes K/A musí nutne vo zvláštnom stupni oddeliť od komplexnej zlúčeniny, napríklad oddestilovaním. Okrem skutočnosti, že následkom takého tepelného spracovania dochádza k strate tepelne citlivého komplexu (alebo jeho časti), je nutné komplexnú zlúčeninu destilačného produktu získať späť, skôr ako sa dá pri uvedenom postupe znova použiť. V mnohých prípadoch nie je tiež selektivita premeny na ketón a alkohol úplne uspokojivá.
Podstata vynálezu
Vzniká teda potreba vyvinúť spôsob, ktorý by nebol zaťažený hore uvedenými alebo inými nedostatkami známych spôsobov. Vynález rieši túto úlohu tým, že pri výrobe cykloalkanolu a / alebo cykloalkanónu sa oxidácia cykloalkánu vykonáva v neprítomnosti látok promótujúcich rozklad vzniknutého cykloalkylhydroperoxidu, pričom rozklad cykloalkylhydroperoxidu sa uskutočňuje v prítomnosti kovového komplexu ftalokyanínu alebo porfyrínu naneseného na nosičovom materiáli. Tým, že je táto zlúčenina imobilizovaná na materiály nosiča, sa získa katalyzátor, ktorý sa dá ľahko izolovať z reakčnej zmesi a ktorý spája prekvapivo a doteraz nevysvetlene dobrú, dlhodobú a stabilnú účinnosť s dobrou selektivitou na ketón a / alebo alkohol v porovnaní so spôsobom, pri ktorom sa používa homogénne rozpustená komplexná zlúčenina, ako je tomu pri spôsobe podľa vyššie spomínaného japonského patentu č. A-60.126.237.
V858/93H 22.12.1999
Komplexne zlúčeniny na báze ftalokyanínu a porfyrinu, ktoré sa dajú použiť pri spôsobe podľa vynálezu, sú sami o sebe známe. V tejto súvislosti sa poukazuje napríklad na článok od J. Manaccena v časopise Cat.Rev.Sci.Eng. 9(2), str. 223 až 243 (1974) ako 1, pokiaľ ide o komplexné zlúčeniny porfyrinu, na vyššie uvedený japonský patentový spis č. A - 60.126.237. Ako východiskové látky na uvedené komplexné zlúčeniny sa dá použiť porfyrín alebo ftalokyanín, ktoré môžu byť zlúčenín sú tieto:
substituované. Štruktúrne vzorce týchto
ftalokyanín porfyrín
Ftalokyaníny môžu byť substituované v označených polohách 1 až 16, porfyríny v označených polohách 1 až 20, s výnimkou polôh 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 a 19. Substituentami môžu byť:
a) vodík, fluór, chlór, bróm, jód
b) alkylové skupiny, substituované alebo nesubstituované
c) alkenylové skupiny, substituované alebo nesubstituované
d) fenylové skupiny, substituované alebo nesubstituované
e) amíny, sulfónové kyseliny, karboxylové kyseliny, aldehydy a deriváty týchto skupín.
V858793 H 22.12.1999
Metylácia porfyrínu sa môže uskutočniť tak, že sa porfyrín vnesie do dimetylformamidu a pod spätným chladičom sa pridá kov, ktorý má vytvoriť komplex, v podobe chloridu. Ftalokyaníny sa môžu syntetizovať tak, že sa vyjde z ich derivátov, ako je ftalonitril, ftalamid a anhydrid ftalový. Ako zdroj kovu sa môže použiť príslušný chlorid. V niektorých prípadoch sa ako donor dusíka používa močovina a ako katalyzátor molybdén amónny.
Ako najvýhodnejšie kovy na použitie pri spôsobe podľa vynálezu sa dá označiť kobalt, mangán, chróm, železo a / alebo vanád, avšak zásadne sa dá použiť ktorýkoľvek prechodný kov, ktorý je schopný vytvoriť organokovovú komplexnú zlúčeninu s uvedenými zlúčeninami. Rovnako sa dá použiť zmes uvedených kovov.
Podľa vynálezu sa organokovové komplexné zlúčeniny viažu (imobilizujú) na nosičový materiál. Materiálom nosiča môže byť akýkoľvek materiál, ktorý je schopný vytvárať väzbu s organokovovou komplexnou zlúčeninou. Touto väzbou môže byť ako iónová, tak aj kovalentná väzba. Na vytvorenie účinnej väzby musia byť substituujúcimi skupinami také skupiny, ktoré sú schopné vytvoriť kovalentnú alebo iónovú väzbu. To sa dá dosiahnuť napríklad tým, že sa použijú komplexné zlúčeniny obsahujúce aspoň jeden zvyšok sulfónovej kyseliny, aminokyseliny alebo karboxylovej kyseliny, alebo kombinácie niekoľkých takýchto kyselín.
Materiálom nosiča, vhodným na použitie pri spôsobe podľa vynálezu, môže byť ako anorganický, tak aj organický polymérový materiál. Materiál nosiča musí taktiež vykazovať aspoň jednu skupinu, prostredníctvom ktorej sa dá docieliť pripútanie ((mobilizácia) organokovovej komplexnej zlúčeniny. Jednou z požiadaviek na nosičový materiál v tomto ohľade je, že musí mať dostatočný počet reaktívnych skupín, aby sa tým dosiahol vhodný stupeň napojenia materiálu komplexnou zlúčeninou. Vhodnými reaktívnymi skupinami môžu byť napríklad skupiny COOH, NHR, OH, SO3H, Cl, Br, J, avšak taktiež fenylové a príbuzné skupiny. Navyše nesmie by tento materiál rozpustný v žiadnej zo zložiek prítomných v prevádzkovom prúde, nesmie reagovať so
V8S8/93 H 22.12.1999 žiadnou z prítomných reakčných zložiek a musí mať dostatočnú mechanickú stálosť.
Vhodnými nosičmi sú anorganické nosiče, ako je oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid kremičitý, alebo organické nosiče, ako je modifikovaný polystyrén, kopolymér etylénu s vinylacetátom (EVA) alebo kyselinou či anhydridom modifikovaný polyetylén.
Ak sa použije ako materiál nosiča napríklad oxid kremičitý, je väzbu možné vytvoriť napríklad tak, že sa ako východisková látka použije ftalokyanín alebo porfyrín majúce aspoň jeden substituent obsahujúci halogén alebo halogénovú zlúčeninu. Východisková látka sa spolu s oxidom kremičitým môže zahrievať v pyridíne po nejakú dobu. Potom sa tuhá látka odfiltruje, premyje a vysuší.
Ak sa použije ako materiál nosiča napríklad polystyrén, je väzbu možné vytvoriť napríklad tak, že sa ako východisková látka použije ftalokyanín alebo porfyrín majúci aspoň jeden substituent obsahujúci skupiny či skupinu COOH. Friedel - Craftsovou reakciou sa potom uskutoční väzba na polystyrén.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa oxidácia cykloalkánu uskutočňuje známym postupom v kvapalnej fáze pri teplote v rozmedzí 120 až 200 °C, s výhodou 140 až 180 °C, napríklad vzduchom, čistým kyslíkom alebo zmesou kyslíka s inertným plynom. Pri tomto postupe sa premení napríklad 1 až 12 % obsiahnutého množstva cykloalkánu. Tlak pri tejto oxidačnej reakcii nie je rozhodujúcim činidlom a väčšinou býva v rozmedzí 0,4 až 5 MPa.
Výhodne sa oxidácia cykloalkánu uskutočňuje v neprítomnosti látok podporujúcich rozklad vzniknutého cykloalkylhydroperoxidu, akými sú napríklad zlúčeniny prechodmých kovov, preto sa táto oxidácia výhodne uskutočňuje v reaktore majúcom vnútornú stenu z inertného materiálu, napríklad z pasivovanej ocele, hliníka, skla, smaltu a podobných materiálov. Ak sa aj tak vyžaduje pri tejto oxidácii použitie katalyzátora, malo by byť množstvo prechodného kovu výhodne veľmi malé, napríklad rádovo 1 až 10 hmotnostných dielov na milión hmotnostných dielov. Katalyzátorom pre túto
V858/93 H 22 12.1899 oxidáciu môže byť napríklad zlúčenina kobaltu, chrómu, mangánu, železa, niklu, medi alebo zmes zlúčenín týchto prvkov. Rovnako sú vhodné ako katalyzátory imobilizované organokovové komplexné zlúčeniny opísané v tejto prihláške.
Rozklad oxidáciou vzniknutého cykloalkylhydroperoxidu v reakčnej zmesi sa uskutočňuje pôsobením imobilizovaných organokovových komplexných zlúčenín na báze ftalokyanínu alebo porfyrínu. Rozkladový katalyzátor môže byť použitý rôznymi spôsobmi. Pretože je viazaný nosičmi, je možné na uskutočnenie konverzie cykloalkylhydroperoxidu použiť suspenzné reaktory ako aj napríklad reaktory s lôžkom katalyzátora. Reakčné teplo uvoľnené pri rozklade sa musí odvádzať v patričnom množstve, aby bolo zabezpečené dodržovanie príslušnej reakčnej teploty. To je možné dobre uskutočniť najmä pri použití suspenzných reaktorov. V tomto prípade je možné počas rozkladu udržovať požadovanú teplotu chladením reflexného prúdu, výhodne počas rektifikácie, aby sa aspoň časť vznikajúceho tepla odviedla. To má priaznivý vplyv na výťažok vyrábaného produktu. Množstvo imobilizovanej komplexnej zlúčeniny, ktoré sa má použiť, dáva za takýchto podmienok napríklad 5 až 250 ppm kovu, vzťahujúc na hmotnostné množstvo reakčnej zmesi. Výhodne sa používa množstvo zodpovedajúce 10 až 150 ppm kovu.
Počas rozkladu sa teplota udržuje spravidla v rozmedzí 25 až 120 °C. Tlak pri rozklade sa zvyčajne volí trochu nižší ako pri oxidácii. Rozklad sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti kyslíka. Tým sa zvýši výťažok zmesi K/A.
Pred rozkladom hydroperoxidu v zmesi po oxidácii sa táto zmes môže poprípade premyť vodou alebo vodným roztokom hydroxidu alebo uhličitanu alkalického kovu na odstránenie a / alebo zneutralizovanie kyselín vzniknutých pri oxidácii, napríklad na pH vodnej fázy v rozmedzí 8 až 13. Okrem toho sa zmes po oxidácii môže pred ďalším spracovaním skoncentrovať, napríklad destiláciou alebo bleskovou destiláciou.
Reakčná zmes získaná po rozklade hydroperoxidu sa môže ďalej spracovať tým, že sa organická fáza po prípadnom premytí vodou destiluje, čím sa získa cykloalkán, ktorý sa recykluje, ako aj cykloalkanol a cyklalkanón.
V858/93 H 22.12.1999
Spôsob podľa vynálezu je najmä vhodný na oxidáciu cyklohexánu, vzniknuté reakčné produkty sa môžu použiť najmä na výrobu kaprolaktámu (pre nylon 6) alebo na výrobu kyseliny adipovej (pre nylon 6,6). Takto získaný cyklohexanol a cyklohexanón má dostatočnú čistotu, aby mohol byť bez ďalšieho spracovania použitý priamo na premenu na kaprolaktám.
Vynález je bližšie objasnený ďalej uvedenými príkladmi uskutočnenia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
K 35 ml dimetylformamidu sa pri teplote miestnosti pridá 5 mmólov dicyklohexylkarboiimidu. Potom sa pridá 0,5 mmólu komplexnej zlúčeniny kobaltu s kyselinou ftalokyaníntetrasulfónovou. Táto zmes sa mieša 1 hodinu pri teplote miestnosti, na čo sa pridá 1 g oxidu kremičitého obsahujúceho amínové skupiny (Polygosil NH3). Zmes sa potom mieša 12 hodín pri teplote miestnosti, na čo sa sfiltruje, premyje etanolom a dichlórmetánom a vysuší sa pri teplote 60 °C. Vo výslednom produkte sa stanoví, medzi inými, obsah kovu (0,39 % hmotn., vztiahnuté na celkové množstvo komplexnej zlúčeniny a nosiča).
Príklad 2
Postupuje sa ako v príklade 1, iba sa ako zlúčenina určená na viazanie na nosič použije komplexná zlúčenina medi s kyselinou ftalokyaníntetrasulfónovou.
Príklad 3
Postupuje sa ako v príklade 1, iba sa ako zlúčenina určená na viazanie na nosič použije komplexná zlúčenina mangán s kyselinou ftalokyaníntetrasulfónovou.
V858/93 H 22 12 1999 δ
Príklad 4
K roztoku komplexnej zlúčeniny kobaltu s tetrabrómftalokyanínom vpyridíne sa pridá 10 g oxidu kremičitého (guľôčky s priemerom 3 mm a s povrchom BET približne 60 m2.g‘1). Vzniknutá suspenzia sa mieša 6 hodín pri teplote 70 °C. Po vychladnutí sa suspenzia sfiltruje, premyje metanolom a chloroformom a vysuší sa. V reakčnom produkte sa stanoví obsah kovu (0,05 % hmotn.).
Príklad 5
Postupuje sa ako v príklade 4, iba sa ako zlúčenina určená na viazanie na nosič použije komplexná zlúčenina kobalt s monochlórftalokyanínom (obsah kobaltu 0,08 % hmotn.).
Príklad 6
Postupuje sa ako v príklade 4, iba sa ako zlúčenina určená na viazanie na nosič použije 5 - [4 - (3 - bróm - 1 - propoxy) - fenyl] - 10, 15, 20 tritolylporfyrínu. Po naviazaní na materiál nosiča sa vpracujú použitím postupu s dimetylformamidom chróm, kobalt, vanád, mangán a železo ako kovy na vytvorenie komplexnej zlúčeniny. V získaných produktoch sa stanoví vždy obsah kovu. Výsledky analýz sú tieto:
Cr: 0,09 % hmotn. Mn: 0,06 % hmotn.
Co: 0,05 % hmotn. Fe: 0,06 % hmotn.
V: 0,04 % hmotn.
Príklad 7
K reakčnej zmesi po oxidácii cyklohexánu, obsahujúcej v 1 kg 200 mmólov cyklohexylhydroperoxidu, 60 mmólov cyklohexanolu a 30 mmólov cyklohexanónu, sa pri teplote 80 °C pridá také množstvo komplexnej zlúčeniny kobaltu s ftalokyanínom viazanej na oxid kremičitý, pripravenej v príklade 1, že
V858/93 H 22 12 1999 výsledná koncentrácia kovu v tejto zmesi je 70 ppm. Potom sa zmes mieša tak dlho, pokiaľ sa všetky množstvá cyklohexylhydroperoxidu nerozloží, čo sa zisťuje titráciou cyklohexylhydroperoxidu. Konštanta k reakčnej rýchlosti (na báze reakcie prvého rádu) je 0,15 min'1. Selektivita na zmes K + A je 97,5 % pri pomere K/A 0,67. Výkon pri opätovnom použití (počet molov premeneného produktu vztiahnutý na 1 mól kovu v komplexnej zlúčenine, je vyšší ako 50.000).
Príklad 8
Postupuje sa ako v príklade 7 za použitia toho istého katalyzátora, pričom sa však počas rozkladu reakčnou zmesou preháňa vzduch. Selektivita na K + A dáva 114 % pri pomere K/A 0,59. Výkon pri opätovnom použití je vyšší ako 50.000.
Porovnávací príklad A
Postupuje sa ako v príklade 8 za použitia komplexnej zlúčeniny kobaltu s ftalokyanínom ako katalyzátorom. Katalyzátor sa nerozpustí úplne v reakčnej zmesi (suspenzia) a dá sa čiastočne získať späť odfiltrovaním. Konštanta k rýchlosti je 0,012 min'1. Selektivita na zmes K+A je 112 % pri pomere K/A 0,56. Výkon pri opätovnom použití je približne 500.
Porovnávací príklad B
Postupuje sa ako v príklade 7 za použitia homogénne rozpustenej komplexnej zlúčeniny kobaltu s 2 - etylhexanoátom ako katalyzátora. Konštanta k rýchlosti je 0,02 min'1, vztiahnuté na prvých 20 minút rozkladu. Po týchto 20 minútach sa aktivita katalyzátora veľmi silne znížila. Selektivita na zmes K+A je 91,6 % pri pomere K/A 0,45. Opätovné použitie katalyzátora nie je možné.
V8S8/93 H 22.12.1999
Ak sa porovnávajú príklady 7 a 8 s porovnávacími príkladmi A a B, je zrejmé, že prítomnosť nosičového materiálu je dôležitá na dosiahnutie:
a) zvýšenej účinnosti pre vznik zmesi K + A,
b) dlhodobej a stabilnej účinnosti katalyzátora
c) dobrej selektivity spôsobu.
Rovnako je potrebné vyzdvihnúť veľmi jasný a priaznivý vplyv prítomnosti kyslíka počas rozkladu.
Príklad 9
K 20 ml tionylchloridu sa pridajú 4 mmóly komplexnej zlúčeniny kobaltu s kyselinou ftalokyaníntetrakarboxylovou. Táto zmes sa mieša niekoľko hodín pri teplote miestnosti v atmosfére dusíka. Potom sa pridá suspenzia 20 g polystyrénu (3 % vinylbenzénu, 22 až 50 mesh, mikropóry 8000 nm) v 1,1, 2,2 tetrachlóretánu. Reakčná zmes sa zahreje na teplotu 135 °C a nadbytok tionylchloridu sa oddestiluje. Po ochladení reakčnej zmesi na teplotu 12 “C sa k nej pridá 6 g chloridu hlinitého AICI3. Reakčná zmes sa potom mieša 20 hodín, na čo sa tuhá látka odfiltruje, premyje 1,1,2,2 - tetrachlóretánom, metanolom, zásaditou vodou a 1N kyselinou chlorovodíkovou. Výsledná tuhá látka sa vysuší pri teplote 50 ’C. V produkte sa určí obsah kovu (0,43 % hmotn.).
Príklad 10
Postupuje sako v príklade 9, pričom však zlúčeninou, ktorá sa má naviazať na materiál nosiča, je komplexná zlúčenina mangánu s kyselinou ftalokyanínoktakarboxylovou (0,53 % hmotn.).
Príklad 11
Postupuje sa ako v príklade 9, pričom však zlúčeninou, ktorá sa má naviazať na materiál nosiča, je 5,10,15,20 - tetra - (4 - karboxyfenyl)porfyrin.
V858/S3 H 22 12 1999
Po naviazaní sa za použitia metódy s dimetylformamidom vpracujú chróm, kobalt, mangán, meď a železo ako kovy. V produktoch, vzniknutých v jednotlivých prípadoch, sa stanoví obsah kovu:
Cr: 1,9 % hmotn. Mn: 0,61 % hmotn.
Co: 0,49 % hmotn. Cu: 0,50 % hmotn.
Fe: 0,64 % hmotn.
Príklad 12
Postupuje sa ako v príklade 7, pričom však katalyzátorom je komplexná zlúčenina chrómu s porfyrínom z príkladu 11, viazaná na polystyrén. Katalyzátor sa dá niekoľkokrát znovu použiť. Rýchlostná konštanta k je 0,028 min’1. Selektivita na zmes K+A je 96,0 % pri pomere K/A 4,2.
Príklad 13
Postupuje sa ako v príklade 7, pričom však katalyzátorom je komplexná zlúčenina železa s porfyrínom z príkladu 11, viazaná na polystyrén. Katalyzátor sa dá niekoľkokrát znovu použiť. Rýchlostná konštanta k je 0,19 min’1, pomer K/A je 2,8.
Príklad 14
Postupuje sa ako v príklade 7, pričom však katalyzátorom je komplexná zlúčenina kobaltu s porfyrínom z príkladu 11, viazaná na polystyrén. Katalyzátor sa dá znovu niekoľkokrát použiť. Rýchlostná konštanta k je 0,18 min'1 pri pomere K/A 1,0.
Porovnávací príklad C
V858/93 H 22.12.1999
Postupuje sa ako v príklade 7, pričom však katalyzátorom je homogénne rozpustená komplexná zlúčenina chrómu s 2 - etylhexanoátom. Rýchlostná konštanta k je 0,008 min'1. Selektivita na zmes K+A je 91,7 % a pomer K/A 4,4. Katalyzátor nie je možné znovu použiť.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby cykloalkanónu a / alebo cykloalkanolu oxidáciou cykloalkánu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka kyslíkom za vzniku cykloalkylhydroperoxidu s následným rozkladom cykloalkylhydroperoxidu v prítomnosti komplexnej organokovovej zlúčeniny, vyznačujúci sa tým, že sa oxidácia cykloalkánu vykonáva v neprítomnosti látok promótujúcich rozklad vzniknutého cykloalkylhydroperoxidu, pričom rozklad uvedeného cykloalkylhydroperoxidu sa uskutočňuje v prítomnosti kovového komplexu ftalokyanínu, alebo porfýrínu, imobilizovaného na nosičovom materiáli.
  2. 2. Spôsob podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa použije uvedená komplexná zlúčenina, v ktorej je kovovou zložkou kobalt, mangán, chróm, železo a / alebo vanád.
    I
  3. 3. Spôsob podľa bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa použije nosič anorganickej povahy.
  4. 4. Spôsob podľa bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa použije organický polymérny nosič.
  5. 5. Spôsob podľa bodov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa rozklad uskutočňuje v suspenznom reaktore.
  6. 6. Spôsob podľa bodu 5, vyznačujúci sa tým, že sa komplexná zlúčenina s kovom použije v množstve zodpovedajúcom 10 až 150 ppm kovu, vztiahnuté na množstvo oxidovanej zmesi, obsahujúcej cykloalkylhydroperoxid vzniknutý pri predchádzajúcej reakcii oxidáciou cykloalkánu.
  7. 7. Spôsob podľa bodov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa rozklad cykloalkylhydroxyperoxidu uskutočňuje v prítomnosti kyslíka.
SK5962-89A 1988-10-21 1989-10-20 Spôsob výroby cykloalkanónu a/alebo cykloalkanolu SK280850B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8802592A NL8802592A (nl) 1988-10-21 1988-10-21 Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK596289A3 true SK596289A3 (en) 2000-08-14
SK280850B6 SK280850B6 (sk) 2000-08-14

Family

ID=19853094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK5962-89A SK280850B6 (sk) 1988-10-21 1989-10-20 Spôsob výroby cykloalkanónu a/alebo cykloalkanolu

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5004837A (sk)
EP (1) EP0367326B1 (sk)
JP (1) JPH02164836A (sk)
KR (1) KR920000904B1 (sk)
CN (1) CN1025025C (sk)
AR (1) AR245436A1 (sk)
AT (1) ATE99278T1 (sk)
AU (1) AU616315B2 (sk)
BR (1) BR8905349A (sk)
CA (1) CA2001000C (sk)
DE (1) DE68911859T2 (sk)
ES (1) ES2061948T3 (sk)
GE (1) GEP19960458B (sk)
HU (1) HU204754B (sk)
MX (1) MX172660B (sk)
NL (1) NL8802592A (sk)
PT (1) PT92027B (sk)
RU (1) RU1830060C (sk)
SK (1) SK280850B6 (sk)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9000893A (nl) * 1990-04-14 1991-11-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
US5120886A (en) * 1991-07-09 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Decomposition of organic hydroperoxides
US5345008A (en) * 1993-06-09 1994-09-06 Sun Company, Inc. (R&M) Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes
US5395988A (en) * 1994-04-04 1995-03-07 Sun Company, Inc. (R&M) Metal-ligand catalyzed decomposition of organic hydroperoxides
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
CN1063419C (zh) * 1994-04-22 2001-03-21 肖藻生 从环己烷制备环己醇、环己酮的工艺
IN192732B (sk) * 1995-09-29 2004-05-15 Council Scient Ind Res
WO1998034894A2 (en) 1997-02-11 1998-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
WO2002016296A1 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved hydroperoxide decomposition catalyst
TW200604151A (en) * 2004-04-30 2006-02-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone
JP4736368B2 (ja) * 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
JP2006069977A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
CN102671708A (zh) * 2012-03-06 2012-09-19 广西大学 用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法
CN105237355B (zh) * 2015-10-28 2018-03-27 江西科苑生物药业有限公司 一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法
CN113231105B (zh) * 2021-05-31 2022-03-29 华中科技大学 二氧化锰负载金属酞菁复合材料及制备与降解抗生素应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
US3816548A (en) * 1971-04-27 1974-06-11 Mobil Oil Corp Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons
US3816348A (en) * 1972-04-24 1974-06-11 Du Pont Compositions for stable low resistivity resistors
US4326084A (en) * 1979-10-11 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
DE3222143A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kobalt enthaltende traegerkatalysatoren, deren herstellung und verwendung
US4499305A (en) * 1983-04-11 1985-02-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of cyclohexyl hydroperoxide decomposition catalysts
US4482746A (en) * 1983-04-11 1984-11-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Staged catalyst process for cyclohexyl hydroperoxide decomposition
JPS60126237A (ja) * 1983-12-14 1985-07-05 Sumitomo Chem Co Ltd シクロアルカンの酸化によるケトンおよびアルコ−ルの製造法
DE3564949D1 (en) * 1984-01-31 1988-10-20 Inst Francais Du Petrole Peroxydic metal complexes, their preparation and use in hydrocarbon oxidation reactions to alcohols and/or ketones
FR2607805B1 (fr) * 1986-12-05 1989-03-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane

Also Published As

Publication number Publication date
PT92027B (pt) 1995-08-09
US5004837A (en) 1991-04-02
JPH02164836A (ja) 1990-06-25
PT92027A (pt) 1990-04-30
AU616315B2 (en) 1991-10-24
ES2061948T3 (es) 1994-12-16
CA2001000C (en) 1999-12-14
GEP19960458B (en) 1996-05-13
HU895393D0 (en) 1990-01-28
RU1830060C (ru) 1993-07-23
ATE99278T1 (de) 1994-01-15
NL8802592A (nl) 1990-05-16
CN1025025C (zh) 1994-06-15
AR245436A1 (es) 1994-01-31
MX172660B (es) 1994-01-06
SK280850B6 (sk) 2000-08-14
DE68911859T2 (de) 1994-07-14
CN1041937A (zh) 1990-05-09
AU4355089A (en) 1990-04-26
KR900006268A (ko) 1990-05-07
EP0367326B1 (en) 1993-12-29
HUT52747A (en) 1990-08-28
DE68911859D1 (de) 1994-02-10
HU204754B (en) 1992-02-28
CA2001000A1 (en) 1990-04-21
KR920000904B1 (ko) 1992-01-31
EP0367326A1 (en) 1990-05-09
BR8905349A (pt) 1990-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK596289A3 (en) Process for preparing cycloalkanone and/or cycloalkanol
US5298665A (en) Process for preparing an alkanone and/or alkanol
CN110452392B (zh) 一种钴基金属有机骨架材料的制备方法及其在对二甲苯氧化反应中的应用
JP2003517030A (ja) アルコール／ケトン混合物の製造方法
KR100965633B1 (ko) 물에서 ｐ-크실렌의 액상 산화에 의한 ｐ-톨루엔산의제조방법
AU642724B2 (en) Preparation of ketones and/or alcohols
US20230122417A1 (en) An improved process for photocatalytic hydrocarboxylation of methanol with co2 to produce acetic acid
JPS63130556A (ja) ピロメリツト酸の製造方法
EP0170520B1 (en) Process for the production of cinnamic acid
US7598415B2 (en) Process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water
JP3389363B2 (ja) 新規な触媒及び触媒を用いてカルボン酸を製造する方法
CN116253619A (zh) 一种苯二酚的制备方法
JP2000319220A (ja) ピロメリット酸の製造法
JPS61221151A (ja) ２，３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法
JPS585898B2 (ja) トリメリツト酸の連続的製法
JPH01175957A (ja) アシルオキシナフトエ酸の製造方法
MXPA00011305A (en) Process for the selective oxidation of alcohols using easily separable nitroxyl radicals