SK595290A3 - Process for preparing bismuth vanadate pigments - Google Patents

Abstract

Improved process for preparing bismuth vanadate pigments and solid solutions based on bismuth vanadate by a) mixing a solution of a bismuth(III) salt containing if necessary one or more further metal salts or a mixture thereof with the aqueous solution of a vanadate salt containing if necessary a molybdate, tungstenate or sulphate salt or a mixture thereof, and b) subsequently aftertreating the resulting suspension to convert the initially amorphously precipitated particles into crystalline compounds, characterised in that fluoride ions are used during mixing and/or in the course of the subsequent aftertreatment stage. The pigments thus produced are notable in application in particular for high colour strength and hiding power.

Description

Spôsob výroby bizmutitovanadičnanových pigmentovProcess for producing bismuth nitrate pigments

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu výroby bizmutitovanadičnanových pigmentov, rovnako ako aj farebne silne kryjúcich bizmutitovanadičnanových pigmentov.The invention relates to a process for the production of bismuth nitrate pigments as well as color-coated bismuth nitrate pigments.

- Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

J*’ <· Bizmutitovanadičnany sú známe zlúčeniny a ich použitie ako pigmentov na vyfarbovanie vysokomolekulárnych organických materiálov je taktiež známe.Bismuth nitrate compounds are known compounds and their use as pigments for coloring high molecular weight organic materials is also known.

Tak napríklad v US patentových spisoch č. 4 115 141 a 4 115 14 2 je opísaný bizmutitovanadičnan, ako pigmentačná, žiarivo žltá zlúčenina s odtieňom podobným prvosienke, určená na vyfarbovanie plastických hmôt a lakov. Podľa týchto patentových spisov sa bizmutitovanadičnan vyskytuje kompletne v jed- noklonnej kryštálovej modifikácii (β-fergusonit). Výroba tejto zlúčeniny spočíva v tom, že sa z rozpustných zlúčenín bizmutu a vanádu najskôr vyzráža tzv. predná čast, ktorá je podobná gélu, ktorý sa potom prevedie bud’ tepelným spracovaním pri teplote 200 až 500 ’C alebo nasledujúcim spracovaním uskutočňovaným vo vode pri stanovených podmienkach na kryštalickú, pigmentačnú formu.For example, U.S. Pat. Nos. 4,115,141 and 4,115,114 disclose bismuth nitrate as a pigmented, bright yellow primrose-like compound for coloring plastics and lacquers. According to these patents, bismuth nitrate occurs completely in a single-clone crystal modification (β-fergusonite). The production of this compound consists in the precipitation of soluble bismuth and vanadium compounds. a gel-like front, which is then converted either by a heat treatment at 200 to 500 ° C or by a subsequent water treatment under specified conditions to a crystalline, pigmentary form.

V US patentovom spise č. 4 455 17 4 sú dalej navrhnuté ako žlté pigmenty bizmutitovanadičnanové a bizmutitomolybdénanové alebo bizmutitovanadičnanové a bizmutitovolframánové deriváty. Pritom ide o produkty, ktoré sú tvorené niekolkými fázami a pozostávajú z bizmutitovanadičnanovéj fázy, rovnako ako bizmutitomolybdénanovej fázy a/alebo bizmutitovolframánovéj fázy.U.S. Pat. No. 4,455,174 are further proposed as yellow pigments of bismuth-nitrate and bismuth-molybdate or bismuth-nitrate and bismuth-tungsten derivatives. These are products which consist of several phases and consist of a bismuth-nitrate phase as well as a bismuth-molybdate phase and / or a bismuth-tungsten phase.

V US patentovom spise č. 4 316 746 sú okrem toho opísané bizmutitovanadičnanové a bizmutitomolybdénanové pigmenty, ako aj bizmutitovanadičnanové a bizmutitovolframánové pigmenty, ktoré v prípade bizmutitovanadičnanu a bizmutitomolybdénanu po2 zostávajú z kryštalickej fázy so štvorcovou štruktúrou podobnou scheelitu, zatial čo v prípade bizmutitovanadičnanu a bizmutitovolfrámanu ide o dvojfázové produkty.U.S. Pat. No. 4,316,746 also discloses bismuth-nitrate and bismuth-molybdate pigments, as well as bismuth-nitrate and bismuth-tungstate pigments which, in the case of bismuth-nitrate and bismuth-molybdate, form the bismuth-bismuth-like crystalline phase.

Ďalšie bizmutitovanadičnanové pigmenty sú opísané v US patente č. 4 752 460, pričom sú tu uvedené pevné roztoky bizmutitovanadičnanu so stanoveným podielom molybdénanu a/alebo vofrámanu.Other bismuth nitrate pigments are described in U.S. Pat. No. 4,752,460, wherein solid solutions of bismuth nitrate with a specified proportion of molybdate and / or tungsten are disclosed.

Tu opísané bizmutitovanadičnany sa dajú vyrobiť dvoma rozdielnymi spôsobmi. Jeden spôsob spočíva v syntéze vychádzajúcej z potrebných oxidov kovov a uskutočňuje sa ako reakcia tuhej látky pri zvýšenej teplote (pozri napríklad US patenty č. 4 063 956 a 4 316 746). Pritom sa potrebné oxidy kovov spolu zmiešajú za sucha a získaná zmes sa potom podrobí tepelnému spracovaniu pri teplote 300 až 700 “C tak, že pritom vznikne kryštalická, pigmentačná forma. Avšak, môže sa tiež najskôr vyzrážať bizmutitoovanadičnanový derivát podobný gélu, často označovaný ako predná časť a ten sa môže podrobiť filtrácii, premývaniu za odstránenia solí a vysušeniu s konečným spracovaním teplom, ako už bolo uvedené.The bismuth nitrate described herein can be produced in two different ways. One method involves synthesis starting from the necessary metal oxides and is carried out as a solid reaction at elevated temperature (see, for example, U.S. Pat. Nos. 4,063,956 and 4,316,746). The necessary metal oxides are mixed together dry and the resulting mixture is then subjected to a heat treatment at 300 to 700 [deg.] C. to form a crystalline, pigmentary form. However, the gel-like bismuth-nitrate derivative, often referred to as the front part, may also be first precipitated, and this may be subjected to filtration, washing to remove salts and drying with the final heat treatment as mentioned above.

Druhý spôsob opísaný v US patentovom spise č. 4 752 460 spočíva v tom, že sa bizmutitovanadičnanový pigment vyzráža z vodného roztoku bizmutitej soli, prípadne v prítomnosti ďalších solí, ako sú soli alkalických kovov alebo zinočnaté soli, a vodného roztoku vanadičnej soli, prípadne v prítomnosti ďalšej soli, ako je molybdénan alebo volfráman. Takto vyrobená predná časť sa potom podrobí bez kalcinácie procesu starnutia a kryštalizácie vo vodnej fáze. V tomto patentovom spise je ďalej uvedené, že v stupni starnutia a kryštalizácie sa môže pridávať na usmerňovanie kryštalizácie a veľkosti vzniknutých častíc vhodná prísada, napríklad chloridy (pozri príslušné údaje v stĺpci 4, riadky 10 až 12 tohto patentového spisu).The second method described in U.S. Pat. No. 4,752,460 consists in precipitating a bismuth nitrate pigment from an aqueous solution of a bismuth salt, optionally in the presence of other salts such as an alkali metal salt or a zinc salt, and an aqueous solution of a vanadium salt, optionally in the presence of another salt such as molybdate or tungsten . The front part so produced is then subjected without calcination to an aging and water-phase crystallization process. It is further disclosed in the patent that, in the aging and crystallization stages, a suitable additive, for example chlorides, can be added to direct the crystallization and the particle size formed (see relevant data in column 4, lines 10-12 of this patent).

Teraz sa zistilo, že použitie iónov určitého druhu v stupni vyzrážania a/alebo kryštalizácie pigmentu vedie ku zlepšeniu vlastností, predovšetkým k vyššej farbivosti a zlepšenej krycej schopnosti, zatiaľ čo použitie vyššie uvedených chloridov k takýmto účinkom nevedie.It has now been found that the use of ions of a certain kind in the degree of pigment precipitation and / or crystallization leads to improved properties, in particular higher coloring and improved hiding power, while the use of the above mentioned chlorides does not lead to such effects.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predmetom tohto vynálezu je teda pôsob výroby bizmutitovanadičnanových zlúčenín vzorca I (Bi,A)(V,D)O₄ (I) v ktoromAccordingly, it is an object of the present invention to provide a bismuth nitrate compound of formula I (Bi, A) (V, D) O ₄ (I) wherein:

A znamená kov alkalickej zeminy, zinok alebo ich zmes a D predstavuje molybdén, volfrám alebo ich zmes a molárny pomer A : Bi je medzi 0,03 a 0,4 a molárny pomer D : V je medzi 0,01 a 0,3, ako aj tuhých roztokov na ich báze,A is an alkaline earth metal, zinc or a mixture thereof and D is molybdenum, tungsten or a mixture thereof and the molar ratio A: Bi is between 0.03 and 0.4 and the molar ratio D: V is between 0.01 and 0.3, as well as solid solutions based on them,

a) zmiešaním s následným vyzrážaním roztoku bizmutitej soli, obsahujúcej soľ kovu alkalickej zeminy alebo soľ zinku alebo ich zmes, s vodným roztokom soli vanádu obsahujúcej v voliteľne sol molybdénu alebo soľ volfrámu alebo ich zmes vo vyššie uvedených molárnych pomeroch a(a) mixing with subsequent precipitation of a bismuth salt solution containing an alkaline earth metal salt or a zinc salt or a mixture thereof, with an aqueous solution of a vanadium salt containing optionally a molybdenum salt or a tungsten salt or a mixture thereof in the above molar ratios;

b) následnou kryštalizáciou a státím týchto častíc, ktoré sa zo získanej suspenzie vyzrážali najskôr v amorfnej forme, spočívajúci v tom, že počas zmiešavania a/alebo pri následnom stupni kryštalizácie sa použije medzi 0,1 a 3 mol fluoridových iónov na 1 mol bizmutu.b) subsequent crystallization and standing of these particles, which initially precipitated from the obtained suspension in amorphous form, consisting in using between 0.1 and 3 moles of fluoride ions per 1 mol of bismuth during mixing and / or the subsequent crystallization step.

Ďalšími kovovými sólami sú napríklad soli alkalických kovov alebo zinočnaté soli.Other metal soles are, for example, alkali metal salts or zinc salts.

Bizmutitovanadičnanovými pigmentami, ktoré sa dajú vyrobiť spôsobom podľa vynálezu, sú napríklad jednoklonné bizmutitova4 nadičnanové pigmenty vzorca BiVO₄ podlá US patentov č. 4 115 141 a 4 115 142, bizmutitovanadičnany obsahujúce podiel molybdénanu alebo volfrámanu podľa US patentov č. 4 311 746 a 4 455 174, bizmutitovanadičnanové pigmenty obsahujúce stanovené množstvá síranu barnatého podľa nemeckého zverejneného spisu DOS 3 004 083 alebo predovšetkým bizmutitovanadičnanové zlúčeniny (pozri US patent č. 4 752 460 uvedený vyššie) všeobecného vzorca I.The bismuth nitrate pigments which can be produced by the process according to the invention are, for example, monoclonal bismuth nitrate pigments of the formula BiVO ₄ according to U.S. Pat. Nos. 4,115,141 and 4,115,142, bismuth nitrate containing a proportion of molybdate or tungsten according to U.S. Pat. Nos. 4,311,746 and 4,455,174, bismuth nitrate pigments containing determined amounts of barium sulfate according to German published DOS 3,004,083 or, in particular, bismuth nitrate compounds (see U.S. Patent No. 4,752,460 above) of Formula I.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I predstavujú pevné roztoky a môžu mat vždy podlá chemického zloženia rozdielne kryštalické modifikácie.The compounds of the formula I are solid solutions and can each have different crystalline modifications depending on the chemical composition.

Zápisu (Bi,A) vo vyššie uvedenom všeobecnom vzorci I je treba rozumieť tak, že bizmut sa predkladá vo forme bizmutitého iónu a je sčasti nahradený dvojmocným katiónom A kovu. Vanád sa na rozdiel od toho predkladá ako päťmocný ión vo forme vanadičného iónu a môže byť čiastočne nahradený šesťmocným katiónom D kovu, ako je molybdénan alebo volfráman alebo ich zmesi. Ak A znamená kov alkalickej zeminy, potom v takomto prípade ide napríklad o berýlium, horčík, vápnik, stroncium a bárium, predovšetkým však o vápnik a stroncium. D výhodne znamená molybdén.The notation (Bi, A) in the above general formula (I) is understood to mean that the bismuth is presented in the form of a bismuth ion and is partially replaced by a divalent metal cation A. In contrast, vanadium is presented as a pentavalent ion in the form of a vanadium ion and may be partially replaced by a hexavalent metal cation such as molybdate or tungsten or mixtures thereof. When A is an alkaline earth metal, this is, for example, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, in particular calcium and strontium. D is preferably molybdenum.

Zmesami, ktoré podlá tohto vynálezu prichádzajú do úvahy, sú zmesi pozostávajúce z aspoň jedného kovu alkalickej zeminy a zinku alebo zmesi z rôznych kovov alkalických zemín, rovnako ako zmesi molybdénu a volfrámu, v lubovolných molárnych pomeroch. Výhodný molárny pomer A k bizmutu je 0,02 až 0,5. Výhodný molárny pomer D k vanádu je 0,01 až 0,3.The compositions of the present invention are mixtures consisting of at least one alkaline earth metal and zinc or mixtures of various alkaline earth metals, as well as mixtures of molybdenum and tungsten, in any molar ratios. The preferred molar ratio of A to bismuth is 0.02 to 0.5. The preferred molar ratio D to vanadium is 0.01 to 0.3.

Podlá tohto vynálezu sa výhodne vyrábajú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom A znamená vápnik alebo stroncium a D predstavuje molybdén alebo volfrám a v ktorých molárny pomer A k bizmutu je medzi 0,03 a 0,4 a molárny pomer D k vanádu je medzi 0,01 a 0,3.Compounds of formula I wherein A is calcium or strontium and D is molybdenum or tungsten and wherein the molar ratio of A to bismuth is between 0.03 and 0.4 and the molar ratio of D to vanadium is between 0, 01 and 0.3.

Predovšetkým výhodná je výroba zlúčenín všeobecného vzorcaParticularly preferred is the preparation of compounds of the general formula

I, v ktorom A znamená vápnik, D znamená molybdén a molárny pomer vápnika k bizmutu je medzi 0,03 a 0,4 a molárny pomer molybdénu k vanádu je medzi 0,01 a 0,3.I wherein A is calcium, D is molybdenum and the molar ratio of calcium to bismuth is between 0.03 and 0.4 and the molar ratio of molybdenum to vanadium is between 0.01 and 0.3.

Ako už bolo uvedené vyššie, spôsob podía vynálezu zahrňuje dva stupne: stupeň vyzrážania a stupeň nasledujúceho spracovania .As mentioned above, the process of the invention comprises two steps: a precipitation step and a subsequent treatment step.

Na účely vyzrážania sa zmiešajú potrebné východiskové látky vo forme roztokov, v ktorých sú obsiahnuté vo forme svojich iónov. Vyzrážané častice (často označované ako predná časť) nemajú v žiadnom prípade charakter pigmentu, podía róntgenografického stanovenia sú amorfné a často majú charakter gélu.For the purpose of precipitation, the necessary starting materials are mixed in the form of solutions in which they are contained in the form of their ions. The precipitated particles (often referred to as the forefront) are in no way pigment-like, are amorphous according to the X-ray assay, and are often gel-like.

Pri nasledujúcom spracovaní sa vyzrážaná suspenzia ďalej mieša tak, že častice pritom prejdú do kryštalickej formy a nastáva rast zŕn. Je účelné častice získané zo stupňa vyzrážania neizolovať (napríklad filtráciou a premývaním), ale priamo ich použiť v nasledujúcom stupni spôsobu.In the subsequent processing, the precipitated suspension is further stirred so that the particles pass into the crystalline form and grain growth occurs. It is expedient not to isolate the particles obtained from the precipitation step (e.g. by filtration and washing), but to use them directly in the next step of the process.

Vyzrážanie sa uskutočňuje zmiešaním roztoku bizmutitej soli, napríklad v kyseline dusičnej alebo v kyseline octovej, obsahujúcom podía potreby jednu alebo niekoľko ďalších solí kovov, ako sú napríklad soli alkalických zemín alebo zinočnatá sol alebo ich zmes, s vodným roztokom vanadičnej soli, ktorá podlá potreby obsahuje molybdénan, volfráman, sulfát alebo ich zmes.The precipitation is effected by mixing a solution of a bismuth salt, for example in nitric acid or acetic acid, containing one or more other metal salts, such as an alkaline earth salt or a zinc salt or a mixture thereof, as appropriate, with an aqueous solution of vanadium salt. molybdate, tungstate, sulfate or a mixture thereof.

Horná hranica koncentrácie vyššie uvedených reakčných roztokov je určená rozpustnosťou použitých solí, pričom je však výhodné používať zriedené roztoky, predovšetkým z dôvodu lepšej kontroly postupného miešania ekvimolárnych množstiev roztokov, prichádzajúcich do úvahy podlá vynálezu. Roztoky sa účelne zmiešajú pri teplote od 10 do 100 ‘C, výhodne pri teplote od 20 do 40 ’C.The upper limit of the concentration of the above-mentioned reaction solutions is determined by the solubility of the salts used, but it is preferred to use dilute solutions, in particular to better control the progressive mixing of equimolar amounts of the solutions contemplated by the invention. The solutions are conveniently mixed at a temperature of from 10 to 100 ° C, preferably at a temperature of from 20 to 40 ° C.

Roztoky bizmutitej soli je možné vyrobiť napríklad rozpus6 tením dusičnanu bizmutitého (napríklad pentahydrátu, vzorca Bi(N0₃)₃.5H₂O) napríklad v 1,0 až 4,0-normálnej kyseline dusičnej alebo kyseline octovej. Vodné roztoky vanadičnanu sa môžu vyrobiť napríklad z vanadičnanu alkalického kovu (ako napríklad vanadičnanu sodného alebo draselného, napríklad metavanadičnanu sodného NaV0₃ alebo ortovanadičnanu sodného vzorca Na₃VO₄), vanadičnanu amónneho alebo rozpustením oxidu vanadičného v zásaditom roztoku. Ako molybdénan, volfráman alebo sulfát sa používa napríklad zodpovedajúca sodná, draselná alebo amónna sol, alebo sa rozpustí zodpovedajúci oxid v zásaditom roztoku.Bismuth salt solutions can be prepared, for example, by dissolving bismuth nitrate (e.g., pentahydrate, of the formula Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ O) in, for example, 1.0 to 4.0 normal nitric acid or acetic acid. Aqueous solutions of vanadate can be made, for example, from an alkali metal vanadate (such as sodium or potassium vanadate, for example sodium metavanadate NaVO ₃ or sodium orthovanadate of formula Na ₃ VO ₄ ), ammonium vanadate or by dissolving vanadium oxide in a basic solution. For example, the corresponding sodium, potassium or ammonium salt is used as molybdate, tungstate or sulfate, or the corresponding oxide is dissolved in a basic solution.

Vhodnými soíami alkalických zemín alebo zinočnatou solou sú napríklad zodpovedajúce chloridy, octany alebo dusičnany alebo sa rozpustí zodpovedajúci oxid v kyslom roztoku.Suitable alkaline earth salts or zinc salts are, for example, the corresponding chlorides, acetates or nitrates, or the corresponding oxide is dissolved in an acidic solution.

Reakcia vyzrážania prednej časti sa môže uskutočňovať po šaržiach alebo kontinuálne. Výhodne sa zmiešanie roztokov uskutočňuje pri dobrom miešaní, prípadne pri vysokej turbulencii, napríklad v prúdovom reaktore, v zmiešavacej tryske, prípadne pri zvýšenom tlaku alebo v zariadení vybavenom vysokoobrátkovým miešadlom. Zmiešanie rôznych reakčných roztokov sa taktiež môže uskutočňovať kontinuálne, ich súčasným pridávaním, alebo tiež diskontinuálne, predložením jedného roztoku a pridaním iného roztoku alebo iných roztokov.The precursor precipitation reaction may be carried out batchwise or continuously. Advantageously, the mixing of the solutions is carried out with good mixing, possibly with high turbulence, for example in a jet reactor, in a mixing nozzle, optionally at elevated pressure or in a device equipped with a high-speed stirrer. The mixing of the various reaction solutions can also be carried out continuously, by simultaneously adding them, or also discontinuously, by submitting one solution and adding another solution or other solutions.

Normalita vyššie uvedených kyslých a zásaditých roztokov sa upraví pred zmiešaním napríklad tak, že hodnota pH vzniknutej reakčnej zmesi je medzi 1 až 6, výhodne je však menej akoThe normality of the above acidic and basic solutions is adjusted before mixing, for example, such that the pH of the resulting reaction mixture is between 1 and 6, but is preferably less than

3.Third

Na získanie zlúčenín všeobecného vzorca I sa môže predná časť tiež vyrobiť zmiešaním vodného roztoku soli alkalickej zeminy alebo zinočnatej soli alebo ich zmesi s roztokom molybdénanu alebo volfrámami alebo ich zmesi za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca ADO₄, v ktorom A a D majú vyššie uvedený význam, pričom táto zlúčenina sa po starnutí, prípadne pri zvýšenej teplote, zmieša súčasne alebo postupne s vodným roztokom bizmutitej soli a vodným roztokom vanadičnanu za vzniku zlúčeΊ niny podľa tohto vynálezu. Hodnota pH rôznych východiskových roztokov sa výhodne upravuje tak, že počas pridávania týchto roztokov leží v kyslej oblasti, výhodne však nie je vyššia ako .To obtain the compounds of the formula I, the front part can also be prepared by mixing an aqueous solution of an alkaline earth salt or zinc salt or a mixture thereof with a solution of molybdate or tungsten or a mixture thereof to form a compound of the formula ADO ₄ wherein A and D are as defined above. wherein the compound, after aging, optionally at elevated temperature, is mixed simultaneously or sequentially with an aqueous solution of the bismuth salt and an aqueous solution of vanadate to form a compound of the invention. The pH of the various starting solutions is preferably adjusted such that it lies in the acidic region during the addition of these solutions, but is preferably not higher than.

Podľa jedného variantu stupňa vyzrážania sa môže roztok bizmutitej soli, a podľa potreby ďalších kovových solí, napríklad soli alkalickej zeminy alebo zinočnatej soli alebo ich zmesi, a vodného roztoku vanadičnanu, a podľa potreby molybdénanovej, voframánovej alebo sulfátovej soli alebo ich zmesi, pridávať súčasne do vody.According to one variant of the precipitation step, the bismuth salt solution and, if desired, other metal salts, for example an alkaline earth or zinc salt or a mixture thereof, and an aqueous solution of vanadate, and, if desired, a molybdate, tungstate or sulfate salt or a mixture thereof, water.

Po stupni vyzrážania sa takto vyrobená predná časť podrobí kryštalizačnému procesu a procesu starnutia (inak označovanému ako stupeň nasledujúceho spracovania) vo vodnej fáze.After the precipitation step, the front part so produced is subjected to a crystallization and aging process (otherwise referred to as a post-treatment step) in the aqueous phase.

Pritom sa suspenzia získaná zo stupňa vyzrážania upraví prídavkom anorganickej zásady na kyslú oblasť, napríklad na hodnotu pH medzi 4 a 8,5 výhodne medzi 5 a 7 a všetko sa ďalej mieša. Pritom je výhodné prípadné postupné zahrievanie suspenzie, napríklad pri teplote 50 až 110 “C, výhodne 90 až 95 “C, v priebehu zvyšovania pH alebo po jeho zvýšení. Zvýšenie hodnoty pH sa môže uskutočňovať postupne tiež tak, že sa napríklad suspenzia počas určitého časového obdobia, napríklad 60 minút, mieša, napríklad pri hodnote pH 3,5, a až potom sa hodnota pH ďalej zvýši. Zahrievanie sa môže uskutočňovať napríklad elektrickým vyhrievaním vonkajšej strany reakčného kotla alebo tiež priamym zavádzaním vodnej pary do reakčného kotla.In this case, the suspension obtained from the precipitation step is adjusted by adding an inorganic base to the acidic region, for example to a pH of between 4 and 8.5, preferably between 5 and 7, and further stirring. In this case, it is advantageous if the suspension is gradually heated, for example at a temperature of 50 to 110 ° C, preferably 90 to 95 ° C, during or after increasing the pH. The pH increase can also be carried out successively by stirring, for example, the suspension for a period of time, for example 60 minutes, for example at a pH of 3.5, before raising the pH further. The heating can be carried out, for example, by electrically heating the outside of the reaction boiler or by directly introducing water vapor into the reaction boiler.

Vhodnými organickými zásadami sú napríklad hydroxid sodný alebo hydroxid draselný, výhodne vo forme vodného roztoku.Suitable organic bases are, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably in the form of an aqueous solution.

Počas nasledujúceho spracovania sa prevedie amorfná predná časť charakteru gélu na brilantnú žltú, kryštalickú zlúčeninu, ktorej kryštalinita sa prejavuje ako dobrá podľa róntgenového diagramu uskutočňovaného v prášku. Celkový čas na nasledujúce spracovanie sa môže meniť vždy podľa veľkosti násady. Všeobecne postačuje 2 až 5 hodín, aby sa dosiahla úplná kryštalizácia.During the subsequent work-up, the amorphous front of the gel is converted to a brilliant yellow, crystalline compound whose crystallinity is shown to be good according to the powder X-ray diagram. The total time for subsequent processing may vary depending on the size of the batch. Generally, 2 to 5 hours are sufficient to achieve complete crystallization.

V podstate je možné zavádzať fluoridové ióny napríklad ako samostatný vodný roztok alebo ho primiešať k roztoku bizmutitej soli alebo k vanadičnanovému roztoku a potom obidva roztoky spojiť. Avšak výhodné je, ak sa fluoridové ióny predložia do vanadičnanového roztoku. Ďalšia možnosť spočíva v tom, že fluoridové ióny obsahuje ako roztok bizmutitej soli, tak i vanadičnanový roztok.In principle, fluoride ions can be introduced, for example, as a separate aqueous solution or mixed with a bismuth salt solution or a vanadate solution, and then combined. However, it is preferred that the fluoride ions be introduced into a vanadate solution. Another possibility is that the fluoride ions contain both a bismuth salt solution and a vanadate solution.

Pri spôsobe podlá tohto vynálezu je však tiež možné primiešať fluoridové ióny až v stupni nasledujúceho spracovania. Taktiež je ale možné prídavok fluoridových iónov rozdeliť na obidva stupne spôsobu.In the process according to the invention, however, it is also possible to admix fluoride ions only in the subsequent treatment step. However, it is also possible to divide the fluoride ion addition into both process steps.

Pri spôsobe podlá tohto vynálezu sa fluoridové ióny výhodne pridávajú pri nasledujúcom spracovaní.In the process according to the invention, fluoride ions are preferably added in the following treatment.

Množstvo fluridových iónov sa môže meniť. Účelne sa používa 0,1 až 3 diely molárne fluoridovej soli, vztiahnuté na 1 diel molárny bizmutu, avšak výhodne sa používa 0,8 až 1,2 diely molárne, predovšetkým výhodne 1 diel molárny fluoridovej soli. Vhodnými fluoridovými sólami sú napríklad fluoridy alkalických kovov, kovov alkalických zemín a fluorid amónny, napríklad vzorca NaF, KF a NH^F, predovšetkým fluorid sodný alebo fluorid draselný, účelne vo forme vodného roztoku.The amount of fluride ions may vary. Suitably, 0.1 to 3 parts of the molar fluoride salt, based on 1 part of the molar bismuth, is used, but preferably 0.8 to 1.2 parts of the molar fluoride salt are used. Suitable fluoride salts are, for example, alkali metal, alkaline earth metal fluorides and ammonium fluoride, for example NaF, KF and NH4F, in particular sodium fluoride or potassium fluoride, suitably in the form of an aqueous solution.

Spracovanie zlúčenín získaných podlá vynálezu sa uskutočňuje zvyčajným spôsobom, napríklad odfiltrovaním, premytím filtračného koláča vodou s cieľom odstránenia rozpustných solí, vysušením a spracovaním na prášok.The treatment of the compounds obtained according to the invention is carried out in a customary manner, for example by filtration, washing the filter cake with water to remove soluble salts, drying and powdering.

Na zlepšenie pigmentačných vlastností, napríklad stálosti voči teplu, svetlu a chemickému narušeniu, je výhodné zlúčeniny získané podlá vynálezu počas ich výroby (vyzrážanie a nasledujúce spracovanie) alebo výhodne následne po vyššie opísaných stupňoch spôsobu potiahnuť anorganickým alebo organickým ochranným poťahom tak, že sa spracujú známym spôsobom, naprí9 klad opísaným v US patentových spisoch č. 3 370 971, 3 639 133 a 4 046 588. Na tento účel sa bizmutitovanadičnanové pigmenty vyzrážajú, napríklad pôsobením anorganických látok, napríklad zlúčenín hliníka, titánu, antimónu, céru, zirkónia alebo kremíka alebo fosforečnanu zinočnatého alebo ich zmesi. Toto spracovanie sa pritom uskutočňuje v jednom stupni alebo viacstupňovo. Množstvo poťahového prostriedku predstavuje účelne 2 až 40 %, výhodne 2 až 20 % a predovšetkým výhodne 3 až 10 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zlúčeniny.In order to improve pigmentation properties, for example stability to heat, light and chemical deterioration, it is preferable to coat the compounds obtained according to the invention during their production (precipitation and subsequent processing) or preferably after the above process steps with an inorganic or organic protective coating by treating them in the manner described, for example, in U.S. Pat. For this purpose, bismuth nitrate pigments are precipitated, for example by treatment with inorganic substances such as aluminum, titanium, antimony, cerium, zirconium or silicon or zinc phosphate compounds or mixtures thereof. This treatment is carried out in one or more stages. Suitably, the amount of coating composition is 2 to 40%, preferably 2 to 20%, and particularly preferably 3 to 10%, based on the total weight of the compound.

Na zlepšenie uvedených pigmentačných vlastností sa môžu produkty dodatočne ešte spracovať s prostriedkom zlepšujúcim textúru, ako napríklad s alifatickými alkoholmi, ktoré majú dlhý reťazec, estermi, kyselinami alebo ich sólami, amínmi, amidmi, voskami alebo látkami charakteru živíc, ako kyselinou abietovou, jej hydrogenačnými produktmi, estermi alebo sólami a ďalej s neionogénnymi, aniónovými alebo katiónovými povrchovo aktívnymi látkami.In order to improve said pigmenting properties, the products may be additionally treated with a texture improver, such as long-chain aliphatic alcohols, esters, acids or their salts, amines, amides, waxes or resin-like substances, such as abietic acid, its hydrogenation agents. products, esters or salts, and further with non-ionic, anionic or cationic surfactants.

Produkty získané spôsobom podlá tohto vynálezu sa môžu podlá potreby previesť bežnými metódami, ako sú opísané napríklad v US patente č. 4 762 523, na pigmentové prípravky zbavené prachu.The products obtained by the process of the present invention can be converted, if desired, by conventional methods, such as those described, for example, in U.S. Patent No. 5,201,549. No. 4,762,523, for dust-free pigment preparations.

Ďalší predmet tohto vynálezu tvoria nové, velmi farbivé bizmutitovanadičnanové pigmenty všeobecného vzorca I, v ktorom A znamená kov alkalickej zeminy, zinok alebo ich zmes, D znamená molybdén, volfrám alebo ich zmes a molárny pomer A k bizmutu je medzi 0,01 a 0,6 a molárny pomer D k vanádu je medzi 0 a 0,4, pričom tieto zlúčeniny majú farbivosť od 0,045 do 0,130 pri sýtosti vyfarbenia 1/25, stanovené podlá normy DIN 53 235.Another object of the present invention is to provide novel, highly colored bismuth nitrate pigments of formula I wherein A is an alkaline earth metal, zinc or a mixture thereof, D is molybdenum, tungsten or a mixture thereof and the molar ratio of A to bismuth is between 0.01 and 0; 6 and the molar ratio D to vanadium is between 0 and 0.4, these compounds having a coloring of from 0.045 to 0.130 at a color saturation of 1/25, determined according to DIN 53 235.

Pre výklad substituentov A a molárneho pomeru A k bizmutu a D k vanádu platia rovnaké vymedzenia, ako už boli uvedené vyššie.For the interpretation of the substituents A and the molar ratio of A to bismuth and D to vanadium, the same definitions as described above apply.

Výhodný molárny pomer A k bizmutu predstavuje 0,02 až 0,5. Výhodný molárny pomer D k vanádu je 0,01 až 0,3.The preferred molar ratio of A to bismuth is 0.02 to 0.5. The preferred molar ratio D to vanadium is 0.01 to 0.3.

Výhodné sú bizmutitovanadičnanové pigmenty všeobecného vzorca I, v ktorom A znamená vápnik, D predstavuje molybdén a molárny pomer vápnika k bizmutu je medzi 0,03 a 0,4 a molárny pomer molybdénu k vanádu je medzi 0,01 a 0,3.Preferred are the bismuth nitrate pigments of formula I wherein A is calcium, D is molybdenum and the molar ratio of calcium to bismuth is between 0.03 and 0.4 and the molar ratio of molybdenum to vanadium is between 0.01 and 0.3.

Farebný odtieň farbivých bizmutitovanadičnanových pigmentov všeobecného vzorca I, získaných spôsobom podía tohto vynálezu, sa môže meniť, jednak napríklad zmenou molárneho pomeru vápnika k bizmutu a/alebo molybdénu k vanádu, jednak sa tiež môže meniť zmenou hodnoty pH pred zahrievaním alebo počas zahrievania pri stupni nasledujúceho spracovania, takže sa môžu získať pigmenty, ktoré majú žltý farebný odtieň do zelena alebo žltý farebný odtieň do červená.The color shade of the coloring bismuth nitrate pigments of the formula I obtained by the process according to the invention can be varied, for example by changing the molar ratio of calcium to bismuth and / or molybdenum to vanadium, and also by changing the pH before or during heating at the next step. processing so that pigments having a yellow hue to green or a yellow hue to red can be obtained.

Bizmutitovanadičnanové pigmenty všeobecného vzorca I majú vo väčšine prípadov štvorcovú kryštalografickú štruktúru podobnú scheelitu.The bismuth nitrate pigments of the formula I have in most cases a square crystallographic structure similar to scheelite.

Charakterizácia štvorcovej kryštalografickej štruktúry vyplýva zo snímky róntgenového diagramu prášku. I keď sa prirodzene zoberie do úvahy celkový diagram, ako predovšetkým ilustratívna sa ukáže oblasť vzdialenosti difrakčných rovín asi 0,26 m^-9. Vanadičnan bizmutitý v stabilnej β-fergusonitovej štruktúre, ktorá má jednoklonnú symetriu, obsahuje dve približne rovnako intenzívne línie pri hodnote d rovnej 254,6 a 259,8 m“¹². Štvorcová štruktúra podobná scheelitu vykazuje iba jednu líniu s hodnotou d rovnou 0,258 m^-9.The characterization of the square crystallographic structure follows from the X-ray powder image. While naturally taking into account the overall diagram, the region of the diffraction plane distance of about 0.26 m ^-9 will be shown as particularly illustrative. Bismuth vanadate in a stable β-fergusonite structure, which has monoclinic symmetry, contains two approximately equally intense lines at d values of 254.6 and 259.8 m " ¹² . A scheelite-like square structure has only one line with a d value of 0.258 m ^-9 .

Farbivosť sa vyjadruje pomerom farebného pigmentu použitého v laku k bielemu pigmentu (oxidu titaničitému), ktorý vedie k štandardnej sýtosti vyfarbenia 1/25, pri stanovení podía normy DIN 53 235. Tento pomer tiež udáva množstvo farebného pigmentu (v tomto prípade zlúčeniny všeobecného vzorca I podía vynálezu), ktoré pri premiešaní s uvedeným množstvom bieleho pigmentu umožní výrobu lakového vyfarbenia so štandardnou sýtosťou vyfarbenia 1/25.Color is expressed by the ratio of the color pigment used in the lacquer to the white pigment (titanium dioxide), which leads to a standard color saturation of 1/25 when determined according to DIN 53 235. This ratio also gives the amount of color pigment (in this case according to the invention) which, when mixed with said amount of white pigment, allows the production of a lacquer dye with a standard dye saturation of 1/25.

Farbivá bizmutitovanadičnanové pigmenty opísané vyššie sa môžu vyrobiť podlá spôsobu, ktorý bol už uvedený vyššie.The dye bismuth nitrate pigments described above can be prepared according to the method described above.

Bizmutitovanadičnanové pigmenty získané spôsobom podlá tohto vynálezu majú dobré pigmentačné vlastnosti a sú vynikajúco vhodné na pigmentáciu vysokomolekulárnych organických materiálov.The bismuth nitrate pigments obtained by the process of the present invention have good pigmenting properties and are excellent for pigmenting high molecular weight organic materials.

Vysokomolekulárne organické materiály určené na vyfarbovanie môžu byt prirodzeného alebo umelého pôvodu. Môže ísť napríklad o prírodné živice alebo vysychatelné oleje, kaučuk alebo kazeín alebo o modifikované prírodné látky, ako je chlórkaučuk, alkydová živica upravená pôsobením oleja, viskóza, o étery alebo estery celulózy, ako je acetát celulózy, propionát celulózy, acetobutyrát celulózy, nitrocelulóza, avšak predovšetkým ide o celkové syntetické organické polyméry (termosety a termoplasty), ktoré sa získajú polymerizáciou polykondenzáciou alebo polyadíciou. Zo skupiny polymérov sa predovšetkým môžu vymenovať polyolefíny, ako je polyetylén, polypropylén alebo polyizobutylén, ďalej substituované polyolefíny, ako je polymerizát získaný z vinyIchloridu, vinylacetátu, styrénu, akrylonitrilu, esterov kyseliny akrylovej a/alebo kyseliny metakrylovej alebo butadiénu, ako i kopolymérizáty uvedených monomérov, predovšetkým ABS - alkylátbutadiénstyrén alebo EVA - etylénvinylacetát. Zo súboru polyadičných a polykondenzačných živíc je potrebné menovať kondenzačné produkty formaldehydu s fenolom, označované ako fenolplasty, a kondenzačné produkty formaldehydu s močovinou, tiomočovinou a melamínom, označované ako aminoplasty, ďalej polyestery používané ako lakovnícke živice a to ako nenasýtené, ako j é napríklad maleinátová živica, a ďalej lineárne polyestery, polyamidy, polykarbonáty a polyfenylénoxidy alebo silikóny. Uvedené vysokomolekulárne zlúčeniny môžu byt jednotlivé alebo v zmesiach, ako plastické hmoty alebo taveniny, ktoré sa prípadne môžu zvlákňovat na vlákna. Tieto zlúčeniny môžu byt tiež v rozpustenej forme, ako filmotvorné látky alebo spájacie prostriedky pre laky, náterové hmoty alebo tlačiarenské farby, ako je napríklad lanová fermež, nitrocelulózy, alkydové živice, melamínové živice a močovinoformaldehy12 dové živice a akrylové živice.The high molecular weight organic materials to be stained may be of natural or artificial origin. These may be, for example, natural resins or drying oils, rubber or casein, or modified natural substances such as chlorine rubber, oil-treated alkyd resin, viscose, cellulose ethers or esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetobutyrate, nitrocellulose, however, in particular, they are total synthetic organic polymers (thermosets and thermoplastics) which are obtained by polycondensation polymerization or polyaddition. In particular, polyolefins, such as polyethylene, polypropylene or polyisobutylene, further substituted polyolefins, such as a polymer obtained from vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, acrylic acid esters and / or methacrylic acid or butadiene monomers, as well as the copolymers mentioned, may also be mentioned from the group of polymers. especially ABS-alkylate-butadiene-styrene or EVA-ethylene-vinyl acetate. From the group of polyaddition and polycondensation resins, it is necessary to mention the formaldehyde condensation products with phenol, referred to as phenolplastics, and the formaldehyde condensation products with urea, thiourea and melamine, referred to as aminoplasts, and polyesters used as lacquer resins as unsaturated such as maleate and polyesters, polyamides, polycarbonates and polyphenylene oxides or silicones. Said high molecular weight compounds may be singly or in mixtures, such as plastics or melt, which may optionally be fiberized. These compounds may also be in dissolved form as film-forming or binding agents for lacquers, paints or printing inks, such as rope varnish, nitrocellulose, alkyd resins, melamine resins and urea-formaldehyde resins and acrylic resins.

Pigmentácia vysokomolekulárnych organických látok zlúčeninami získanými podlá tohto vynálezu sa uskutočňuje napríklad tak, že sa takáto zlúčenina, prípadne vo forme predzmesi tejto látky, primieša s použitím valca alebo miešacieho alebo mlecieho zariadenia. Pigmentačný materiál sa tu používa bežne známym spôsobom napríklad na kaladre, lise, extrudovacom zariadení, pri natieraní, nanášaní poťahovaním alebo vstrekovaní v požadovanej forme uplatnenej na konci výroby. Často sa požaduje nepredkladať tuhé výlisky pri výrobe alebo na zníženie ich krehkosti pridávať k vysokomolekulárnym zlúčeninám pred tvarovaním takzvané zmäkčovacie prostriedky. Ako takéto prostriedky môžu napríklad slúžiť estery kyseliny fosforečnej, kyseliny ftalovej alebo kyseliny sebakovej. Zmäkčovacie prostriedky sa môžu do polyméru zapracovať pred alebo po zavedení zlúčenín získaných podlá vynálezu.The pigmentation of the high molecular weight organic compounds by the compounds obtained according to the invention is carried out, for example, by admixing such a compound, optionally in the form of a premixture thereof, using a roller or a mixing or grinding device. The pigmentary material is used here in a manner known per se, for example, on a cauldron, press, extruder, coating, coating or injection molding in the desired form applied at the end of production. It is often desirable not to present solid moldings during manufacture or to add so-called plasticizers to the high molecular weight compounds prior to molding to reduce their brittleness. For example, phosphoric acid, phthalic acid or sebacic acid esters can serve as such agents. The emollients may be incorporated into the polymer before or after introduction of the compounds of the invention.

Ďalej je možné, za účelom dosiahnutia rôznych farebných tónov vysokomolekulárnych organických zlúčenín, okrem zlúčenín získaných podlá tohto vynálezu, pridávať ešte plnidlá alebo iné farebné zložky, ako sú biele, farebné alebo čierne pigmenty, v lubovoInom množstve.In addition, fillers or other color constituents, such as white, color or black pigments, in any amount may be added to achieve the different color tones of the high molecular weight organic compounds, in addition to the compounds obtained according to the invention.

Na pigmentáciu lakov, náterových hmôt alebo tlačiarenských farieb sa vysokomolekulárne organické materiály a bizmutitovanadičnanové pigmenty, prípadne spoločne s prísadami, ako sú plnidlá, iné pigmenty, vysušovadlá alebo zmäkčovadlá, jemne dispergujú alebo rozpúšťajú spoločne v organickom rozpúšťadle alebo zmesi organických rozpúšťadiel. Pritom sa môže postupovať tak, že sa jednotlivé zložky dispergujú alebo rozpúšťajú ako také alebo tiež sa ich disperguje alebo rozpúšťa viac dovedna a až potom sa všetky zložky spoja.For pigmentation of lacquers, paints or printing inks, high molecular weight organic materials and bismuth nitrate pigments, optionally together with additives such as fillers, other pigments, desiccants or emollients, are finely dispersed or dissolved together in an organic solvent or mixture of organic solvents. In this case, it is possible to disperse or dissolve the individual components as such, or to disperse or dissolve them more skillfully, and then to combine all the components.

Bizmutitovanadičnanové pigmenty, ktoré sa dajú vyrobiť podlá tohto vynálezu sa môžu pridávať k vysokomolekulárnym organickým materiálom, prichádzajú do úvahy v množstve od 0,001 do 70 % hmotnostných, predovšetkým v množstve od 0,01 do 35 % hmotnostných.The bismuth nitrate pigments which can be prepared according to the invention can be added to the high molecular weight organic materials in an amount of from 0.001 to 70% by weight, in particular from 0.01 to 35% by weight.

Výhodnou oblasťou použitia sú laky pre priemysel a dopravné prostriedky určené na výrobu bezolovnatých, brilantných, jednotných farebných odtieňov odolných proti poveternostným vplyvom, ako aj miešanie s inými pigmentami na dosiahnutie stanovených farebných odtieňov.Preferred fields of application are paints for industry and vehicles intended for the production of lead-free, brilliant, uniform weather-resistant color shades as well as blending with other pigments to achieve the specified color shades.

Zlúčeniny, ktoré sa dajú získať podľa tohto vynálezu, zapracované do plastických hmôt, vlákien, lakov, náterových hmôt alebo tlačiarenských farieb, sa vo všeobecnosti vyznačujú dobrými pigmentačnými vlastnosťami, ako dobrou schopnosťou dispergácie, vysokou farbivosťou, rýdzosťou, vysokou krycou silou, dobrou stálosťou pri prelakovaní, migráciou, na teple, svetle a pri poveternostných podmienkach rovnako ako dobrou stálosťou voči chemikáliám, ako sú kyseliny, zásady, organické rozpúšťadlá a priemyselná atmosféra, a majú predovšetkým vysokú farbivosť a vysokú kryciu schopnosť. Z nich vyrobené tlačiarenské farby, náterové hmoty a laky majú okrem toho dobré reologické vlastnosti a vysušenému filmu prepožičiavajú dobrý lesk.The compounds obtainable according to the invention, incorporated into plastics, fibers, lacquers, paints or printing inks, are generally characterized by good pigmentation properties, such as good dispersibility, high dyeing, purity, high hiding power, good fastness properties. coating, migration, heat, light and weather conditions as well as good stability to chemicals such as acids, bases, organic solvents and industrial atmosphere, and above all have high coloring and high hiding power. In addition, the inks, paints and varnishes produced therefrom have good rheological properties and impart a good gloss to the dried film.

Percentá v ďalej uvedených príkladoch znamenajú hmotnostné percentá. Zloženie zlúčenín sa uvádza elementárnou analýzou a molárnymi pomermi A k bizmutu a D k vanádu, ktoré sú vypočítané z elementárnych analýz. Obsah oxidu bizmutitého je vypočítaný zo zostávajúcich, priamo stanovených obsahov.The percentages in the examples below are percent by weight. The composition of the compounds is given by elemental analysis and the molar ratios of A to bismuth and D to vanadium, which are calculated from elemental analyzes. The bismuth trioxide content is calculated from the remaining, directly determined contents.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1 (Bi,Ca)(V,Mo)0₄ Example 1 (Bi, Ca) (V, Mo) 0 ₄

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 11,8 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 12,1 g dihydrátu molybdénanu sodného, 4,7 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a pomocou 30 % roztoku hydroxidu sodného sa upraví na pH 3,5. Napokon sa suspenzia mieša pri tejto hodnote pH počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH upraví na 6,5 v priebehu jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Potom sa suspenzia zahreje na teplotu spätného toku, pričom sa hodnota pH suspenzie udržiava na 6,5 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH 6,5 sa udržiava tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH začne samovoľne stúpať. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši približne na 8,5, potom sa prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a pri teplote 90 °C sa vysuší v sušiarni. Získa sa 71 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku s týmito výsledkami elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 11.8 g of calcium nitrate tetrahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 12.1 g of sodium molybdate dihydrate, 4.7 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to pH 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is stirred at this pH for one hour at room temperature. Subsequently, the pH is adjusted to 6.5 over one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Thereafter, the suspension is heated to reflux, maintaining the pH of the suspension at 6.5 by further adding 1N sodium hydroxide solution (for example using an appropriate pH maintaining device). The pH of 6.5 is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH begins to rise spontaneously. The pigment slurry is then stirred for an additional hour at reflux, raising the pH to approximately 8.5, then filtered, and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 71 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder with the following elemental analysis results:

4,9 % Ca, 11,7 % V, 1,54.9% Ca, 11.7% V, 1.5

Mo.Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: vápnik k bizmutu = 0,40 molybdén k vanádu - 0,07The results of elemental analysis show the following molar ratios: calcium to bismuth = 0.40 molybdenum to vanadium - 0.07

Rôntgenový diagram ukazuje štvorcovú štruktúru.The X-ray diagram shows a square structure.

Príklad 2 (Bi,Ca)(V,Mo)0₄ Example 2 (Bi, Ca) (V, Mo) 0 ₄

Postupuje sa ako v príklade 1 s tým rozdielom, že sa zahrieva toto množstvo látok:The procedure is as in Example 1 except that the following amount of substance is heated:

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 2,95 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej v 600 ml vody,97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 2.95 g of calcium nitrate tetrahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water,

28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody.28.0 g of sodium vanadate hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate, 7.1 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water.

Hodnota pH sa pred zahrievaním upraví na 5,9 a pri zahrievaní sa udržiava konštantná. Získa sa 69 g pigmentu vo forme prášku s týmito výsledkami elementárnej analýzy:The pH is adjusted to 5.9 before heating and kept constant during heating. 69 g of a pigment are obtained in the form of a powder with the following elemental analysis results:

3,4 % Ca, 11,8 % V, 0,5 % Mo.3.4% Ca, 11.8% V, 0.5% Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: vápnik k bizmutu = 0,31 molybdén k vanádu =0,02The results of elemental analysis show the following molar ratios: calcium to bismuth = 0.31 molybdenum to vanadium = 0.02

Príklad 3 (Bi,Ca)(V,Mo)0₄ Example 3 (Bi, Ca) (V, Mo) 0 ₄

Obmena molárneho pomeru vápnika k bizmutu a molybdénu k vanáduVariation in the molar ratio of calcium to bismuth and molybdenum to vanadium

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 7,2 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 7,6 g dihydrátu molybdénanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa pomocou 30 % roztoku hydroxidu sodného na pH 3,5. Suspenzia sa potom mieša pri tejto hodnote pH počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH zvýši na 6,0 v priebehu jednej hodiny pomalým pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného. Napokon sa suspenzia zahreje na teplotu spätného toku, pričom sa hodnota pH suspenzie udržiava na 6,0 ďalším prídavkom 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného, napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH. Hodnota pH 6,0 sa udržiava tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovaé do žlta a hodnota pH sa samovoíne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši približne naDissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 7.2 g of calcium nitrate tetrahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 7.6 g of sodium molybdate dihydrate, 7.1 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to pH 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. The suspension is then stirred at this pH for one hour at room temperature. Subsequently, the pH is raised to 6.0 over one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux, maintaining the pH of the suspension at 6.0 by the further addition of 1N sodium hydroxide solution, for example by means of an appropriate pH maintaining device. The pH of 6.0 is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH rises automatically. The pigment slurry was then stirred for one hour at reflux, raising the pH to approximately

8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8. Získaná suspenzia sa potom prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 71 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension obtained is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 71 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following elemental analysis results:

4,1 % Ca, 17,3 % V, 3,5 % MO.4.1% Ca, 17.3% V, 3.5% MO.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: vápnik k bizmutu = 0,36 molybdén k vanádu = 0,11The results of elemental analysis show the following molar ratios: calcium to bismuth = 0.36 molybdenum to vanadium = 0.11

Príklad 4 (Bi,Mg)(V,Mo)0₄ Example 4 (Bi, Mg) (W, Mo) 0 ₄

Použitie dusičnanu horečnatého namiesto dusičnanu vápenatéhoUse of magnesium nitrate instead of calcium nitrate

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 3,1 g hexahydrátu dusičnanu horečnatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadíčnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa 30 %-ným roztokom hydroxidu sodného na pH 3,5. Suspenzia sa potom mieša pri tejto hodnote pH počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote. Hodnota pH sa ďalej zvýši v priebehu jednej hodiny na 6,0 tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Napokon sa suspenzia zahreje na teplotu spätného toku, pričom sa hodnota pH 6,0 tejto suspenzie udržiava ďalším prídavkom 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH 6,0 sa udržiava tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovolne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom hodnota pH vystúpi asi na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8a suspenzia sa napokon prefiltruje. Filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 69 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 3.1 g of magnesium nitrate hexahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate, 7.1 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension obtained is approximately 0.9 and is adjusted to pH 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. The suspension is then stirred at this pH for one hour at room temperature. The pH is further raised to 6.0 within 1 hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux, maintaining the pH of 6.0 of the suspension by the further addition of 1N sodium hydroxide solution (for example, using an appropriate pH maintaining device). The pH of 6.0 was kept constant until the suspension began to turn yellow and the pH rose spontaneously. The pigment slurry was then stirred for one hour at reflux, whereupon the pH rose to about 8.5. In order to achieve an incomplete passage of vanadate into the solution, the pH is adjusted to 9.8 and the suspension is finally filtered. The filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 69 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following elemental analysis results:

0,3 % Mg, 16,8 % V, 1,6 % Mo.0.3% Mg, 16.8% V, 1.6% Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: horčík k bizmutu = 0,04 molybdén k vanádu = 0,05The results of elemental analysis show the following molar ratios: magnesium to bismuth = 0.04 molybdenum to vanadium = 0.05

Príklad 5 (Bi,Sr)(V,Mo)0₄ Example 5: (Bi, Sr) (W, Mo) 0 ₄

Použitie dusičnanu strontnatého namiesto dusičnanu vápenatéhoUse of strontium nitrate instead of calcium nitrate

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 2,6 g dusičnanu strontnatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa 30 %-ným roztokom hydroxidu sodného na pH 3,5. Suspenzia sa potom mieša pri tejto hodnote pH počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote. Potom sa hodnota pH zvýši na 6,0 počas jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Suspenzia zahrieva pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH 6,0 tejto suspenzie udržiava ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH 6,0 sa udržiava konštantná tak dlho, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši približne na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8, suspenzia sa potom prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 69 g žia18 rivo žltého pigmentu, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 2.6 g of strontium nitrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate, 7.1 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to pH 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. The suspension is then stirred at this pH for one hour at room temperature. The pH was then raised to 6.0 over one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. The suspension is heated to reflux, maintaining the pH of the suspension at 6.0 by further adding 1N sodium hydroxide solution (for example, using an appropriate pH maintaining device). The pH of 6.0 was kept constant until the suspension became yellow and the pH rose spontaneously. The pigment slurry was then stirred for one hour at reflux, increasing the pH to about 8.5. In order to achieve an incomplete passage of vanadate into solution, the pH is adjusted to 9.8, the suspension is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 69 g of yellow pigment are obtained which shows the following elemental analysis results:

2,2 % Sr, 18,8 % V, 1,2 % Mo. Pigment je vo forme prášku.2.2% Sr, 18.8% V, 1.2% Mo. The pigment is in powder form.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: stroncium k bizmutu = 0,09 molybdén k vanádu = 0,03The results of elemental analysis show the following molar ratios: strontium to bismuth = 0.09 molybdenum to vanadium = 0.03

Príklad 6 (BÍ,Zn)(V,Mo)0₄ Example 6 (Bi, Zn) (W, Mo) 0 ₄

Použitie dusičnanu zinočnatého namiesto dusičnanu vápenatéhoUse of zinc nitrate instead of calcium nitrate

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 3,6 g hexahydrátu dusičnanu zinočnatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného vo forme hydrátu, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa na 3,5 pomocou 30 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Suspenzia sa potom mieša pri tejto hodnote pH počas jednej hodiny a pri laboratórnej teplote. Potom sa hodnota pH zvýši na 6,0 v priebehu jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Suspenzia sa napokon zahrieva pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH tejto suspenzie udržiava na 6,0 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH sa udržiava na 6,0 tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši asi na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8. Suspenzia sa potom prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 69 g žiarivo žltého pigmentu, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 3.6 g of zinc nitrate hexahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate as a hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added to the obtained solution with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. The suspension is then stirred at this pH for one hour and at room temperature. The pH is then raised to 6.0 over one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux, maintaining the pH of the suspension at 6.0 by further adding 1N sodium hydroxide solution (for example, using an appropriate pH maintaining device). The pH is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry is then stirred for one hour at reflux, raising the pH to about 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 69 g of a bright yellow pigment are obtained, which shows the following elemental analysis results:

1,2 % Zn, 18,3 % V, 1,6 % Mo. Pigment je vo forme prášku.1.2% Zn, 18.3% V, 1.6% Mo. The pigment is in powder form.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: zinok k bizmutu = 0,06 molybdén k vanádu = 0,05The results of elemental analysis point to the following molar ratios: zinc to bismuth = 0.06 molybdenum to vanadium = 0.05

Príklad 7 (Bi,Sr)(V,Mo)0₄ Example 7 (Bi, Sr) (W, Mo) 0 ₄

Použitie dusičnanu strontnatého namiesto dusičnanu vápenatéhoUse of strontium nitrate instead of calcium nitrate

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 5,1 g dusičnanu strontnatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 12,1 g dihydrátu molybdénanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa 30 %-ným roztokom hydroxidu sodného na pH 3,5. Suspenzia sa potom mieša počas jednej hodiny pri tejto hodnote pH pri laboratórnej teplote. Potom sa hodnota pH zvýši v priebehu jednej hodiny na 6,5 tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Suspenzia sa napokon zahrieva pri teplote spätného toku, pričom hodnota pH tejto suspenzie sa udržiava na 6,5 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného, napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH. Hodnota pH sa udržiava na 6,5 tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši približne na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8. Suspenzia sa potom prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 71 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 5.1 g of strontium nitrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 12.1 g of sodium molybdate dihydrate, 7.1 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to pH 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. The suspension is then stirred for one hour at this pH at room temperature. The pH is then raised to 6.5 within 1 hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux, maintaining the pH of the suspension at 6.5 by further adding 1N sodium hydroxide solution, for example by means of an appropriate pH-maintaining device. The pH is kept constant at 6.5 until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry was stirred for one hour at reflux, raising the pH to about 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 71 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following elemental analysis results:

1,9 % Sr, 18,0 % V, 5,5 % Mo.1.9% Sr, 18.0% V, 5.5% Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: stroncium k bizmutu = 0,08 molybdén k vanádu = 0,16The results of elemental analysis show the following molar ratios: strontium to bismuth = 0.08 molybdenum to vanadium = 0.16

Príklad 8 (Bi,Ca,Sr)(V,Mo)0₄ Example 8 (Bi, Ca, Sr) (W, Mo) 0 ₄

Použitie dusičnanu vápenatého a dusičnanu strontnatéhoUse of calcium nitrate and strontium nitrate

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 5,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého, 5,3 g dusičnanu strontnatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanej suspenzii sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 12,1 g dihydrátu molybdénanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa na 3,5 pomocou 30 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Potom sa suspenzia mieša počas jednej hodiny pri uvedenej hodnote pH pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH zvýši na 6,5 v priebehu jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Napokon sa suspenzia zahrieva pri teplote spätného toku, pričom hodnota pH tejto suspenzie sa udržiava na 6,5 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH sa udržiava konštantná 6,5 tak dlho, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom hodnota pH vystúpi asi na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8. Suspenzia sa potom prefiltruje, filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 71 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 5.9 g of calcium nitrate tetrahydrate, 5.3 g of strontium nitrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 12.1 g of sodium molybdate dihydrate, 7.1 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added to the suspension obtained with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. Then, the suspension is stirred for one hour at this pH at room temperature. Subsequently, the pH is raised to 6.5 over one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux, maintaining the pH of the suspension at 6.5 by further adding 1N sodium hydroxide solution (for example, using an appropriate pH maintaining device). The pH is kept constant 6.5 until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry was then stirred for one hour at reflux, whereupon the pH rose to about 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension is then filtered, the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 71 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following elemental analysis results:

2,3 % Sr, 2,6 % Ca, 17,2 % V, 5,0 % Mo.2.3% Sr, 2.6% Ca, 17.2% V, 5.0% Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: stroncium k bizmutu = 0,09 vápnik k bizmutu = 0,23 molybdén k vanádu = 0,15The results of elemental analysis show the following molar ratios: strontium to bismuth = 0.09 calcium to bismuth = 0.23 molybdenum to vanadium = 0.15

Príklad 9Example 9

Čistý vanadičnan bizmutitýPure bismuth vanadate

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 12,1 g dihydrátu molybdénanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa na 3,5 pomocou 30 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Potom sa suspenzia mieša počas jednej hodiny pri tejto hodnote pH pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH zvýši na 6,0 v priebehu jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Napokon sa suspenzia zahrieva pri teplote spätného toku, pričom hodnota pH tejto suspenzie sa udržiava 6,0 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH sa udržiava na 6,0 tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom hodnota pH vystúpi približne na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, upraví sa hodnota pH na 9,8. Suspenzia sa potom prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa mierne načervenalý prášok s nižšou farbivostou, než ako majú zodpovedajúce bizmutovanadátové pigmenty vyššie uvedeného všeobecného vzorca I.Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 12.1 g of sodium molybdate dihydrate, 7.1 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. Then, the suspension is stirred for one hour at this pH at room temperature. Subsequently, the pH is raised to 6.0 within one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux, maintaining the pH of the suspension 6.0 by further adding 1 N sodium hydroxide solution (for example using an appropriate pH maintaining device). The pH is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry was then stirred for one hour at reflux, resulting in a pH of approximately 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. A slightly reddish powder having a lower colouration than the corresponding bismuth adadate pigments of formula (I) above is obtained.

Príklad 10 (Bi,Ca)(V,Mo)O₄ Example 10 (Bi, Ca) (V, Mo) O ₄

Zmena množstva fluoriduChange the amount of fluoride

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g vanadičnanu sodného vo forme hydrátu, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného, 22,7 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie je približne 0,9 a upraví sa na 3,5 pomocou 30 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Potom sa suspenzia mieša počas jednej hodiny pri tejto hodnote pH pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH zvýši na 6,0 v priebehu jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Napokon sa suspenzia zahrieva pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH udržiava na 6,0 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH sa udržiava na 6,0 tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovolne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši asi na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, upraví sa hodnota pH na 9,8. Suspenzia sa potom prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 °C. Získa sa 69 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 2.9 g of calcium nitrate tetrahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate, 22.7 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. Then, the suspension is stirred for one hour at this pH at room temperature. Subsequently, the pH is raised to 6.0 within one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux while maintaining the pH at 6.0 by further adding 1N sodium hydroxide solution (for example using an appropriate pH maintaining device). The pH is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry is then stirred for one hour at reflux, raising the pH to about 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 69 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following elemental analysis results:

2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,3 % Mo.2.0% Ca, 18.6% V, 1.3% Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: vápnik k bizmutu = 0,17 molybdén k vanádu - 0,04The results of elemental analysis show the following molar ratios: calcium to bismuth = 0.17 molybdenum to vanadium - 0.04

Príklad 11 (Bi,Ca)(V,Mo)0₄ Example 11 (Bi, Ca) (V, Mo) 0 ₄

Zmena množstva fluoriduChange the amount of fluoride

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g vanadičnanu sodného vo forme hydrátu, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného, 0,8 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa na 3,5 pomocou 30 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Potom sa suspenzia mieša počas jednej hodiny pri tejto hodnote pH pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH zvýši na 6,0 v priebehu jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Napokon sa suspenzia zahrieva pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH udržiava na 6,0 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH sa udržiava na 6,0 konštantná tak dlho, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši asi na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, upraví sa hodnota pH na 9,8. Suspenzia sa potom prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 69 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 2.9 g of calcium nitrate tetrahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate, 0.8 g of sodium fluoride and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added to the obtained solution with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and is adjusted to 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. Then, the suspension is stirred for one hour at this pH at room temperature. Subsequently, the pH is raised to 6.0 within one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. Finally, the suspension is heated to reflux while maintaining the pH at 6.0 by further adding 1N sodium hydroxide solution (for example using an appropriate pH maintaining device). The pH is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry is then stirred for one hour at reflux, raising the pH to about 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 69 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following elemental analysis results:

2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,3 % Mo.2.0% Ca, 18.6% V, 1.3% Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: vápnik k bizmutu = 0,17 molybdén k vanádu = 0,04The results of elemental analysis show the following molar ratios: calcium to bismuth = 0.17 molybdenum to vanadium = 0.04

Príklad 12 (Bi,Ca)(V,Mo)0₄ Example 12 (Bi, Ca) (V, Mo) 0 ₄

Pridávanie fluoridových iónov po vyzrážaníAddition of fluoride ions after precipitation

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9. Potom sa pridá roztok 7,1 g fluoridu sodného v 100 ml vody a hodnota pH sa upraví na 3,5 pomocou 30 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Ďalej sa suspenzia mieša počas jednej hodiny pri tejto hodnote pH pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH zvýši na 6,0 v priebehu jednej hodiny tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Suspenzia sa potom zahreje na teplotu spätného toku, pričom hodnota pH tejto suspenzie sa udržiava na 6,0 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH). Hodnota pH sa udržiava na 6,0 tak dlho konštantná, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši asi na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8. Následne sa suspenzia prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 ’C. Získa sa 69 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje ťieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 2.9 g of calcium nitrate tetrahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. A solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added with stirring. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9. A solution of 7.1 g of sodium fluoride in 100 ml of water is then added and the pH is adjusted to 3.5 with 30% sodium hydroxide solution. Next, the suspension is stirred for one hour at this pH at room temperature. Subsequently, the pH is raised to 6.0 within one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. The suspension is then heated to reflux, maintaining the pH of the suspension at 6.0 by further addition of 1N sodium hydroxide solution (for example using an appropriate pH maintaining device). The pH is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry is then stirred for one hour at reflux, raising the pH to about 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. Subsequently, the suspension is filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 69 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following results of elemental analysis:

2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,3 % Mo.2.0% Ca, 18.6% V, 1.3% Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: vápnik k bizmutu = 0,17 molybdén k vanádu = 0,04The results of elemental analysis show the following molar ratios: calcium to bismuth = 0.17 molybdenum to vanadium = 0.04

Príklad 13 (Bi,Ca)(V,Mo)O₄ Example 13 (Bi, Ca) (V, Mo) O ₄

Pridávanie fluoridových .iónov pri hodnote pH 6,0Add fluoride ions at pH 6.0

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bizmutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičnej sa rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku sa za miešania sodného. Napokon sa tejto hodnote pH pri pridá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdénanu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získanej suspenzie predstavuje približne 0,9 a upraví sa na 3,5 pomocou 30 %-ného roztoku hydroxidu suspenzia mieša počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote. Následne sa hodnota pH zvýši v priebehu jednej hodiny na 6,0 tak, že sa pomaly pridáva 1-normálny roztok hydroxidu sodného. Suspenzia sa potom zahreje na teplotu spätného toku a k suspenzii pigmentu sa pridá roztok 7,1 g fluoridu sodného v 100 ml vody, pričom hodnota pH tejto suspenzie sa udržiava na 6,0 ďalším pridávaním 1-normálneho roztoku hydroxidu sodného (napríklad pomocou príslušného zariadenia na udržiavanie hodnoty pH) . Hodnota pH sa udržiava na 6,0 konštantná tak dlho, až sa suspenzia začne sfarbovať do žlta a hodnota pH sa samovoľne zvýši. Suspenzia pigmentu sa potom mieša ešte počas jednej hodiny pri teplote spätného toku, pričom sa hodnota pH zvýši asi na 8,5. Aby sa dosiahol neúplný prechod vanadátu do roztoku, hodnota pH sa upraví na 9,8. Suspenzia sa následne prefiltruje a filtračný koláč sa premyje na odstránenie solí a vysuší v sušiarni pri teplote 90 “C. Získa sa 69 g žiarivo žltého pigmentu vo forme prášku, ktorý vykazuje tieto výsledky elementárnej analýzy:Dissolve 97.0 g of bismuth nitrate pentahydrate, 2.9 g of calcium nitrate tetrahydrate and 72.0 g of 54% nitric acid in 600 ml of water. The solution obtained was stirred with sodium. Finally, a solution of 28.0 g of sodium vanadate hydrate, 3.0 g of sodium molybdate dihydrate and 20.0 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added at this pH value. The pH of the suspension thus obtained is approximately 0.9 and adjusted to 3.5 with 30% hydroxide solution, the suspension is stirred for one hour at room temperature. Subsequently, the pH is raised to 6.0 within one hour by slowly adding 1N sodium hydroxide solution. The suspension is then heated to reflux and a solution of 7.1 g of sodium fluoride in 100 ml of water is added to the pigment suspension while the pH of the suspension is maintained at 6.0 by further addition of 1N sodium hydroxide solution (e.g. maintaining pH). The pH is kept constant until the suspension begins to turn yellow and the pH rises spontaneously. The pigment slurry is then stirred for one hour at reflux, raising the pH to about 8.5. The pH is adjusted to 9.8 to ensure incomplete passage of vanadate into solution. The suspension is then filtered and the filter cake is washed to remove salts and dried in an oven at 90 ° C. 69 g of a bright yellow pigment are obtained in the form of a powder which shows the following elemental analysis results:

2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,32.0% Ca, 18.6% V, 1.3

Mo.Mo.

Výsledky elementárnej analýzy poukazujú na tieto molárne pomery: vápnik k bizmutu = 0,17 molybdén k vanádu = 0,04The results of elemental analysis show the following molar ratios: calcium to bismuth = 0.17 molybdenum to vanadium = 0.04

Príklad 14Example 14

Príklad použitia na HDPE - vysokohustom polyetyléne g pigmentu podľa tohto vynálezu z príkladu 1 a 1000 g HDPE (^RVastolen) sa vnesú do sklenenej banky s objemom 3 litre a miešajú sa za sucha počas 2 hodín. Potom sa zmes dvakrát extruduje pri teplote 200 °C a potom granuluje. Napokon sa na striekacom stroji vyrobia doštičky s hrúbkou 1,5 mm, pričom na skúšku stálosti za tepla sa striekací stroj vystaví vždy na 5 minút teplote medzi 220 a 300 °C. Pigment prejavuje vynikajúcu stálosť za tepla.Example of use on HDPE - high density polyethylene g pigment according to the invention of Example 1 and 1000 g HDPE ( ^R Vastolen) are placed in a 3 liter glass flask and dry blended for 2 hours. The mixture is then extruded twice at 200 ° C and then granulated. Finally, 1.5 mm thick plates are produced on the spraying machine, and the spraying machine is subjected to a temperature of between 220 and 300 ° C for 5 minutes for the hot stability test. The pigment exhibits excellent heat stability.

Príklad 15Example 15

Príklad použitia na PVCExample of use on PVC

0,5 g pigmentu získaného podlá príkladu 1 sa zmieša so 76 g polyvinylchloridu, 33 g dioktylftalátu, 2 g dibutylcíndilaurátu a 2 g oxidu titaničitého a získaná zmes sa spracuje na valcovacej stolici v priebehu 15 minút pri teplote 160 ’C na tenké fólie. Takto získané žlté vyfarbenie s odtieňom do zelena má dobrú farbivosť, dobrú kryciu a migračnú stálosť a je tiež stále na svetle.0.5 g of the pigment obtained according to Example 1 is mixed with 76 g of polyvinyl chloride, 33 g of dioctyl phthalate, 2 g of dibutyltin dilaurate and 2 g of titanium dioxide and the resulting mixture is rolled for 15 minutes at 160 ° C into thin films. The yellowish green color thus obtained has good coloring, good covering and migration stability and is also always in the light.

Príklad 16Example 16

Použitie v alkyl-melamínovom vypalovácom lakuUse in alkyl melamine baking varnish

Premieša sa 60 g 60 % roztoku nevysušenej alkydovej živice v xyléne (obchodné označenie ^RBecksol 27-320), 36 g 50 % roztoku melamín-formaldehydovej živice v zmesi butanolu s xylénom (obchodné označenie ^RSuper-Beckamin 13-501), 2 g xylénu a 2 g metylcelosolvu. 100 g tejto zmesi sa premieša pomocou miešadla na homogénny lakový roztok.Mix 60 g of a 60% solution of non-dried alkyd resin in xylene (trade name ^R Becksol 27-320), 36 g of a 50% solution of melamine-formaldehyde resin in a mixture of butanol and xylene (trade name ^R Super-Beckamin 13-501), 2 g xylene and 2 g methylcellosolv. 100 g of this mixture is mixed with a stirrer to a homogeneous lacquer solution.

g takto získaného číreho laku, 10 g pigmentu pripraveného podlá príkladu 1, 9 ml metylizobutylketónu a 135 g sklenených perál (s priemerom 4,5 m) sa disperguje počas 16 hodín v kyvadlovom mlyne Vibratom. Takto získaný lak sa natiahne pomocou zariadenia na zhotovovanie filmov Erichsen Typ 238/1 na hliníkové pásiky potiahnuté vinylovým lakom. Získaný lak sa ponechá jednu hodinu na vzduchu a potom sa počas 30 minút vypáli pri teplote 130 ’C. Dosiahne sa žiarivo žltý lakovaný poťah s odtieňom do zelena, ktorý má dobrú stálosť na svetle.g of the clear lacquer thus obtained, 10 g of the pigment prepared according to Example 1, 9 ml of methyl isobutyl ketone and 135 g of glass beads (4.5 m diameter) are dispersed in a Vibratom pendulum mill for 16 hours. The lacquer thus obtained is stretched onto an aluminum strip coated with a vinyl lacquer using an Erichsen Type 238/1 film making machine. The lacquer obtained is left in the air for one hour and then baked for 30 minutes at 130 ° C. A bright yellow lacquered coating with a greenish shade is obtained which has good light fastness.

Pracovný postup na výrobu bieleho plnidlového laku na stanovenie farbivostiWork procedure for production of white filler varnish for determination of dyeing

- 27 Na stanovenie farbivosti sa dosiahne vyfarbenie laku týmto spôsobom:- 27 In order to determine the coloring, the coloring of the lacquer shall be achieved as follows:

Na nastavenie štandardnej sýtosti vyfarbenia 1/25, stanovené podlá normy DIN 53 23 5, sa pridá množstvo x g farebného pigmentu (bizmutitovanadičnanového pigmentu podlá tohto vynálezu) , vztiahnuté na 10,0 g oxidu titaničitého, takže sa dosiahne súčet x + y 33,0 g.To adjust the standard dye saturation 1/25, determined according to DIN 53 23 5, an amount of xg of the color pigment (bismuth nitrate pigment according to the invention), based on 10.0 g of titanium dioxide, is added so that a total of x + y of 33.0 g.

Do 180 ml sklenenej nádobky s vrchnákom sa postupne vnesie:Into a 180 ml glass vial with lid, gradually add:

100 g sklenených perál s priemerom 3 mm,100 g glass beads with a diameter of 3 mm,

28,0 g dispergačného prostredia, x g farebného pigmentu a y g oxidu titaničitého (typ RCR-2).28.0 g dispersing medium, x g color pigment and y g titanium dioxide (type RCR-2).

Dispergačné prostredie pozostáva zThe dispersion environment consists of

34.4 % alkydového laku (Nebores^R SP-24-70), ftalát alkydovej živice, pričom ftalát je tvorený so sójovým olejom, 70 % hmotnostných, rozpustený v lakovom benzíne (Shellsol^R), % rozpúšťadla (Shellsol^R H),34.4% alkyd lacquer (Nebores ^R SP-24-70), alkyd resin phthalate, the phthalate being formed with soybean oil, 70% by weight, dissolved in white spirit (Shellsol ^R ),% solvent (Shellsol ^R H),

0,3 % dispergačného prostriedku zo sójového lecitínu (Borchigen^R),0,3% soya lecithin dispersant (Borchigen ^R ),

0,8 % prostriedku proti vytváraniu povrchu podobného koži (Exkin 2, 10 % v Shellsol^R H),0.8% anti-skin-forming agent (Exkin 2, 10% in Shellsol ^R H),

1,1 % zmáčacieho prostriedku (1 % Baysilon^R MA v Shellsol^R H) ,1,1% wetting agent (1% Baysilon ^R MA in Shellsol ^R H),

16.4 % sušidla (zmes oktanoátov tvorených sólami, 6,0 % Zr,16.4% desiccant (mixture of solutes octanoates, 6.0% Zr,

1,2 % Co, 3,0 % Ca).1.2% Co, 3.0% Ca).

Na dispergovanie sa sklenená nádobka s vyššie uvedeným obsahom trepe počas 15 minút na dispergačnom aparáte Skandex. Potom sa pridá 70 g Nebores^R SP-24-70 a počas 10 minút sa opäť uskutočňuje dispergácia na dispergačnom aparáte Skandex.For dispersion, the glass container containing the above contents is shaken for 15 minutes on a Skandex dispersing apparatus. 70 g of Nebores ^R SP-24-70 are then added and dispersed again on the Skandex dispersion apparatus for 10 minutes.

Na náterové karty (kartón, forma WDX) sa pomocou zariadenia na zhotovovanie filmu Bird Applicator BA-30 nanesie lakový film, ktorý sa potom ponechá na vzduchu počas 12 hodín schnúť (hrúbka mokrého filmu 80 μπι, hrúbka suchého filmu: 35 μπι). Potom sa uskutoční meranie farbivosti.A paint film is applied to the paint cards (carton, WDX form) using the Bird Applicator BA-30 film making machine and allowed to air dry for 12 hours (wet film thickness 80 μπι, dry film thickness: 35 μπι). The dyeing is then measured.

Meranie farbivostiColor measurement

Meranie farbivosti sa uskutočňuje na lakovom filme, ktorý je opísaný vyššie. Na stanovenie farbivosti sa meria na lakových filmoch, ktoré sú vyhotovené iba na bielom podklade. Stanovenie farbivosti na základe normy DIN 53 235 sa uskutočňuje ako už bolo opísané.The dyeing is measured on a lacquer film as described above. To determine the coloring, they are measured on lacquer films which are made only on a white background. The determination of coloring according to DIN 53 235 is carried out as described above.

Technické údaje o meracom aparáte spektrofotometer geometria merací otvor vlnová dĺžkaSpecifications of the measuring apparatus spectrophotometer geometry measuring aperture wavelength

Kalibráciacalibration

Datacolor 3890 d/8 ’ mmDatacolor 3890 d / 8 mm

400 až 700 nm, každých 20 nm400 to 700 nm, every 20 nm

Biely štandard sa zhotoví zo síranu barnatého na meranie farbivosti. Na tento účel sa vylisujú tablety a namerané hodnoty sa pokladajú za absolútne. Čierny štandard je na rozdiel od toho uzatvorená trubica vyložená zamatom (hodnota reflekcie = 0 %).The white standard is made from barium sulfate to measure color. For this purpose, tablets are compressed and the measured values are considered absolute. In contrast, the black standard is a closed tube lined with velvet (reflection value = 0%).

Pracovný postup výroby laku s plnými odtieňmiProduction process of paint with full shades

Do 180 ml sklenenej nádobky s vrchnákom sa postupne vnesie ml sklenených perál s priemerom 3 mm,180 ml glass beads with a diameter of 3 mm are gradually introduced into a 180 ml glass vial with a lid,

30,0 g dispergačného prostredia a30.0 g dispersing medium a

21,0 g farebného pigmentu.21.0 g colored pigment.

Dispergačné prostredie pozostáva zThe dispersion environment consists of

28.6 % ^RSetal 84 XX 70 a28.6% ^R Setal 84 XX 70 a

71.4 % xylénu.71.4% xylene.

Na dispergovanie sa sklenená nádoba s vyššie uvedeným obsahom trepe počas 15 minút na dispergačnom aparáte Skandex. Potom sa pridá 62 g spojiva a počas 5 minút sa opát uskutočňuje trepanie na dispergačnom aparáte Skandex.For dispersion, the glass container containing the above content is shaken for 15 minutes on a Skandex dispersion apparatus. 62 g of binder are then added and shaking is repeated on the Skandex dispersion apparatus for 5 minutes.

Spojivo pozostáva z týchto zložiekThe binder consists of these components

53.4 % ^RSetal 84 XX 70,53% ^R Setal 84 XX 70,

25.6 % ^RSetamine US 132 BB 70,25% ^R Setamine US 132 BB 70,

3.1 % zmáčacieho prostriedku (1,0 % ^RBaysilon Oel a 98 % Depanol J),3.1% wetting agent (1.0% Baysilon Oel ^R and 98% Depanol J),

6.1 % n-butanolu (najčistejšieho),6.1% n-butanol (purest),

8.6 % rozpúšťadla (^RSolvesso 100) a8.6% solvent ( ^R Solvesso 100); and

3.1 % izofronu (3,5,5-trimetyl-2-cyklohexen-l-ón).3.1% isofrone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one).

Spôsob vyfarbenia lakuMethod of coloring the paint

Lak s plným odtieňom a biely plnivový lak sa nastriekajú na plech...Full-color paint and white filler paint are sprayed onto the metal ...

Podrobnosti:Details:

striekací tlak 0,25 MPa hrúbka filmu /suchého) 80 μιη vyparovanie 30 minút pri laboratórnej teplote vypaíovanie 30 minút pri teplote 130 °Cspray pressure 0,25 MPa film thickness (dry) 80 μιη evaporation 30 minutes at room temperature baking 30 minutes at 130 ° C

Plechy sa znova postriekajú, takže napokon sa použije opakový film s hrúbkou 160 μπι (hrúbka suchého filmu) .The sheets are sprayed again, so that an opaque film of 160 μπι (dry film thickness) is finally used.

Meranie farbivostiColor measurement

S lakmi s plným odtieňom sa môžu merať normové farebné hodnoty X, Y a Z. Meranie 16 reflexných hodnôt a výpočet normových hodnôt X, Y a Z sa uskutočňuje podía normy DIN 5033 pre normovaný druh svetla D uzáverom. Vypočítané hodnoty remisiu.Standard color values X, Y and Z can be measured with full shades. Calculated remission values.

ôáYío ° pozorovateľa, sú vztiahnuté na 4 % s lesklým povrchovúThe observers are referenced to 4% with a glossy surface

Technické údaje o meracom aparáte, rovnako ako kalibrácia sú rovnaké ako je uvedené vyššie, kde sa uvádzajú v súvislosti so stanovením farbivosti.The technical data of the measuring apparatus as well as the calibration are the same as above, where they are given in connection with the determination of the coloring.

Claims (5)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Spôsob výroby bizmutitovanadičnanových zlúčenín vzorca I (Bi,A)(V,D)O₄ (I) v ktoromA process for the preparation of bismuth nitrate compounds of formula I (Bi, A) (V, D) O ₄ (I) in which: A znamená kov alkalickej zeminy, zinok alebo ich zmes a D predstavuje molybdén, volfrám alebo ich zmes a molárny pomer A : Bi je medzi 0,03 a 0,4 a molárny pomer D : V je medzi 0,01 a 0,3, ako aj tuhých roztokov na ich báze,A is an alkaline earth metal, zinc or a mixture thereof and D is molybdenum, tungsten or a mixture thereof and the molar ratio A: Bi is between 0.03 and 0.4 and the molar ratio D: V is between 0.01 and 0.3, as well as solid solutions based on them, a) zmiešaním s následným vyzrážaním roztoku bizmutitej soli, obsahujúcej soľ kovu alkalickej zeminy alebo soľ zinku alebo ich zmes, s vodným roztokom soli vanádu obsahujúcej voliteľne soľ molybdénu alebo soľ volfrámu alebo ich zmes vo vyššie uvedených molárnych pomeroch a(a) mixing with subsequent precipitation of a bismuth salt solution containing an alkaline earth metal salt or zinc salt or a mixture thereof, with an aqueous solution of a vanadium salt optionally containing a molybdenum salt or a tungsten salt or a mixture thereof in the above molar ratios; b) následnou kryštalizáciou a státím týchto častíc, ktoré sa zo získanej suspenzie vyzrážali najskôr v amorfnej forme, vyznačujúci sa tým, že počas zmiešavania a/alebo pri následnom stupni kryštalizácie sa použije od 0,1 do 3 mol flu-(b) subsequent crystallization and standing of these particles which initially precipitated from the suspension obtained in amorphous form, characterized in that from 0.1 to 3 moles of fluorine are used during the mixing and / or the subsequent crystallization step; oridových iónov na 1 of ionic ions at 1 mol bizmutu. mol of bismuth. 2. Spôsob podľa nároku The method of claim 1, vyznačujúci sa tým, že vo vzorci 1, characterized in that in the formula (ij A znamená vápnik alebo volfrám. (ij A means calcium or tungsten. alebo stroncium a D znamená molybdén or strontium and D represents molybdenum 3. Spôsob podľa nároku (I) A znamená vápnik a A process according to claim (I) A is calcium a 2, vyznačujúci sa tým, že vo vzorci D znamená molybdén. 2, characterized in that in the formula D is molybdenum. 4. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci sa tým, že v roztoku soli vanádu sú prítomné fluoridové ióny.A process according to claim 1, characterized in that fluoride ions are present in the vanadium salt solution. 5. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fluoridové ióny sa primiešajú až po dodatočnom spracovaní.The process according to claim 1, characterized in that the fluoride ions are only mixed after the post-treatment. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa použije 1 ^ol fluoridovej soli na 1 l^ol bizmutu.The process of claim 5, wherein 1 µl of the fluoride salt is used per 1 µl of bismuth. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že získané zlúčeniny sa potiahnu anorganickou alebo organickou ochrannou vrstvou.The process according to claim 1, characterized in that the obtained compounds are coated with an inorganic or organic protective layer.