SK59494A3 - High-active catalyst for polymerization of olefins, method of its preparation and use - Google Patents

Abstract

Highly active olefin-polymerisation catalysts comprising organometallic Ti, Zr or Hf compounds and partially hydroxylated metal oxides from group IIa, IIIa, IVa or IVb of the Periodic Table which are essentially free from byproducts.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka vysokoaktivnych katalyzátorov pre polymerizáciu olefinov ako aj spôsobu polymerizácie použitím týchto katalyzátorov.The invention relates to high-activity catalysts for the polymerization of olefins and to a process for the polymerization using these catalysts.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V US 3,932,307, US 3,950,269, US 4,228,263 a US 4,335,225 sú opísané katalyzátory pre homopolymerizáciu a kopolymerizáciu olefinov, ako napríklad etylén, propylén, butén-1 a vyššie olefíny, ktoré získame reakciou organokovových zlúčenín Ti, Zr alebo Hf s čiastočne hydroxylovanými povrchmi oxidov kovov, napríklad AI2O3, T1O2, S1O2. MgO. Polyolef í ny získané na týchto katalyzátoroch sa vyznačujú zlepšenými vlastnosťami, a hlavne je možné predovšetkým na základe stereoregulárneho usporiadania blokov v štruktúre reťazca získať polyolefíny s elastomernými vlastnosťami. Napríklad elastomerné polypropylény, ako sú napríklad opísané v US 4,335,225, pozostávajú v podstate z blokov izotaktických a ataktických propylénových sekvencií, ktoré sú striedavo usporiadané v polymérovom reťazci, pričom do polymérového reťazca možno zabudovať aj dodatočné komonoméry. Elastomérne polyolefíny sa vyznačujú predovšetkým vysokou pružnosťou a dobrými vlastnosťami v húževnatosti a rázovej húževnatosti. Výroba elastomerných polyolefínov prebieha podľa konvenčného spôsobu polymerizáciou olefinov, poprípade spolu s ďalšími komonomérmi v organických reakčných prostrediach, ako sú napríklad hexán, cyklohexán alebo v kvapalnom alebo plynnom monomére.US 3,932,307, US 3,950,269, US 4,228,263 and US 4,335,225 disclose olefin homopolymerization and copolymerization catalysts, such as ethylene, propylene, butene-1 and higher olefins, obtained by reacting organometallic compounds Ti, Zr or Hf with partially hydroxylated metal oxide surfaces. , for example Al2O3, T1O2, S1O2. MgO. The polyolefins obtained on these catalysts are characterized by improved properties and, in particular, polyolefins having elastomeric properties can be obtained, in particular, by the stereoregular arrangement of the blocks in the chain structure. For example, elastomeric polypropylenes, such as those described in US 4,335,225, consist essentially of blocks of isotactic and atactic propylene sequences that are alternately arranged in a polymer chain, and additional comonomers may also be incorporated into the polymer chain. Elastomeric polyolefins are characterized in particular by high elasticity and good toughness and impact toughness properties. The elastomeric polyolefins are prepared according to a conventional method by polymerizing olefins, optionally together with other comonomers in organic reaction media such as hexane, cyclohexane or in liquid or gaseous monomers.

Nevýhoda známych, na výrobu elastomérnych polyolefínov používaných katalyzátorov spočíva predovšetkým v tom, že ich aktivita nie je veľmi vysoká, takže na polymerizáciu sú potrebné relatívne veľké množstvá katalyzátora. Výťažky poly2 méru na katalyzátory sa pohybujú napríklad podľa US 4,228,263 od 30 000 do 1 milión g polyméru na 1 g-atóm Zr, pričom však podľa príkladov skutočne dosiahnuté výťažnosti 575 000 g polyméru/g atóm Zr ležia výrazne pod touto hodnotou. Okrem vysokej spotreby katalyzátora sa ukazuje tiež ako veľmi nepriaznivé, že takto sa dostávajú do hotového polyméru aj relatívne veľké množstvá zvyškov katalyzátora, ktoré predstavujú znečistenie polyméru, s čím je spojené zhoršenie vlastností polyméru a to najmä mechanických a optických vlastností. Zvyšky katalyzátora v polymére sa pohybujú napríklad podľa výhodného druhu procesu v zmysle US 4,228,263 v príklade 3A · okolo 0,63 °/o hmôt. AI2O3 a 217 ppm Zr.A disadvantage of the known catalysts used for the preparation of the elastomeric polyolefins is, in particular, that their activity is not very high, so that relatively large amounts of catalyst are required for polymerization. For example, US 4,228,263 yields from 30,000 to 1 million g of polymer per g of Zr atom, but the yields actually achieved by 575,000 g of polymer / g Zr atom are well below this value. In addition to the high consumption of catalyst, it also proves to be very unfavorable that relatively large amounts of catalyst residues are present in the finished polymer, which constitute contamination of the polymer, which entails a deterioration in the properties of the polymer, in particular mechanical and optical properties. The catalyst residues in the polymer are, for example, according to a preferred process type in the sense of US 4,228,263 in Example 3A · about 0.63% by weight. Al 2 O 3 and 217 ppm Zr.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Úlohou tohto vynálezu je odstrániť tieto nevýhody a hlavne nájsť katalyzátory s vyššou aktivitou, s ktorými by bolo možné dosiahnuť vyššie výťažky polymérov. Takéto vylepšené katalyzátory je možné získať podľa vynálezu tak, že pri výrobe katalyzátora taktiež vznikajúce sprievodné a vedľajšie produkty z katalyzátora sa čiastočne alebo úplne oddeliaIt is an object of the present invention to overcome these disadvantages and, in particular, to find catalysts of higher activity with which higher polymer yields can be achieved. Such improved catalysts can be obtained according to the invention in such a way that the catalyst by-products and by-products produced during the catalyst production are also partially or completely separated

Predmetom vynálezu je podľa toho vysokoaktívny katalyzátor pre polymerizáciu olefínov, v prevažnej miere pozostávajúci z reakčného produktu a/ organokovových zlúčenín vzorca (R-Ch^^M, v ktorom R predstavuje arylový, aralkylový, terc. alkylový alebo trialkylsilylový zvyšok, pričom v skupine RCH2 sa nenachádza žiadny atóm vodíka viazaný na atóm v polohe beta, a M znamená Ti, Zr alebo Hf, s b/ oxidmi kovov zo skupiny Ha, Illa, IVa, IVb periodického systému s čiastočne hydroxylovaným povrchom alebo ich zmesami v uhľovodíku ako reakčnom prostredí, pričom získaný katalyzátor je prípadne hydrogenovaný, a je charakteristický tým, že neobsahuje žiadne alebo len velmi malé množstvá vedľajších produktov vznikajúcich pri reakcii.Accordingly, the present invention provides a highly active catalyst for the polymerization of olefins, predominantly consisting of a reaction product and / or organometallic compounds of the formula (R-CH3), wherein R is an aryl, aralkyl, tertiary alkyl or trialkylsilyl radical, wherein RCH2 is there is no hydrogen bonded to the beta atom, and M represents Ti, Zr or Hf, with b / metal oxides from the group IIa, IIIa, IVa, IVb of the periodic system with a partially hydroxylated surface or mixtures thereof in a hydrocarbon reaction medium, the catalyst obtained is optionally hydrogenated and is characterized in that it contains no or very small amounts of by-products resulting from the reaction.

Pod R sa rozumejú zvyšky najmä tie, aké sú opísané v US 3,932,307 a US 3,950,269, pričom alkylové zvyšky môžu mať 1 až 12 atómov C. Výhodne sa jedná o benzylové, neopentylové a neophylové zvyšky. Ako príklady organokovových zlúčením je potrebné uviesť tetraneofylzirkónium, tetraneopentylzirkónium, tetrabenzyltitán, tetrabenzylzirkónium, tetraneopentylhafnium, tetrabenzylhafnium, tetrakis (trimety'lsilylmetyl) zirkónium, tetraneofyltitán a tetraneopenty’ltitán. Ako zložky oxidov kovov katalyzátora pripadajú do úvahy taktiež najmä tie, ktoré sú opísané v US 3,932,307 a US 3,950,269. Uprednostňovanými oxidmi kovov sú AI^O^, T1O2, SÍO2 alebo MgO. Hydroxylácia povrchov oxidov kovov prebieha pritom napríklad v atmosfére vodnej pary a následným pri 300 až 500° C:R is understood in particular to be those described in US 3,932,307 and US 3,950,269, wherein the alkyl radicals may have 1 to 12 C atoms. Preferably, these are benzyl, neopentyl and neopyl radicals. Examples of organometallic compounds include tetraneophyllzirconium, tetraneopentylzirconium, tetrabenzyltitanium, tetrabenzylzirconium, tetraneopentylhafnium, tetrabenzylhafnium, tetrakis (trimethylsilylmethyl) zirconium, tetranofuranitane. Particularly suitable metal oxide components of the catalyst are those described in US 3,932,307 and US 3,950,269. Preferred metal oxides are Al2O4, TiO2, SiO2 or MgO. Hydroxylation of the metal oxide surfaces takes place, for example, in a water vapor atmosphere and subsequently at 300 to 500 ° C:

Obidve zložky katalyzátorov zreagujú vo všeobecnosti v pomere asi 0,01 až 1 mMol organokovovej zlúčeniny na gram oxidu kovu. Výhodné katalyzátory sú tie, ktoré sa vyrábajú reakciou organozirkóniových zlúčenín (RCí^^Zr, najmä tetraneophylzirkónium (TNZ), s hydroxylovaným AI2O3. Najvýhodnejší pomer TNZ a AI^O^ činí asi 0,1 až 1 mMol organozirkóniovej zlúčeniny na gram AI2O3 . Výroba katalyzátorov v známej forme s nízkou aktivitou je opísaná napríklad v US 3,932,307, US 4,335,225, prípadne v ich hydrogenovanej forme v US 3,950,269 a US 3,971,269.Both catalyst components generally react in a ratio of about 0.01 to 1 mMol of organometallic compound per gram of metal oxide. Preferred catalysts are those produced by reacting an organozirconium compound (RC 1 O 2 Zr, in particular tetraneophylzirconium (TNZ), with hydroxylated Al 2 O 3. The most preferred ratio of TNZ and Al 2 O 3 is about 0.1 to 1 mMol organozirconium compound per gram Al 2 O 3. catalysts in known low activity form are described, for example, in US 3,932,307, US 4,335,225, optionally in their hydrogenated form in US 3,950,269 and US 3,971,269.

Spôsob výroby katalyzátorov v ich vysokoaktívnej forme je ďalším predmetom vynálezu. Pritom zreagujú v podstate a/ organokovové zlúčeniny vzorca (R-Cl·^^ M, v ktorom R predstavuje arylový, aralkylový, terc. alkylový alebo trialkylsilylový zvyšok, pričom v skupine RCH2 sa nenachádza žiadny atóm vodíka viazaný na atóm v polohe beta a M znamená Ti, Zr alebo H.f, s b/ oxidmi kovov zo skupiny Ha, Illa, IVa, IVb periodického systému s čiastočne hydroxylovaným povrchom alebo s ich zmesami v uhľovodíku ako reakčnom prostredí, pričom získané katalyzátory sú prípadne následne hydrogenované. Podľa vynálezu sa pri reakcii vznikajúce vedlajšie produkty následne úplne alebo čiastočne zo získaného katalytThe process for producing the catalysts in their highly active form is a further object of the invention. Essentially, the a / organometallic compounds of the formula (R-Cl → M), in which R represents an aryl, aralkyl, tertiary alkyl or trialkylsilyl radical, are reacted, with no hydrogen atom bonded to the beta and M atom in the RCH2 group. means Ti, Zr or Hf, with b / metal oxides from the group IIa, IIIa, IVa, IVb of the periodic system with a partially hydroxylated surface or mixtures thereof in a hydrocarbon reaction medium, the catalysts obtained optionally being subsequently hydrogenated. the by-products subsequently wholly or partially from the obtained catalyst

- 4 zátora odstránia.- 4 plugs removed.

Ako reakčné prostredie slúžia v polymerizácii olefinov bežné uhľovodíky, ako napríklad alkány, napríklad bután, pentán, hexán, cykloalkány, napríklad cyklohexán, alebo minerálne oleje.Conventional hydrocarbons, such as alkanes, for example butane, pentane, hexane, cycloalkanes, for example cyclohexane, or mineral oils, are used as reaction medium in the olefin polymerization.

Predpokladá sa, že reakcia organokovových zlúčenín s parciálne hydroxylovaným oxidom kovu, napríklad parciálne hydroxylovaným AI2O3, prebieha výhodne podľa nasledujúcej rovnice:It is believed that the reaction of the organometallic compounds with the partially hydroxylated metal oxide, for example the partially hydroxylated Al 2 O 3, proceeds preferably according to the following equation:

O-A1-O-A1-OO-A1-O-A1-O

I !I!

-OH OH “-OH OH '

O - Al - O - Al - OO-Al-O-Al-O

I I o o (r - ch₂Tí mII oo (r - ch ₂ Ti m

2RCH.2rch.

Zr (CH₂ - R)₂ Zr (CH ₂ - R) ₂

Po zreagovaní na katalyzátor obsahujúci Al a Zr nasleduje oddelenie vedľajších produktov podľa vynálezu napríklad vypieraním napríklad kvapalným, inertným uhľovodíkom, ktorý sa použije ako reakčné prostredie, mechanickým spôsobom delenia ako napríklad filtráciou, odstredením alebo dekantovaním spolu s reakčným prostredím a/alebo odparením výhodne vo vákuu.The reaction to a catalyst containing Al and Zr is followed by separation of the by-products of the invention, for example by scrubbing with, for example, a liquid, inert hydrocarbon to be used as reaction medium, by mechanical separation such as filtration, centrifugation or decanting together with the reaction medium and / or evaporation preferably under vacuum. .

V rámci čistenia podľa vynálezu nadväzujúceho na reakciu sa oddelí výhodne RCH3, ktorý vzniká popri katalyzátore ako vedľajší produkt podľa vyššie uvedenej reakčnej rovnice. Ako ďalšie vedľajšie produkty prichádzajú napríklad do úvahy aj produkty, ktoré sa tvoria pri starnutí alebo hydrogenácii katalyzátora a ktoré vznikajú zväčša v kvapalnej alebo rozpustnej forme, napríklad R-CI^-radikály alebo pri eventuálnej hydrogenácii vznikajúce zlúčeniny ako etylcyklohexán, sIn the post-purification of the reaction according to the invention, preferably RCH 3 is formed, which is formed alongside the catalyst as a by-product according to the above reaction equation. Other by-products which may be used are, for example, those which are formed when the catalyst is aging or hydrogenated and which are formed largely in liquid or soluble form, for example R-C1-radicals or, if appropriate, hydrogenation of compounds such as ethylcyclohexane.

(1-metyletyl) cyklohexán a (1,1-dimetyletyl) cyklohexán. V porovnaní s aktivitami známych katalyzátorov sa už ukazujú značné zlepšenia, keď sa oddeľujú vedľajšie produkty napríklad v prípade použitia tetraneophylzirkonia terc. butylbenzén, podľa vynálezu napríklad filtráciou alebo odstreďovaním spolu kvapalným uhľovodíkom, použitým ako reakčné prostredie. Ďalej sa ukázalo byť výhodným organokovovú zlúčeninu (RCH₂)₄M použitú na výrobu katalyzátora pred reakciou s oxidom kovu rekryštalizovať z kvapalného uhľovodíka a pritom výhodne pri čo najnižšej teplote rozpustiť.(1-methylethyl) cyclohexane and (1,1-dimethylethyl) cyclohexane. Compared to the activities of the known catalysts, considerable improvements are already shown when by-products are separated, for example in the case of tetraneophylzirconium tert. butylbenzene according to the invention, for example by filtration or centrifugation together with a liquid hydrocarbon used as reaction medium. Furthermore, it has proved to be advantageous to recrystallize the organometallic compound (RCH ₂ ) ₄ M used for the production of the catalyst prior to reaction with the metal oxide from the liquid hydrocarbon, and preferably to dissolve it at the lowest possible temperature.

Ďalším predmetom vynálezu je spôsob polymerizácie olefínov pri použití katalyzátorov podľa vynálezu, pri ktorom sa dosiahnu mimoriadne vysoké výťažky polyméru vzťahované na množstvo použitých katalyzátorov ako olefíny prichádzajú do úvahy predovšetkým etylén, propylén, l-butén, l-pentén, 4-metylpentén-l, 1-hexén, l-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1,4-hexad.ién alebo 1,5-hexadién, pričom sa môžu vyrábať tak homopolyméry ako ak kopolyméry. Výhodne sa používajú katalyzátory na homopolymerizáciu alebo kopolymerizáciu etylénu, propylénu, buténu-1, penténu-1 a 4-metylpenténu-l, mimoriadne výhodne s propylénom, poprípade etylénom ako komonomérom. Výťažnosti polyméru sa pohybujú v prípade propylénu okolo 2,6.10^ g na mól použitého prechodového (tranzitívneho) kovu M. Katalyzátory možno použiť do polymérizačnej zmesi, rovnako vo forme prášku, ako aj vo forme suspenzie v uhľovodíku, napríklad v butáne, pentáne, hexane, cyklohexáne alebo minerálnych olejoch.A further object of the invention is a process for the polymerization of olefins using the catalysts according to the invention which achieve particularly high polymer yields based on the amount of catalysts used as olefins, in particular ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1,4-hexadiene or 1,5-hexadiene, whereby homopolymers as well as copolymers can be produced. Preference is given to using catalysts for the homopolymerization or copolymerization of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1 and 4-methylpentene-1, particularly preferably with propylene or ethylene as a comonomer. The polymer yields in the case of propylene are about 2.6.10 µg per mole of transition metal M used. The catalysts can be used in the polymerization mixture, both as a powder and as a slurry in a hydrocarbon such as butane, pentane, hexane , cyclohexane or mineral oils.

Za pomoci katalyzátorov v zmysle vynálezu je možné v širokom rozmedzí riadiť mólové hmotnosti polymérov pridávaním vodíka v priebehu polymerizácie. Katalyzátory možno použiť pri všetkých známych spôsoboch polymerizácie ako napríklad v kontinuálnych a diskontinuálnych spôsoboch polymerizácie v roztoku, v plynnej fáze alebo pri blokovej polymerizácii. Vyznačujú sa zvýšenou stabilitou aj pri vyšších teplotách polymerizácie, v dôsledku čoho vykazujú zvýšenú účinnosť a možno ich použiť aj pri spôsoboch s dlhšími dobami zádrže.With the aid of the catalysts according to the invention, the molar masses of the polymers can be controlled to a large extent by the addition of hydrogen during the polymerization. The catalysts can be used in all known polymerization processes, such as continuous and discontinuous solution, gas phase or bulk polymerization processes. They are characterized by increased stability even at higher polymerization temperatures, as a result of which they exhibit increased efficiency and can also be used in processes with longer residence times.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

A Výroba katalyzátoraA Catalyst production

Príklad 1: katalyzátor AExample 1: Catalyst A

44,22 g šedohnedo sfarbeného tetraneophylzirkónu (TNZ; Tm - 66 °C, Du Pont) bolo rozpustených pri teplote 20 C v banke s ochranným plynom pod atmosférou čistého dusíka v 620 ml n-hexánu, ktorý bol čistený pomocou Cu- katalyzátora (BASF katalyzátor R 3-11 pri 70 °C) kvôli odstráneniu kyslíka a na 4 prípadne 10A-molekulárnom site na odstránenie vody a polárnych nečistôt. Získaná suspenzia bola po usadení najväčšej časti nerozpustného zvyšku po 15 minútach prefiltrovaná cez sklenenú fritu do sklenenej banky s ochranným plynom spriemiešavaním, ktorá bola ochladená na -40 °C ( vyhriata v peci na vyše 150 °C a prepláchnutá čistým dusíkom (pod 2 ppm O2 )· Banka bola po ukončení filtrácie (trvanie asi 140 min.) ešte 15 minút za miešania udržiavaná na teplote -40 °C, aby sa TNZ čo možno naj kvantitatívnejšie vyzrážalo. Po usadení TNZ bol roztok nad ním pomocou filtračnej sviečky pod pretlakom N2 prefiltrovaný do ďalšej chladenej banky s ochranným plynom. Zotrvávajúci TNZ bol rozpustený v priebehu 15 minút v ďalších 350 ml n-hexánu pri teplote približne 5 až 10 C a po ochladení na -34 °C znovu vyzrážaný.44.22 g of gray-brown tetraneophylzirconium (TNZ; Tm - 66 ° C, Du Pont) was dissolved at 20 ° C in a shielding gas flask under pure nitrogen in 620 ml of n-hexane, which was purified using Cu-catalyst (BASF) catalyst R 3-11 at 70 ° C) to remove oxygen and a 4 or 10A molecular sieve to remove water and polar impurities. After settling most of the insoluble residue after 15 minutes, the resulting suspension was filtered through a glass frit into a glass flask with stirring gas, cooled to -40 ° C (heated in an oven to above 150 ° C and purged with pure nitrogen (below 2 ppm O2) ) · The flask was kept at -40 ° C for 15 minutes with stirring to complete the TNZ as much as possible after stirring (about 140 min.) With stirring. The remaining TNZ was dissolved in an additional 350 ml of n-hexane at about 5-10 ° C for 15 minutes and re-precipitated after cooling to -34 ° C.

Po usadení zrazeniny TNT bol roztok opätovne pomocou pretlaku N₂ cez filtračnú sviečku prefiltrovaný do chladenej banky s ochranným plynom, v ktorej sa nachádzal prvý matečný lúh. Následne bol TNZ pripojením vákua olejového čerpadla (pod 1.10~3 mPa) cez zaradené kvapalným dusíkom chladené vymrazovačky vysušený. Vyčistený TNZ vykazoval bod tavenia 68 C a bol biely až krémový. Zozbierané matečné lúhy boli. zahustené odparením na asi 200 ml a rozpustený TNZ bol ochladením na -40 ’C vyzrážaný. Po opätovnej tlakovej filtrácii cez filtračnú sviečku bol TNZ znovu rozpustený v 100 ml hexánu, znovu pr.i -40 ’C vyzrážaný, odfiltrovaný a za pomoci vákua vysušený, tak je to opísané v predchádzajúcom texte. Celkový výťažok tohoto čistiaceho procesu činil 82,2 %. Všetky operácie prebiehali pod čistým dusíkom.After the TNT precipitate had settled, the solution was again filtered through a filter candle to a cooled shielding gas flask containing the first mother liquor via N ₂ pressure. Subsequently, the TNZ was dried by connecting the vacuum of an oil pump (below 1.10 ~ 3 mPa) through a liquid nitrogen cooled freezer. The purified TNZ had a melting point of 68 ° C and was white to cream. The mother liquors were collected. concentrated by evaporation to about 200 ml and the dissolved TNZ was precipitated by cooling to -40 ° C. After re-filtration through a filter plug, TNZ was redissolved in 100 mL hexane, reprecipitated at -40 ° C, filtered and dried under vacuum as described above. The overall yield of this purification process was 82.2%. All operations were conducted under pure nitrogen.

Do 6 1 štvorhrdlej banky s ochranným plynom bolo navážených 266,7 g kondiciovaného AI2O3 (Alumina C DEGUSSA, kondiciovaná pri teplote asi 800 až 1000 ’C v prúde N a po skladovaní pri relatívnej vlhkosti vzduchu 50 % a 23 ’C po dobu 16 hodín a opätovnom vysušení kvôli nastaveniu optimálnej hydroxylovej koncentrácie na povrchu asi 1 mmol/g aluminy C pri teplote 400 ’C v prúde dusíka) a zmiešaných s 5035 ml n-hexánu, čisteného pomocou BASF katalyzátora R 3-11 a 4 prípadne 10Λ molekulového sita. Suspenzia sa premiešavala asi 1 hodinu pri 300 ot/min. Potom bolo predtým vyrobených 33,23 g TNZ (bez produktu zo spracovaného matečného lúhu) rozpustených v 465 ml n-hexánu (vyčisteného ako bolo predtým uvedené) a tento roztok TNZ bol najskôr za stáleho miešania v priebehu 50 minút prikvapkaný do suspenzie AI2O3, pričom po pridaní niekoľko málo ml TNZ roztoku došlo k výraznému zníženiu viskozity. Po pridaní roztoku TNZ boli obrátky znížené na 120 ot/min a ďalších 12,5 hodín sa pokračovalo v miešaní s ochranou pred svetlom. Za účelom zrýchlenia filtrácie sa nechala získaná katalyzátorová tuhá látka 1 hodinu usadzovať a nakoniec sa roztok oddelil pomocou tlakovej filtrácie cez sklenenú fritu (doba trvania 3 hodiny). Následne bola katalyzátorová tuhá látka pripojením vákua pod 1.1()^J mPa (olejová difúzna výveva s dvoma s medzizapojenými, kvapalným dusíkom chladenými vymrazovačkami za miešania vysušená až na konštantnú hmotnosť 292 g (doba trvania asi 5 hodín). Všetky operácie prebiehali pod čistým dusíkom. Získaný TNZ/AI2O3 katalyzátor bol béžovej až svetlohnedej farby a bol to voľne tečúci prášok, ktorý vytvárať malé guličky s priemerom asi 1 mm.A 6 L four-necked shielding gas flask was weighed with 266.7 g of conditioned Al 2 O 3 (Alumina C DEGUSSA, conditioned at about 800 to 1000 ° C in a stream of N and after storage at 50% relative humidity and 23 ° C for 16 hours and re-drying to set the optimum hydroxyl concentration on the surface of about 1 mmol / g alumina (at 400 ° C under a stream of nitrogen) and mixed with 5035 ml of n-hexane, purified with BASF catalyst R 3-11 and 4 or 10Λ molecular sieve. The suspension was stirred for about 1 hour at 300 rpm. Thereafter, 33.23 g of TNZ (free from mother liquor) were previously dissolved in 465 ml of n-hexane (purified as previously described) and this TNZ solution was first added dropwise to the Al 2 O 3 slurry with stirring over 50 minutes. after addition of a few ml of TNZ solution, the viscosity was significantly reduced. After the addition of the TNZ solution, the revolutions were reduced to 120 rpm and stirring was continued for an additional 12.5 hours with protection from light. In order to accelerate filtration, the obtained catalyst solid was allowed to settle for 1 hour and finally the solution was separated by pressure filtration through a glass frit (duration 3 hours). Then, the catalyst solid was applying a reduced pressure below 1.1 () ^J mPa.s (oil diffusion pump with two with intermediate circuit, liquid nitrogen-cooled trap, with stirring, dried to constant weight of 292 g (duration about 5 hours). All operations were carried out under extra pure nitrogen. The obtained TNZ / Al 2 O 3 catalyst was a beige to pale brown color and was a free-flowing powder that formed small beads of about 1 mm diameter.

1,66 % hmôt.1.66% by weight.

javil tendenciu Obsah Zr činilThe Zr content was

Príklad 2; katalyzátor BExample 2; Catalyst B

Výroba katalyzátora bola analogická ako v príklade 1, prebiehala však s parametrami uvedenými v tabuľke 1, s výnimkou, že tetraneofyzirkón (TNZ) bol aj druhý krát prekryštalizovaný z n-hexánu Bod tavenia 68,2 C, obsah Zr 1,69 % hmôt.Catalyst production was analogous to Example 1, but proceeded with the parameters shown in Table 1, except that tetraneophysirconone (TNZ) was recrystallized again from n-hexane for a second time. Melting point 68.2 ° C, Zr content 1.69 wt%.

Príklady 3 až 6: katalyzátor C-FExamples 3-6: Catalyst C-F

Výroba katalyzátorov prebiehala analogicky ako v príklade 1, avšak v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 1.Catalysts were prepared analogously to Example 1, but in accordance with the parameters in Table 1.

Príklad V7: porovnávací katalyzátor GExample V7: Comparative Catalyst G

Výroba katalyzátora prebehla analogicky ako v prípade 2 v súlade s parametrami z tabuľky 1, avšak bez oddelenia reakčného prostredia.The catalyst was produced analogously to Example 2 in accordance with the parameters of Table 1, but without separation of the reaction medium.

Príklad 8: katalyzátor HExample 8: Catalyst H

30,79 g podľa, príkladu 2 získaného katalyzátora bolo naplnené do 250 ml 3-hrdlovej banky s ochranným plynom s teplomerom a s manometrom s 1,2.10^ Pa vodíka a premiešavané pri teplote 30 °C po dobu 105 minút rýchlosťou 100 ot/min. Po poklese tlaku na 0,2.10^ Pa bola banka znovu natlakovaná vodíkom na l,2.10^Pa a zohriata na teplotu 47 °C vo vzduchovom kúpeli. Po 3 hodinách poklesol tlak v banke s ochranným plynom na 0,6.10$ Pa. Banka s ochranným plynom bola pomocou olejovej vývevy cez dva kvapalným dusíkom chladené vymrazovačky na oddelenie reakčných produktov evakuovaná (pod 1.10⁵ mPa). Pritom sa oddelilo 0,57 g zmesi, pozostávaj úcej hlavne z alkylcyklohexánov.30.79 g of the catalyst obtained according to Example 2 were charged into a 250 ml 3-neck shielding gas flask with a thermometer and a manometer of 1.2 bar of hydrogen and stirred at 30 ° C for 105 minutes at 100 rpm. After the pressure dropped to 0.2 bar, the flask was again pressurized with hydrogen to 1.2 bar and heated to 47 ° C in an air bath. After 3 hours, the pressure in the shielding gas bank dropped to 0.6.10 $ Pa. The shielding gas flask was evacuated (below ^{10 5} mPa) via an oil pump through two liquid nitrogen-cooled freezers to separate the reaction products. 0.57 g of a mixture, consisting mainly of alkylcyclohexanes, were separated.

Získaný čiastočne hydrogenovaný TNT/AI2O3 katalyzátor bol vo forme voľne tečúceho béžového až svetlohnedého prášku s obsahom Zr 1,72 % hmôt.The partially hydrogenated TNT / Al 2 O 3 catalyst obtained was in the form of a free-flowing beige to light brown powder with a Zr content of 1.72% by weight.

Príklad 9: katalyzátor 1Example 9: Catalyst 1

11,2 g podľa príkladu 8 vyrobeného katalyzátora bolo11.2 g of the catalyst produced according to Example 8 were

- 9 vložených do 250 ml 3-hrdlovej banky s ochranným plynom opatrenej teplomerom a manometrom s 1,2.10^ Pa vodíka. Banka sa zahrievala vo vodnom kúpeli zariatom na 80 C po dobu 94 minút, pričom bol katalyzátor premiešavaný rýchlosťou 100 οΐ/min. Teplota plynu vo vnútri pritom vystúpila na 44 C, tlak poklesol na 1,08.10^ Pa. Následne bola banka ochladená na izbovú teplotu a tak ako v prípade 8 evakuovaná. Úbytok hmotnosti pri hydrogenácii (94 minút) bol menší ako 0,1 g. Získaný TNZ/AI2O3 katalyzátor bol hydrogenovaný na viac ako 90 %.- 9 are placed in a 250 ml 3-necked shielding flask fitted with a thermometer and a pressure gauge of 1,2.10 bar of hydrogen. The flask was heated in a water bath heated to 80 ° C for 94 minutes while the catalyst was stirred at 100 rpm. The internal gas temperature rose to 44 ° C, the pressure dropped to 1.08 bar. Subsequently, the flask was cooled to room temperature and evacuated as in case 8. The hydrogenation loss (94 minutes) was less than 0.1 g. The obtained TNZ / Al 2 O 3 catalyst was hydrogenated to more than 90%.

B/ Polymerizácia:B / Polymerization:

Príklad 10:Example 10:

Na 160 °C a 0,1.10^ mPa vyhriaty 20 1 reaktor s dvojitým plášťom s miešadlom pripevneným na stene s vyleštenými povrchovými plochami, s plášťom termostatu, meraním teploty, otáčok a krútiaceho momentu bol po troch propénových/ vákuových preplachovacích cykloch naplnený 7,15 kg propénu pri teplote 25 ’C. Po zrýchlení miešadla na 400 οΐ/min bolo vstreknuté 11,24 g podľa príkladu 1 vyrobeného katalyzátora Λ s 300 ml kvapalného propénu (asi 20 ^eC) a otáčky boli po 2 minútach znížené na 260 οΐ/min. Následne bola v priebehu asi 10 minút teplota propénu zvýšená na 60 °C a táto teplota sa udržiavala 67 minút od pridania katalyzátora. Následne boli otáčky miešadla znížené na 200 οΐ/min a bolo pridaných do reaktora 4000 g acetónu predhriateho na 40 až 50 °C pomocou pretlaku dusíka v priebehu troch minút. Po zvýšení otáčok miešadla na 400 οΐ/min na dobu asi 2 minút a následnom znížení na 100 ot/min bol v priebehu 20 minút nespotrebovaný propén oddestilovaný. Zostávajúca ELPP (elastomérny polypropylén)-acetón suspenzia bola miešatelná a bolo ju možné vypustiť cez výpust na dne. Za účelom stabilizácie ELPP bolo do acetónovej suspenzie pridané primerané množstvo stabilizátorovej zmesi XONOL^ (fa Shell) a IRGAFOS^ PEPQ (fa Ciba-Geigy) v hmotnostnom pomere 2:1, čo zodpovedalo asiAt 160 ° C and 0.1.10 µmPa, a heated 20 L double jacket reactor with a wall mounted stirrer with polished surfaces, a thermostat jacket, temperature, speed and torque measurements was charged 7.15 after three propy / vacuum purge cycles. kg of propene at 25 ° C. After acceleration to the mixer 400 οΐ / min was injected 11.24 g of the catalyst prepared in Example 1 Λ of 300 ml of liquid propene (about 20 ^e C), and the speed was reduced to 2 minutes at 260 οΐ / min. Subsequently, the temperature of the propene was raised to 60 ° C over about 10 minutes and this temperature was maintained for 67 minutes after the addition of the catalyst. Subsequently, the stirrer speed was reduced to 200 ΐΐ / min and 4000 g of acetone preheated to 40-50 ° C were added to the reactor using nitrogen overpressure over three minutes. After increasing the stirrer speed to 400 rpm for about 2 minutes and then reducing it to 100 rpm, the unused propene was distilled off within 20 minutes. The remaining ELPP (elastomeric polypropylene) -acetone suspension was miscible and could be drained through the bottom outlet. To stabilize the ELPP, an appropriate amount of stabilizer mixture XONOL ® (Shell) and IRGAFOS ® PEPQ (Fa Ciba-Geigy) was added to the acetone slurry at a 2: 1 weight ratio, which was about

0,3 % hmôt. vo vysušenom polymére.0.3% by weight. in a dried polymer.

Steny reaktora a miešadlo boli zväčša bez polymérov. Po filtrácii ELPP a sušení v prúde dusíka pri teplote 50 °C sme dostali 1,39 kg práškovito-drobivého nelepivého ELPP s bodom tavenia (Tm) 141,7 'C (merané pomocou Du Pont Differential Svanning Calorimeter 910/20 /Thermal Analyst 2100/), čo zodpovedalo bilancovanému obsahu Zr 135 ppm a obsahu AI2O3 0,74 % hmôt.The reactor walls and the stirrer were mostly polymer-free. After filtering the ELPP and drying under a stream of nitrogen at 50 ° C, we obtained 1.39 kg of a powder-friable non-sticky ELPP with a melting point (Tm) of 141.7 ° C (measured by Du Pont Differential Svanning Calorimeter 910/20 / Thermal Analyst 2100). /), corresponding to a balanced Zr content of 135 ppm and an Al2O3 content of 0.74% by weight.

Príklad 11:Example 11:

Postupovalo sa analogicky ako v prípade 10 v súlade s parametrami zadanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že pri plnení reaktora 6,6 kg propénu pri 29 °C sa dodatočne^!nadávkovalo 8,25 1 H2The procedure was analogous to Example 10 in accordance with the parameters set forth in Table 2, except that 6.6 kg of propene at 29 ° C were additionally charged when the reactor was charged ^! dosed with 8.25 1 H2

Výsledná ELPP-acetón suspenzia bola miešateľná a bolo ju možné vypustiť cez výpust na dne reaktora. Po filtrácii a vákuovom sušení sa získalo 1,07 kg ELPP prášku schopného sypať sa tenkým prúdom s inherentnou viskozitou 5,42 dľ/g, merané opierajúc sa o DIN ISO 1628, pri koncentrácii 1 g/1 a s bodom tavenia 149,1 “C, merané s prístrojom Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100) .The resulting ELPP-acetone slurry was miscible and could be drained through the bottom of the reactor. After filtration and vacuum drying, 1.07 kg of ELPP powder capable of flowing in a thin stream with an inherent viscosity of 5.42 dL / g, measured based on DIN ISO 1628, was obtained at a concentration of 1 g / l and a melting point of 149.1 ° C. , measured with a Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100).

Príklad 12:Example 12:

Postupovalo sa analogicky s príkladom 10 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že doba polymerizácie činila namiesto 67 minút 120 minút.The procedure was analogous to Example 10 in accordance with the parameters given in Table 2, except that the polymerization time was 120 minutes instead of 67 minutes.

Výsledná ELPP-acetón suspenzia bola miešateľná a bolo ju možné vypustiť cez výpust na dne reaktora. Po filtrácii a vákuovom sušení sa získalo 1,88 kg ELPP prášku schopného sypať sa tenkým prúdom s bodom tavenia 148,1 ’C, merané prístrojom Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100). Bilancovaný obsah zirkónu činil 89 ppm, obsah AI2O3 činil 0,49 %.The resulting ELPP-acetone slurry was miscible and could be drained through the bottom of the reactor. After filtration and vacuum drying, 1.88 kg of ELPP powder capable of flowing in a thin stream with a melting point of 148.1 ° C was obtained, measured with a Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100). The balance zirconium content was 89 ppm, the Al 2 O 3 content was 0.49%.

Príklad 13:Example 13:

Po uskutočnení 120 minútovej polymerizácie analogicky s príkladom 11 a s parametrami polymerizácie uvedenými v tabulke 2 bolo nadávkované do reaktora namiesto acetónu 1700 g asi 40 až 50 °C predohriateho metanolu s tlakom dusíka 40.10$ Pa v priebehu 2 minút a pri otáčkach miešadla 200 ot/min. Následne bol plášť reaktora termostatovaný na 60 ’C a v priebehu 15 min bol nespotrebovaný propylén oddestilovaný. Získaná metanolová suspenzia bola miešateľná a bolo ju možné vypustiť cez guľový ventil na dne reaktora. Steny reaktora, miešadlo a objímka termočlánku boli v značnej miere bez polymérov: Po pridaní 0,3 % hmôt. (vzťahované na vysušený polymér) z odpovedajúceho množstva stabilizátorovej zmesi pozostávajúcej z IONOL^R (fa Shell) a IRGAFOS^R PEPQ (fa Ciba-Geigy), v hmotnostnom pomere 2:1 do suspenzie a vysušení v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 ’C sme získali 1,93 kg práškovodrobivého, nelepivého a pre dávkovanie do spracovateľských strojov vhodného ELPP s inherentnou viskozitou 10,1 dl/g, merané opierajúc sa o DIN ISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1 a s bodom tavenia 147 ’C, merané s prístrojom Du Pont Differential Seanning Calorimeter 910/20 (Thermal Anályst).After 120 minutes of polymerization, analogous to Example 11 and with the polymerization parameters shown in Table 2, about 40-50 ° C of preheated methanol was charged into the reactor in place of acetone with preheated methanol at a nitrogen pressure of 40.10 Pa for 2 minutes at 200 rpm. . Subsequently, the reactor jacket was thermostatized to 60 ° C and unused propylene was distilled off over 15 min. The methanol suspension obtained was miscible and could be discharged through a ball valve at the bottom of the reactor. The reactor walls, stirrer and thermocouple sleeve were largely polymer free: 0.3% by weight added. (based on the dried polymer) of a corresponding amount of stabilizer mixture consisting of IONOL ^R (Shell) and IRGAFOS ^R PEPQ (Ciba-Geigy), in a 2: 1 ratio by weight to suspension and drying in a stream of air followed by vacuum at 50 ' C, we obtained 1.93 kg of pulverulent, non-sticky, and suitable ELPP dispensing machines with an inherent viscosity of 10.1 dl / g, measured based on DIN ISO 1628 at a concentration of 1 g / l and a melting point of 147 ° C, measured with Du Pont Differential Seanning Calorimeter 910/20 (Thermal Annals).

Príklady 14 a 15:Examples 14 and 15:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým, že bola predĺžená doba polymerizácie. Bilancované obsahy zirkónu a A^O-j ukazujú, že aktivita katalyzátora zostala zachovaná aj pri teplote polymerizácie 60 ’C po dobu dlhšiu ako 4 hodiny.The procedure was analogous to Example 12 in accordance with the parameters given in Table 2, except that the polymerization time was extended. Balanced contents of zirconium and Al 2 O-j show that the activity of the catalyst was maintained at a polymerization temperature of 60 ° C for more than 4 hours.

Príklad 16:Example 16:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 10 v súlade s parametrami udanými v tabulke 2, s tým rozdielom, že teplota polymerizácie bola zvýšená na 70 ’C.The procedure was analogous to Example 10 in accordance with the parameters given in Table 2 except that the polymerization temperature was raised to 70 ° C.

Získaná acetónová suspenzia bola schopná tečenia a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne reaktora. Po stabilizácii s 0,3 % hmôt. Ionol/Irgafos PEPQ (hmôt. pomer = 2:1) vzťahované na polymér a vysušení v prúde vzduchu a vo vákuu pri 50 °C sme získali dopravovateľný a dávkovateľný, drobivo- práškovitý elastomérny polypropylén. Bilancovaný obsah Zr prípadne AI2O3 111 ppm prípadne 0,61 % hmôt. zodpovedá nárastu aktivity asi 34 % pri stúpnutí teploty polymerizácie zo 60 °C na 70 ’C.The obtained acetone slurry was flowable and drained through a valve at the bottom of the reactor. After stabilization with 0.3% by weight. Ionol / Irgafos PEPQ (w / w = 2: 1) based on the polymer and dried in a stream of air and vacuum at 50 ° C we obtained a transportable and dispensable, friable-powdered elastomeric polypropylene. Balanced content of Zr or Al 2 O 3 111 ppm or 0.61 wt%, respectively. corresponds to an activity increase of about 34% when the polymerization temperature rises from 60 ° C to 70 ° C.

Príklad 17:Example 17:

Postupovalo sa analogicky s príkladom 13 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2 s tým rozdielom, že teplota polymerizácie bola 70 °C a dávkovalo sa namiesto metanolu 2800 g acetónu. Po oddelení acetónu získaný drobivo- práškovitý elastomérny polypropylén s bilancovaným obsahom Zr prípadne AI2O3 69 ppm, prípadne 0,38 % hmôt. vykazoval inherentnú viskozitu 10,35 dl/g, merané podľa DIN ISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1 a inherentnú viskozitu 10,22 dl/g, merané podľa DIN ISO 1628 pri koncentrácii 0,55 g/1.The procedure was analogous to Example 13 in accordance with the parameters given in Table 2 except that the polymerization temperature was 70 ° C and 2800 g of acetone were metered in instead of methanol. After separation of the acetone, the obtained crumb-powdered elastomeric polypropylene with a Zr or Al2 O3 content of 69 ppm or 0.38% by weight, respectively, is obtained. exhibited an inherent viscosity of 10.35 dl / g, measured according to DIN ISO 1628 at a concentration of 1 g / l and an inherent viscosity of 10.22 dl / g, measured according to DIN ISO 1628 at a concentration of 0.55 g / l.

Príklad 18:Example 18:

Postupovalo sa analogicky s príkladom 17 v súlade s parametrami uvedenými v tabulke 2, pričom sa použil katalyzátor B podľa príkladu 2 (TNZ dvakrát prekryštaľizovaný) a doba polymerizácie činila 4 hodiny. Po zrážaní s acetónom získaná ELPP suspenzia bola tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne. Po pridaní 0,3 % stabilizátora, vzťahované na ELPP (Ionol/Irgaf os) PEPQ (hmotnostný pomer - 2:1) či vysušení v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C sme získali drobivo-práškovitý, elastomérny polypropylén s bilancovaným obsahom Zr prípadne AI2O3 41 ppm prípadne 0,22 % hmôt. a s inherentnou viskozitou 9,6 dl/g, merané opierajúc sa o DIN ISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1.The procedure was analogous to Example 17 in accordance with the parameters in Table 2, using catalyst B according to Example 2 (TNZ twice recrystallized) and a polymerization time of 4 hours. After precipitation with acetone, the obtained ELPP suspension was liquid and could be drained through the bottom valve. Addition of 0.3% stabilizer, based on ELPP (Ionol / Irgaf os) PEPQ (weight ratio - 2: 1) or drying in air stream and then under vacuum at 50 ° C, gave a crumb-powdered, elastomeric polypropylene with a balanced content Zr or Al 2 O 3 41 ppm or 0.22 wt%, respectively. and an inherent viscosity of 9.6 dl / g, measured based on DIN ISO 1628 at a concentration of 1 g / l.

Porovnávací príklad V19:Comparative example V19:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 18 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že sa použil katalyzátor G vyrobený v reakčnom prostredí n-hexánu a nie podľa vynálezu podľa príklady V7 bez oddelenia reakčného prostredia a ďalších reakčných produktov. Po vyzrážení s acetónom získaná ELPP suspenzia bola tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne. Po pridaní asi 0,3 % hmôt. stabilizátorovej zmesi Ionol/Irgafos PEPQ (hmotnostný pomer = 2:1) vzťahované na suchý polymér a vysušení v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C sme získali drobivo-práškovitý elastomérny polypropylén s bilancovaným obsahom Zr 60 ppm a ΑΙ^Οβ 0,33 % s inherentnou viskozitou 9,8 dl/g, merané opierajúc sa na DIN ISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1. Z príkladu je zrejmé, že pri použití katalyzátora nie podľa vynálezu zostávajú v polymére oveľa väčšie zvyšky katalyzátora.The procedure was analogous to Example 18 in accordance with the parameters given in Table 2, except that catalyst G produced in the reaction medium of n-hexane and not according to the invention of Example V7 was used without separation of the reaction medium and other reaction products. After precipitation with acetone, the obtained ELPP suspension was liquid and could be drained through the bottom valve. After adding about 0.3 wt.%. Ionol / Irgafos PEPQ stabilizer mixture (weight ratio = 2: 1) relative to the dry polymer and air dried and then vacuum dried at 50 ° C to obtain a friable-powdery elastomeric polypropylene having a Zr 60 ppm balance and ΑΙ ^ Οβ 0, 33% with an inherent viscosity of 9.8 dl / g, measured based on DIN ISO 1628 at a concentration of 1 g / l. By way of example, it is evident that much larger catalyst residues remain in the polymer when using a catalyst not according to the invention.

Príklad 20:Example 20:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 17 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2 s tým rozdielom, že teplota polymerizácie činila 80 °C.The procedure was analogous to Example 17 in accordance with the parameters in Table 2 except that the polymerization temperature was 80 ° C.

polypropylén 0,30 % hmôt. zvýšení tepPo oddelení acetónu získaný elastomerny vykazoval bilancovaný obsah Zr 54 ppm prípadne AI2O3, v súlade s nárastom aktivity o 28 % pri loty zo 70 na 80 °C.polypropylene 0.30% by weight. temperature increase after separation of acetone, the elastomer obtained obtained showed a Zr content of 54 ppm or Al 2 O 3, in accordance with an increase in activity of 28% at a lot from 70 to 80 ° C.

Príklad 21:Example 21:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 17 v súlade s parametrami uvedenými v tabulke 2, s tým rozdielom, že teplota polymerizácie bola 80 C a doba polymerizácie činila 4 hodiny. ELPP, ktorý sme získali po oddelení acetónu, vykazoval bilancovaný obsah Zr 35 ppm a AI2O3 0,19 % hinot.The procedure was analogous to Example 17 in accordance with the parameters in Table 2 except that the polymerization temperature was 80 ° C and the polymerization time was 4 hours. The ELPP obtained after acetone separation showed a Zr content of 35 ppm and an Al2O3 content of 0.19%.

Príklad 22:Example 22:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že po dobe polymerizácie 15 min. po nadávkovani katalyzátora bol celkový tlak v reaktore zvýšený z 22,7.10^ Pa nadávkovanim etylénu na 23,7. 10^ Pa a tento tlak bol udržovaný dávkovaním etylénu až po vyzrážanie s acetónom po 60 minútach. Celkové nadávkované množstvo etylénu bolo asi 270 g.The procedure was analogous to Example 12 in accordance with the parameters in Table 2, except that after a polymerization time of 15 min. after catalyst loading, the total reactor pressure was increased from 22.7 bar to 23.7 by ethylene feed. 10 bar and this pressure was maintained by adding ethylene until precipitation with acetone after 60 minutes. The total ethylene feed rate was about 270 g.

Získaná acetónová suspenzia elastomérneho kopolyméru bola miešatelná a tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne. Obsah Zr prípadne v elastomérnom kopolymére vysušenom v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C bol 58 ppm prípadne 0,33 % hmôt.The obtained acetone suspension of the elastomeric copolymer was miscible and fluid and could be discharged through a bottom valve. The Zr content optionally in the air-dried elastomeric copolymer and subsequently under vacuum at 50 ° C was 58 ppm or 0.33% by weight.

Príklad 23:Example 23:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že po dobe polymerizácie 15 minút a po nadávkovani katalyzátora sa dávkoval etylén s konštantným prietokom plynu až po vyzrážanie s acetónom. Nadávkované množstvo etylénu bolo asi 610 g.The procedure was analogous to Example 12 in accordance with the parameters given in Table 2, except that after a polymerization time of 15 minutes and after the catalyst was metered in, ethylene with a constant gas flow was metered to precipitation with acetone. The feed rate of ethylene was about 610 g.

Získaná acetónová suspenzia elastomérneho kopolyméru boléi miešatelná a tekutá a bolo ju možné vypustil cez ventil na dne reaktora. Obsah Zr prípadne A^O^ v elastomérnom kopolymére vysušenom v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C bol 42 ppm, prípadne 0,23 % hmôt.The acetone suspension of the elastomeric copolymer obtained was miscible and fluid and could be discharged through a valve at the bottom of the reactor. The Zr or Al2O4 content of the elastomeric copolymer dried in the air stream and subsequently under vacuum at 50 [deg.] C. was 42 ppm and 0.23% by weight, respectively.

Príklad 24:Example 24:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že sa použil hydrogenovaný katalyzátor H, vyrobený podľa príkladu 8.The procedure was analogous to Example 12 in accordance with the parameters set out in Table 2, except that the hydrogenated catalyst H produced according to Example 8 was used.

Získaná acetónová suspenzia elastomérneho polypropylénu bola miešatelná a tekutá a bolo ju možné vypustil cez ventil na dne. Obsah Zr, prípadne A^O^ v jemne práškovitom, prepravovateľnom (eerpatelnom) elastomérnom polypropyléne, vysušenom v prúde vzduchu, prípadne následne vo vákuu pri 50 °C, bol 89 ppm, prípadne 0,49 % hmôt.The obtained acetone suspension of elastomeric polypropylene was miscible and fluid and could be discharged through a bottom valve. The content of Zr and / or Al2O4 in the finely powdered, transportable (pumpable) elastomeric polypropylene, dried in a stream of air, optionally subsequently under vacuum at 50 DEG C., was 89 ppm and 0.49% by weight, respectively.

Príklad 25:Example 25:

Postupovalo sa analogicky ako v príklade 18 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že sa použil hydrogenovaný katalyzátor I, vyrobený podľa príkladu 9.The procedure was analogous to Example 18 in accordance with the parameters given in Table 2 except that the hydrogenated catalyst I produced according to Example 9 was used.

Získaná acetónová suspenzia elastomérneho polypropylénu bola miešatelná a tekutá a bolo ju možné odpustiť cez ventil na dne. Bilancovaný obsah Zr, prípadne Α1₂0β v jemne práškovitom a prepravovatelnom elastomérnom polypropyléne, vysušeného v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C, bol 50 ppm, prípadne 0,27 % hmôt.The resulting elastomeric polypropylene acetone slurry was miscible and fluid and could be drained through the bottom valve. Balancing of the Zr content, or Α1 ₂ 0β of fine powder, and carried, the elastomeric polypropylene, dried in a stream of air and then in vacuo at 50 ° C was 50 ppm, or 0.27 wt.%

Tabuľka 1: Výroba katalyzátorovTable 1: Production of catalysts

Príkl. Ex. kataly- zátor catalytic Zator surový- TNZ* [g] surový- TNZ * [G] hexán [ml] hexane [Ml] filtrácia [min] filtering [Min] teplota vyzrážania [°C] temperature precipitation [° C] výťažky TNZ* [%] extracts TNZ * [%] 1 1 A A 44,22 44.22 620 620 140 140 -40 -40 82,2 82,2 2 2 B B 39,95 39.95 475 475 80 80 -40 -40 80,2 80.2 3 3 C C 28,77 28.77 380 380 120 120 -35 -35 84,6 84.6 4 4 D D 12,02 12.02 158 158 50 50 -39 -39 73,2 73.2 5 5 E E 24,2 24.2 340 340 50 50 -40 -40 83,8 83.8 6 6 F F 31,71 31.71 380 380 64 64 -45 -45 83,9 83.9 V7 V7 G G 39,95 39.95 475 475 80 80 -40 -40 80,2 80.2

Tabuľka 1 - pokračovanie: výroba katalyzátorovTable 1 - continued: production of catalysts

Pr. Pr. ^A12°3 konaic. [g] ^A1 2 ° 3 con. [G] n-hexán pre AIqOq [ml] n-hexane for AlqOq [Ml] TNZ* [g] TNZ * [G] n-hexán pre TNZ [ml] n-hexane for TNZ [Ml] _TNZ-vnášaní e_ Insertion eTNZ katalyz. vysušený catalysis. dried miešad. ot/min stirrer. r / min rýchl. ml/min el. ml / min 1 1 266,7 266.7 5035 5035 33,23 33.23 465 465 350 350 10 10 292 292 2 2 232,8 232.8 4410 4410 29,1 29.1 404 404 350 350 10 10 251,52 251.52 3 3 144,44 144.44 3000 3000 17,35 17.35 270 270 500 500 10 10 154,62 154,62 4 4 71,04 71.04 1462 1462 8,8 8.8 136 136 450 450 6 6 76,69 76,69 5 5 148,25 148.25 2800 2800 18,46 18.46 260 260 450 450 10 10 162,31 162.31 6 6 203,3 203.3 3850 3850 25,27 25.27 356 356 400 400 10 10 215,75 215,75 V7 V7 4 4 76 76 0,5 0.5 10 10 350 350 0,5 0.5

♦ Tetraneofylzirkón♦ Tetraneophyllzirconium

Tabulka 2: polymerizáciaTable 2: Polymerization

Pr. Pr. kataly- zátor [g] catalytic Zator [G] propén [kg] propene [Kg] teplota polymér [’C] temperature polymer [° C] trvanie polymér [h] duration polymer [H] prid.acetónu(ac) al.metanolu(me)_ addition of acetone (ac) and methanol (me) _ odpar. [’C] evaporation. [° C] [kg] [Kg] [’C] [° C] 10 10 11.24A 11.24 7,3 7.3 60 60 1,1 1.1 4 ac 4 ac 40-50 40-50 60-50 60-50 11 11 6.17F 6.17F 6,6 6.6 60 60 1 1 2,5 ac 2,5 ac 40 40 40-35 40-35 12 12 10,02A 10.02 7,6 7.6 60 60 2 2 1,88 ac 1,88 ac 50 50 60-46 60-46 13 13 10.82D 10.82D 7,6 7.6 60 60 2 2 1,7 me 1,7 me 40-50 40-50 60-46 60-46 14 14 11,26A 11.26 .7,6 .7,6 60 60 4 4 2,5 ac 2,5 ac 40-50 40-50 56-32 56-32 15 15 8,55A 8.55 7,6 7.6 60 60 6 6 2,5 ac 2,5 ac 40-50 40-50 55-32 55-32 16 16 11,46F 11,46F 7,6 7.6 70 70 1 1 2,5 ac 2,5 ac 40-50 40-50 67-36 67-36 17 17 6,02A 6.02 7,6 7.6 70 70 2 2 2,8 ac 2.8 ac 50 50 65-22 65-22 18 18 4,4B 4,4-bis 7 7 70 70 4 4 2,5 ac 2,5 ac 40-50 40-50 56-25 56-25 V19 V19 4,5G 4.5g 7 7 70 70 4 4 2,5 ac 2,5 ac 40-50 40-50 56-25 56-25 20 20 5,4E 5.4E 6,5 6.5 80 80 2 2 2,5 ac 2,5 ac 50 50 69-40 69-40 21 21 4,26F 4,26F 7,4 7.4 80 80 4 4 2,5 ac 2,5 ac 40-50 40-50 70-40 70-40 22 22 11.12C 11.12C 7,6 +etén 7.6 + ethene 60 60 1 1 2,5 ac 2,5 ac 25 25 50-25 50-25 23 23 7,26Λ 7,26Λ 7,6 +etén 7.6 + ethene 60 60 2 2 2,5 ac 2,5 ac 40-50 40-50 55-35 55-35 24 24 8,25H 8,25H 7,2 7.2 60 60 2,1 2.1 2,7 ac 2.7 ac 25 25 53-13 53-13 25 25 5,421 5,421 7,1 7.1 70 70 4 4 3 ac 3 ac 50 50 53-25 53-25

Tabuľka 2 - pokračovanie: polymerizáciaTable 2 - continued: polymerization

Pr. Pr. polymér [kg] polymer [Kg] Zr [ppm] Zr [Ppm] ^A12°3 [%] ^A1 2 ° 2 [%] Tm (bod tavenia) [°C] dark (melting point) [° C] inherentná viskozita [dl/g] inherent viscosity [Dl / g] 10 10 1,39 1.39 135 135 0,74 0.74 147,1 147.1 11 11 1,07 1.07 99 99 0,54 0.54 149,1 149.1 5,42 5.42 12 12 1,88 1.88 89 89 0,49 0.49 148,1 148.1 13 13 1,93 1.93 94 94 0,52 0.52 147 147 10,1 10.1 14 14 2,72 2.72 69 69 0,38 0.38 147,2 147.2 15 15 2,46 2.46 58 58 0,32 0.32 147,9 147.9 16 16 1,76 1.76 111 111 0,61 0.61 17 17 1,45 1.45 69 69 0,38 0.38 10,35 10.35 18 18 1,82 1.82 41 41 0,22 0.22 9,6 9.6 VI9 VI9 1,22 1.22 60 60 0,33 0.33 20 20 1,67 1.67 54 54 0,30 0.30 147,2 147.2 21 21 2,11 2.11 35 35 0,19 0.19 22 22 3,13 3.13 58 58 0,33 0.33 23 23 2,91 2.91 42 42 0,23 0.23 24 24 1,59 1.59 89 89 0,49 0.49 25 25 1,89 1.89 50 50 0,27 0.27

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Vysokoaktívny katalyzátor pre polymerizáciu olefínov, obsahujúci Ti, Zr a/alebo Hf, pozostávajúci v podstate z reakčného produktuA high activity olefin polymerization catalyst comprising Ti, Zr and / or Hf, consisting essentially of a reaction product a) organokovových zlúčenín vzorca (R-CF^^M , kde je arylový, aralkylový, terc. alkylový alebo trialkylsilylový zvyšok, pričom v RCH2 skupine sa nenachádza žiadny atóm H viazaný v polohe beta, a M predstavuje Ti, Zr alebo Hf s(a) organometallic compounds of the formula (R-CF3-M) where there is an aryl, aralkyl, tertiary alkyl or trialkylsilyl radical, wherein no R bond is present in the RCH2 group, and M represents Ti, Zr or Hf with b) oxidmi kovov zo skupiny Ila, Hla, IVa, IVb s čiastočne hydroxylovaným povrchom alebo ich zmesami v uhľovodíku ako reakčnom prostredí, pričom získaný katalyzátor sa prípadne hydrogenuje, vyznačujúci sa tým, že takto získaný katalyzátor neobsahuje žiadne alebo iba nepatrné množstvá vedľajších produktov, tvoriacich sa pri reakcii.(b) metal oxides of Group IIIa, IIIa, IVa, IVb having a partially hydroxylated surface or mixtures thereof in a hydrocarbon reaction medium, the catalyst obtained optionally being hydrogenated, characterized in that the catalyst thus obtained contains no or only minor amounts of by-products; formed in the reaction. 2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačuj úci sa t ý m, že zvyšok R organokovovej zlúčeniny je zvyškom benzylovým, neopentylovým, alebo neofylovým.Catalyst according to claim 1, characterized in that the residue R of the organometallic compound is a benzyl, neopentyl or neophyll residue. 3. Katalyzátor podľa nároku 1 alebo 2, vyznaču j ú e i sa tým, že oxidy kovov sú vybrané zo skupiny Α^Ο^, T1O2, S1O2 a MgO.Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the metal oxides are selected from the group of ^ ^ ^Ο, T1OO, S SOO and MgO. 4. Katalyzátor podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m, že sa v podstate skladá z reakčného produktu tetraneofylzirkónu a hydroxylovaného AI2O3.Catalyst according to one of Claims 1 to 3, characterized in that it consists essentially of a reaction product of tetraneophylzirconium and hydroxylated Al 2 O 3. 5. Katalyzátor podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že j e vhodný na homopolymerizáciu alebo kopolymerizáciu etylénu, propylénu, 1-buténu, l-penténu alebo 4-metyl-l-penténu.Catalyst according to one of Claims 1 to 4, characterized in that it is suitable for the homopolymerization or copolymerization of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene or 4-methyl-1-pentene. 6. Spôsob výroby vysokoaktívnych katalyzátorov pre polymerizáciu olefínov, pri ktorom reagujú6. A process for producing high-activity olefin polymerization catalysts in which they react a) v podstate organokovové zlúčeniny vzorca (RCl·^)^, kde R je arylový, aralkylový, terc.-alkylový alebo trialkylsilylový zvyšok, pričom skupina RCH₂ neobsahuje žiadny atóm viazaný v polohe beta voči M, a kde M znamená Ti, Zr alebo Hf é' * b) s oxidmi zo skupiny Ha, Hla, IVa, IVb s čiastočne hydroxylovaným povrchom alebo s ich zmesami v uhľovodíku ako reakčnom prostredí, pričom získané katalyzátory sa následne poprípade hydrogenujú, vyznačujúci sa t ý m, že pri reakcii sa tvoriace vedľajšie produkty sa zo získaného katalyzátora úplne alebo čiastočne odstránia.(a) substantially organometallic compounds of formula (RCl 2), wherein R is an aryl, aralkyl, tert-alkyl or trialkylsilyl radical, wherein the RCH ₂ group contains no beta bond to M, and wherein M is Ti, Zr or (b) with oxides of the group IIa, IIIa, IVa, IVb having a partially hydroxylated surface or mixtures thereof in a hydrocarbon as reaction medium, the catalysts obtained are subsequently optionally hydrogenated, characterized in that the by-products forming are wholly or partially removed from the catalyst obtained. 7. Spôsob výroby katalyzátorov podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že organokovová zlúčenina vzorca (RCF^^M sa pred reakciou s oxidom kovu prekryštalizuje z kvapalného uhľovodíka.The process for producing catalysts according to claim 6, characterized in that the organometallic compound of formula (RCF? M) is recrystallized from a liquid hydrocarbon prior to reaction with the metal oxide. 8. Spôsob výroby polyolefínov katalytickou homopolyme_ŕ rizáciou alebo kopolymerizáeiou olefínov, vyznačuj ú* c i sa t ý ra, že sa pri polymerizácii použijú katalyzátory podľa jedného z nárokov 1 až 7.8. A method for the production of polyolefins by catalytic homopolymers or _t rizáciou kopolymerizáeiou olefins wherein U * C is characterized r that is used in the polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 7th 9. Spôsob podľa nároku 8,vyznačuj úci sa tým, že ako olefín sa použije propylén, prípadne s etylénom ako s komonomérom.Process according to claim 8, characterized in that propylene is used as olefin, optionally with ethylene as a comonomer.