SK287077B6

SK287077B6 - Kvapalná formulácia a spôsob potláčania nežiaduceho rastu rastlín

Info

Publication number: SK287077B6
Application number: SK1531-2002A
Authority: SK
Inventors: Jochen W�Rtz; Thomas Maier; Gerhard Schnabel; Detlev Haase
Original assignee: Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2009-11-05
Also published as: UA73351C2; HUP0300653A3; DK1278416T3; ZA200208656B; BR0110406A; US20020016263A1; DE50101916D1; AU2001263839B2; YU78202A; WO2001082693A2; RU2002132187A; PL365795A1; TWI256288B; AU6383901A; CZ20023572A3; CZ299413B6; ATE263487T1; RU2324350C2; ES2219527T3; CN1430472A

Abstract

Opísané sú kvapalné formulácie obsahujúce a) aspoň jeden derivát polykarboxylových kyselín a b) aspoň jednu účinnú látku zo skupiny ALS-inhibítorov v rozpustenej forme a taktiež spôsob potláčania nežiaduceho rastu rastlín.

Description

Predložený vynález sa týka oblasti kvapalných formulácií, obzvlášť sa vynález týka kvapalných formulácií herbicídnych účinných látok zo skupiny inhibítorov acetolaktátsyntázy (ďalej nazývané ALS-inhibítory), ako je sulfonylmočovina, spôsobu výroby tejto látky a spôsobu potláčania nežiaduceho rastu rastlín.

Doterajší stav techniky

Všeobecne sa účinné látky nepoužívajú ako čisté látky, ale podľa oblasti použitia a požadovaných fyzikálnych vlastností formy použitia sa používajú s určitými pomocnými látkami, to znamená, že sú „formulované“. V zásade sa môžu účinné látky formulovať rôznymi spôsobmi, ktorými sú vopred dané biologické a/alebo chemicko-fyzikálne parametre. Všeobecne prichádzajú ako možnosti formulácií do úvahy napríklad: nástrekové prášky (WP), emulzie olej vo vode (EW), prípadne voda v oleji (EO), suspenzie (SC), suspenzné emulzie (SE), emulgovateľné koncentráty (EC), vodné roztoky (SL) alebo tiež granuláty na aplikáciu do pôdy alebo posypom, prípadne vo vode dispergovateľné granuláty (WG). Uvedené typy formulácií sú v zásade známe a opisujú sa napríklad vo Winnacker-Kúchler, „Chemische Technológie“, zv. 7, C. Hauser-Verlag, Mníchov, 4. vyd. 1986; van Valkenburg, „Pesticíde Formulations“, Marcel-Dekker N.Y., 1973; K, Martens, „Spray Drying Handbook“, 3. vyd., 1979, G. Goodwin Ltd., Londýn.

Pokiaľ pri formulovaných účinných látkach ide o také, ktoré majú v rozpustenom stave, prípadne v kvapalných médiách všeobecne sklon k chemickému odbúravaniu, používajú sa väčšinou výhodne pevné formulácie ako zmáčavé prášky alebo granuláty. Ako sa opisuje v US 4 599 412 a US 5 731 264, týka sa to napríklad herbicídne účinných látok zo skupiny ALS-inhibítorov, ako metsulfuronmetyl, nico- alebo rimsulfuron, primisulíuronmetyl, tria-, pro-, amido- alebo etoxysulíuron. Zodpovedajúce práškové formulácie, prípadne granuláty týchto herbicídov sú už známe a opisujú sa napríklad vo WO 9 910 857, WO 9 809 516, WO 9 508 265, US 5 441 923, WO 9 423 573, JP 050 17 305, JP 042 97 404, JP 042 97 403, JP 040 66 509.

Často sa pri riedení takýchto práškových formulácií alebo granulátov vodou (na prípravu postrekovacej kaše) nedosiahne úplné rozpustenie podielov nerozpustných v koncentráte, to znamená, že postrekovacia kaša je suspenziou koncentrátu. V zásade je však výhodné, ak postrekovacie kaše sú jemne disperzné, ako je to len možné, pretože sa tým znižuje nebezpečenstvo upchatia postrekovacej dýzy a nutnosť jej čistenia. Okrem toho je možné práškové alebo granulátové formulácie vyrobiť len s relatívne vysokým vynaložením energie a pomocou technicky náročných miešadiel, to znamená, že už pri ich výrobe sa vyskytujú značné nevýhody.

Kvapalné suspenzie herbicídov opísaného druhu sú síce už vo forme suspenzných koncentrátov známe (FR 2 576 181, EP 0 205 348, EP 0 237 292 alebo EP 0 246 984). Účinné látky však nie sú ani v prípade suspenzií v rozpustenej forme, takže sa pri aplikácii postrekovacej kaše vyskytujú rovnaké problémy ako v prípade práškových formulácií alebo granulátov. Okrem toho predstavujú suspenzné koncentráty (SC) a suspenzné emulzie (SE) termodynamicky nestabilné formulácie s obmedzenou fyzikálnou stabilitou pri skladovaní.

Vodné roztoky sulfonylmočovín neobsahujúce tenzidy sa opisujú v US 4 683 000, US 4 671 817 a v EP 0 245 058, emulgovateľné koncentráty neobsahujúce vodu sa opisujú v spisoch DE 3 422 824, US 4 632 693, WO 9 608 148 a US 5 597 778.

Žiaden z týchto spisov neobsahuje pokyny k zvýšeniu stability emulzií pri skladovaní.

Tak vznikla úloha dať k dispozícii formulácie stabilné proti odbúravaniu, ktoré majú priaznivé užívateľsko-technické vlastnosti.

Podstata vynálezu

S prekvapením sa teraz zistilo, že túto úlohu riešia určité kvapalné formulácie účinných látok, ktoré obsahujú deriváty polykarboxylových kyselín a účinné látky ALS-inhibítory ako napríklad sulfonylmočovina a/alebo jej soli.

Predmetom predloženého vynálezu je preto kvapalná formulácia (prípravok), obsahujúca:

a) jeden alebo niekoľko derivátov polykarboxylových kyselín, výhodne jednu alebo niekoľko zlúčenín zo skupiny geminitenzidov a/alebo sulfosukcinátov a

b) jednu alebo niekoľko účinných látok zo skupiny ALS-inhibítorov, obzvlášť jednu alebo niekoľko sulfonylmočovín a/alebo ich solí, napríklad solí s organickými katiónmi na báze dusíka, síry alebo fosforu a/alebo anorganickými katiónmi, ako sú kovové ióny.

Kvapalné formulácie podľa predloženého vynálezu sú výhodne herbicídne formulácie, napríklad vo forme emulzných koncentrátov. Formulácie obsahujú výhodne najmenej jednu účinnú látku zo skupiny ALS

-inhibítorov v rozpustenej forme. Ďalej sú výhodné formulácie, ktoré obsahujú len jeden derivát polykarboxylovej kyseliny.

Kvapalné formulácie podľa predloženého vynálezu môžu prípadne okrem komponentov a) a b) obsahovať ako ďalšie komponenty ešte jednu alebo niekoľko pomocných látok a prísad, napríklad:

c) prídavné tenzidy a/alebo polyméry,

d) organické rozpúšťadlá,

e) rôzne agrochemikálie, odlišné od ALS-inhibítorov ako herbicídy, insekticídy, fungicídy, ochranné látky, rastové regulátory alebo hnojivá,

f) bežné pomocné látky pre formulácie ako odpeňovacie činidlá, látky tlmiace zápach, vonné látky, farbivá, prostriedky na ochranu proti mrazu alebo konzervačné prostriedky,

g) komponenty na miešanie v tanku a/alebo

h) dodatočnú vodu.

Deriváty polykarboxylových kyselín obsiahnuté vo formuláciách podľa vynálezu ako komponenty a) sú napríklad ich estery, amidy alebo soli, a rovnako sulfonáty, sulfáty, fosfáty alebo karboxyláty odvodené od polykarboxylových kyselín alebo napríklad ich esterov, amidov alebo solí.

Ako polykarboxylové kyseliny prichádzajú napríklad do úvahy nízkomolekulové di-, tri-, tetra- alebo tiež vyššie funkčné karboxylové kyseliny, výhodne s 2 až 20 uhlíkovými atómami. Rovnako prichádzajú do úvahy polymerizačné karboxylové kyseliny, výhodne s molekulovou hmotnosťou až 2 000 g/mol. Príkladmi polykarboxylových kyselín sú kyselina oxalová, malónová, jantárová, glutárová, adipová, pimelová, sebaková, azelainová, suberínová, maleínová, ftalová, tereftalová, melitová, trimelitová, polymaleínová, polyakrylová a polymetakrylová kyselina a rovnako kopolyméry, prípadne terpolyméry, ktoré obsahujú jednotky kyseliny maleínovej, akrylovej a/alebo metakrylovej.

Formálne sú estery polykarboxylových kyselín prístupné napríklad reakciou voľnej karboxylovej kyseliny s alkoholmi alebo ich alkoxylačnými produktmi, pričom estery sa môžu získať napríklad reakciou „aktivovaných“ karboxylových kyselín ako anhydridov karboxylových kyselín s uvedenými alkoholmi alebo alkoxylátmi. Ďalej sa môžu na esterifikáciu s uvedenými polykarboxylovými kyselinami namiesto alkoholických alkoxylátov používať tiež alkoxyláty na báze mastných kyselín, amidov alebo amínov, pokiaľ obsahujú najmenej jednu hydroxylovú skupinu schopnú esterifikácie.

Amidy polykarboxylových kyselín je možné formálne pripravovať napríklad reakciou karboxylových kyselín s primárnymi alebo sekundárnymi amínmi, alebo s amoniakom. Primáme a sekundárne amíny môžu ako substituenty obsahovať napríklad lineárne, cyklické alebo rozvetvené, aromatické, alifatické a/alebo cykloalifatické uhľovodíkové zvyšky s 1 až 20 uhlíkovými atómami, výhodne alkylové zvyšky s 1 až 20 uhlíkovými atómami, pričom cykloalifatické uhľovodíkové zvyšky môžu ešte v cykle obsahovať heteroatómy, napríklad morfolín. Na mieste uhľovodíkových zvyškov s 1 až 20 uhlíkovými atómami môžu tiež byť (polyjalky-lénoxidové jednotky ako (polyjetylénoxid, (poly)propylénoxid alebo (poly)butylénoxid. Ako príklady možno tu uviesť aminozlúčeniny etanolamín, dietanolamín, l-amino-2-propanol alebo aminobutanol, a rovnako ich (poly)alkylénoxidové adukty. Ďalej sú vhodné z týchto zlúčenín vyrobené alkylétery alebo alkylestery s lineárnymi alebo rozvetvenými, aromatickými, alifatickými a/alebo cykloalifatickými mono-, dialebo polyfunkčnými alkoholmi s 1 až 20 uhlíkovými atómami. Ďalej prichádzajú do úvahy tiež oxidačné produkty alkoxylovaných amínov ako glycín a jeho soli.

Ako soli polykarboxylových kyselín prichádzajú do úvahy napríklad kovové soli ako soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín alebo soli s organickými partnerskými iónmi, ako sú organické amóniové, sulfóniové alebo fosfóniové ióny.

Pokiaľ obsahujú polykarboxylové kyseliny alebo deriváty polykarboxylových kyselín, ako sú estery, amidy alebo soli reaktívne skupiny, ako sú dvojité väzby, potom je možné reakciou týchto skupín získať ďalšie deriváty polykarboxylových kyselín, napríklad oxidáciou a otvorením kruhu a následnou reakciou s (polyjalkylénoxidmi a rovnako následnou reakciou s anhydridom kyseliny fosforečnej alebo kyselinou sírovou, oxidáciou a otvorením kruhu a následnou reakciou s alkylačnými reagenciami, ako je dimetylsulfát, oxidáciou a otvorením kruhu a následnou reakciou s karboxylovými kyselinami, ako sú mastné kyseliny, oxidáciou a otvorením kruhu a následnou reakciou s anhydridom kyseliny fosforečnej alebo kyselinou sírovou a rovnako následnou reakciou s (poly)alkylénoxidmi alebo reakciou s disulfidom sodným alebo draselným.

Takto získané deriváty polykarboxylových kyselín môžu niektorým z opísaných spôsobov opäť raz alebo opakovane reagovať - napríklad je možná alkoxylácia kyslo fosfatizovaného esteralkoxylátu polykarboxylovej kyseliny alebo amidalkoxylátu polykarboxylovej kyseliny, pričom tiež takto získané a rovnako ďalšie reakčné produkty polykarboxylových kyselín alebo derivátov polykarboxylových kyselín sú v zmysle predloženého vynálezu vhodnými derivátmi polykarboxylových kyselín.

Výhodnými komponentmi a) sú zlúčeniny zo skupiny geminitenzidov, to znamená amfifily s dvoma rovnakými hlavovými skupinami a/alebo zlúčeniny zo skupiny sulfosukcinátov.

Výhodné zlúčeniny zo skupiny sulfosukcinátov zodpovedajú všeobecnému vzorcu (I):

(I), kde znamená:

R¹, R² nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny H, nesubstituovaný alebo substituovaný uhľovodíkový zvyšok C1-C30 ako je C[-C₃o-alkyl alebo adukt (polýjalkylénoxidu,

R³ katión, napríklad kovový katión, ako je katión alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, amóniový katión, ako je NH₄-, alkylarylamóniový katión alebo poly(arylalkyl)fenylamóniový katión alebo ich (polyjalkylénoxidové adukty alebo (poly)alkylénoxidový adukt s koncovou aminoskupinou, a

X, Y nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny O alebo NR⁴, kde R⁴ je H, nesubstituovaný alebo substituovaný uhľovodíkový zvyšok C_rC₃₀ ako je Ci-C₃₀-alkyl, C_rC₃o-alkyl-C₆-C₁₄-aryl alebo poly(C₆-C₁₄-aryl-C]-C₃₀-alkyl)fenyl, dikarboxyetyl alebo adukt (poly)alkylénoxidu.

Výhodné zlúčeniny zo skupiny geminitenzidov majú všeobecný vzorec:

R⁵-CO-NA-R⁶-NB-CO-R⁷ (II) alebo

R⁵-O-CO-CH(S3OM)-R⁶-CH(SO3M)-CO-O-R⁷ (III), kde znamená:

R⁵, R⁷ nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny, s priamym reťazcom, rozvetvený alebo cyklický, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómami, výhodne s 3 až 17 uhlíkovými atómami, obzvlášť etylpentyl, trimetylpentyl, oleyl alebo propyl,

R⁶ „spacer“ pozostávajúci z nerozvetveného alebo rozvetveného reťazca s 2 až 100 uhlíkovými atómami, ktorý obsahuje 0 až 20 atómov kyslíka, 0 až 4 atómy síry a/alebo 0 až 3 atómy fosforu a ktorý obsahuje 0 až 20 funkčných bočných skupín, ako sú hydroxylové, karbonylové, karboxylové, amínové a/alebo acylamínové skupiny a ktorý obsahuje 0 až 100, výhodne 0 až 20 alkoxylových skupín, a

A, B nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny polyalkylénoxidový zvyšok s koncovými skupinami OH-, Cj-Cío-alkyl, karboxyetyl-, karboxymetyl-, kyselina sulfónová-, kyselina sírová-, kyselina fosforečná- alebo skupina betaín- a

M katión, napríklad kovový katión, ako je katión alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, amóniový katión, ako je NH₄-, alkyl-, alkylaryl- alebo poly(arylalkyl)fenylamóniový katión alebo ich (polyjalkylénoxidové adukty alebo (poly)alkylénoxidový adukt s koncovou aminoskupinou.

Adukty (polýjalkylénoxidu v zmysle tohto opisu sú reakčné produkty alkoxylovateľných východiskových materiálov, ako sú alkoholy, amíny, karboxylové kyseliny ako mastné kyseliny, hydroxy- alebo aminofunkčné estery karboxylových kyselín (napríklad triglyceridy na báze ricínového oleja) alebo amidy karboxylových kyselín s alkylénoxidmi, pričom adukty (polyjalkylénoxidov obsahujú najmenej jednu alkylénoxidovú jednotku, všeobecne sú ale polymerizačné, to znamená, že obsahujú 2 až 200, výhodne 5 až 150 alkylénoxidových jednotiek. Z alkylénoxidových jednotiek sú výhodné etylénoxidové, propylénoxidové a butylénoxidové jednotky, obzvlášť etylénoxidové jednotky. Opísané adukty (polyjalkylénoxidov môžu byť vybudované z rovnakých alebo z rôznych alkylénoxidov, napríklad z blokovo alebo štatisticky usporiadaného etylénoxidu a propylénoxidu, takže predložená prihláška zahrnuje tiež „zmesné“ adukty alkylénoxidov tohto druhu.

Deriváty polykarboxylových kyselín obsiahnuté podľa vynálezu sa odvodzujú obzvlášť výhodne od skupiny sulfosukcinátov, napríklad:

al) sulfosukcinát esterifikovaný jednoducho alebo dvojnásobne lineárnymi, cyklickými alebo rozvetvenými alifatickými, cykloalifatickými a/alebo aromatickými alkoholmi, napríklad s 1 až 22 uhlíkovými atómami v alkylovom zvyšku, výhodne jednoducho alebo dvojnásobne esterifikovaný mono- alebo dialkalisulfosukcinát, obzvlášť mono- alebo dinátriumsulfosukcinát metanolom, etanolom, (izo)propanolom, (izojbutanolom, (izo)pentanolom, (izo)hexanolom, cyklohexanolom, (izo)heptanolom, (izo)oktanolom (obzvlášť: etylhexanolom), (izo)nonanolom, (izo)dekanolom, (izo)undekanolom, (izo)dodekanolom alebo (izo)tridekanolom, a2) jednoducho alebo dvojnásobne pomocou (polyjalkylénoxidových aduktov alkoholov esterifikovaný sulfosukcinát, napríklad s 1 až 22 uhlíkovými atómami v alkylovom zvyšku a s 1 až 200, výhodne s 2 až 200 al kylénoxidovými jednotkami v (poly)alkylénoxidovom podiele, výhodne jednoducho alebo dvojnásobne pomocou dodecyl/tetradecyl-alkoholu + 2 až 5 mól etylénoxidu alebo s pomocou i-tridecyl + 3 mól etylénoxidu esterifikovaný mono- alebo dialkalisulfosukcinát, obzvlášť mono- alebo dinátriumsulfosukcinát, a3) dialkalická, výhodne dvojsodná soľ anhydridu kyseliny maleínovej, zreagovaného jednoducho s amínmi alebo s (poly)alkylénoxidovými aduktmi s koncovou aminoskupinou alkoholov, amínov, mastných kyselín, esterov alebo amidov a následne sulfónovaného, napríklad s 1 až 22 uhlíkovými atómami v alkylovom zvyšku a s 1 až 200, výhodne s 2 až 200 alkylénoxidovými jednotkami v (poly)alkylénoxidovom podiele, výhodne dvojsodná soľ anhydridu kyseliny maleínovej jednoducho zreagovaného s kokosovým mastným aminom a následne sulfónovaného, a4) dialkalická, výhodne dvojsodná soľ anhydridu kyseliny maleínovej, zreagovaného jednoducho s amidmi alebo s (poly)alkylénoxidovými aduktmi amidov a následne sulfónovaného, napríklad s 1 až 22 uhlíkovými atómami v alkylovom zvyšku a s 1 až 200, výhodne s 2 až 200 alkylénoxidovými jednotkami v (polyjalkylénoxidovom podiele, výhodne dvojsodná soľ anhydridu kyseliny maleínovej, jednoducho zreagovaného s oleylamidom + 2 móly etylénoxidu a následne sulfónovaného a/alebo a5) tetraalkalická, výhodne tetrasodná soľN-(l,2-dikarboxyetyl-)-N-oktadecylsulfo-sukcinamátu.

Príklady komerčne dodávaných a v rámci predloženého vynálezu výhodných sulfosukcinátov skupín al) až a5) sú uvedené ďalej:

al) nátriumdialkylsulfosukcináty, napríklad Na-diizooktylsulfosukcinát, komerčne dodávané napríklad vo forme značiek Aerosol® (Cytec), značky Agrilan® alebo Lankropol® (Akzo Nobel), značky Empimin® (Albright and Wilson), značky Cropol® (Croda), značky Lutensit® (BASF) alebo značky Imbirol®, Madeol® alebo Polirol® (Cesalpinia) alebo nátrium-di-(2-etylhexyl)-sulfo-sukcinát komerčne dodávaný napríklad vo forme značiek Triton (Union Carbide) ako Triton® GR-5M a Triton® GR-7ME, a2) dinátrium-alkoholpolyetylénglykolétersemisulfosukcinát, komerčne dodávaný napríklad vo forme značiek Aerosol® (Cytec), značiek Marlinat® alebo Sermul® (Condea), značky Empicol® (Albright and Wilson), značky Secosol® (Stepan), značky Geropon® (Rhodia), značiek Disponil® alebo Texapon® (Cognis) alebo značky Rolpon® (Cesalpinia), a3) dinátrium-N-alkylsulfosukcinamát, komerčne dodávaný napríklad vo forme značiek Aerosol® (Cytec), značiek Rewopol® alebo Rewoderm® (Rewo), značky Empimin® (Albright and Wilson), značky Geropon® (Rhodia) alebo značky Polirol® (Cesalpinia), a4) dinátrium-amidpolyetylénglykolétersemisulfosukcinát mastnej kyseliny, komerčne dodávaný napríklad vo forme značiek Elfanol® alebo Lankropol® (Akzo Nobel), značiek Rewocid® alebo Rewopol® (Rewo), značky Emcol® (Witco), značky Standapol® (Cognis) alebo značky Rolpon® (Cesalpinia), a a5) tetranátrium-N-(l,2-dikarboxyetyl)-N-oktadecylsulfosukcinamát, komerčne dodávaný napríklad vo forme Aerosol 22® (Cytec).

V prípade účinných látok zo skupiny ALS-inhibítorov obsiahnutých vo formuláciách podľa vynálezu ide obzvlášť o sulfónamidy, výhodne zo skupiny sulfonylmočoviny, obzvlášť výhodne o látky všeobecného vzorca (IV) a/alebo ich soli:

R^a-SO2-NR^b-CO-(NR^c)x-R^d (IV), kde znamená:

R^a uhľovodíkový zvyšok, výhodne arylový zvyšok ako fenyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný alebo heterocyklický zvyšok, výhodne heteroarylový zvyšok ako pyridyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný, a pričom zvyšky vrátane substituentov obsahujú 1 až 30 uhlíkových atómov, výhodne 1 až 20 uhlíkových atómov alebo je R^a skupinou priťahujúcou elektróny ako je sulfónamidový zvyšok,

R^b vodíkový atóm alebo uhľovodíkový zvyšok, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný a vrátane substituentov obsahuje 1 až 10 uhlíkových atómov, napríklad nesubstituovaný alebo substituovaný C_rC₆-alkyl, výhodne vodíkový atóm alebo metyl,

R^c vodíkový atóm alebo uhľovodíkový zvyšok, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný a vrátane substituentov obsahuje 1 až 10 uhlíkových atómov, napríklad nesubstituovaný alebo substituovaný C|-C₆-alkyl, výhodne vodíkový atóm alebo metyl,

X sa rovná 0 alebo 1 a

R^d heterocyklický zvyšok.

Uhľovodíkový zvyšok v zmysle tohto opisu je uhľovodíkový zvyšok s priamym reťazcom, rozvetvený alebo cyklický, a nasýtený alebo nenasýtený alifatický alebo aromatický, napríklad alkyl, alkenyl, alkinyl, cykloalkyl, cykloalkenyl alebo aryl; aryl pritom znamená mono-, bi- alebo polycyklický aromatický systém, napríklad fenyl, naftyl, tetrahydronaftyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl a podobne, výhodne fenyl. Uhľovodíkový zvyšok obsahuje výhodne 1 až 40 uhlíkových atómov, výhodne 1 až 30 uhlíkových atómov; obzvlášť výhodne znamená uhľovodíkový zvyšok alkyl, alkenyl alebo alkinyl s až 12 uhlíkovými atómami alebo cykloalkyl s 3, 4, 5, 6 alebo 7 atómami v kruhu alebo fenyl.

SK 287077 Β6

Heterocyklický zvyšok alebo kruh (heterocyklyl) v zmysle tohto opisu môže byť nasýtený, nenasýtený alebo heteroaromatický a nesubstituovaný alebo substituovaný; výhodne obsahuje v kruhu jeden alebo niekoľko heteroatómov, výhodne zo skupiny N, O a S; výhodne je to alifatický heterocyklický zvyšok s 3 až 7 atómami v kruhu alebo heteroaromatický zvyšok s 5 alebo 6 atómami v kruhu a obsahuje 1, 2 alebo 3 heteroatómy. Heterocyklický zvyšok môže byť napríklad heteroaromatický zvyšok alebo kruh (heteroaryl), ako napríklad mono-, bi- alebo polycyklický aromatický systém, v ktorom najmenej jeden kruh obsahuje jeden alebo niekoľko heteroatómov, napríklad pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, tienyl, tiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrolyl, pyrazolyl a imidazolyl alebo je to čiastočne alebo celkom hydrogenovaný zvyšok, ako je oxiranyl, oxetanyl, pyrolidyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, morfolinyl, tetrahydrofuryl. Ako substituenty pre substituovaný heterocyklický zvyšok prichádzajú do úvahy uvedené substituenty, navyše tiež oxo. Oxoskupina sa môže vyskytovať tiež na heteroatómoch v kruhu, ktoré môžu existovať v rôznych oxidačných stupňoch, napríklad u N a S.

Substituované zvyšky v zmysle tohto opisu, ako substituované uhľovodíkové zvyšky, napríklad substituovaný alkyl, alkenyl, alkinyl alebo aryl ako fenyl a benzyl alebo substituovaný heterocyklyl, znamenajú napríklad substituovaný zvyšok, odvodený od nesubstituovaného základného telesa, pričom substituenty znamenajú napríklad jeden alebo niekoľko, výhodne 1, 2 alebo 3 zvyšky zo skupiny halogénov (fluór, chlór, bróm, jód), alkoxy, haloalkoxy, alkyltio, hydroxy, amino, nitro, karboxy, kyano, azido, alkoxykarbonyl, alkylkarbonyl, formyl, karbamoyl, mono- a dialkylaminokarbonyl, substituovanú aminoskupinu alebo acylamino, mono- a dialkylamino, alkylsulfmyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl a v prípade cyklických zvyškov tiež alkyl a haloalkyl a rovnako k uvedeným nasýteným zvyškom obsahujúcim uhľovodíky zodpovedajúce nenasýtené alifatické zvyšky, ako alkenyl, alkinyl, alkenyloxy, alkinyloxy atď. V prípade zvyškov s uhlíkovými atómami sú výhodné zvyšky s 1 až 4 uhlíkovými atómami, obzvlášť s 1 alebo s 2 uhlíkovými atómami. Výhodné sú spravidla substituenty zo skupiny halogénov, napríklad fluór a chlór, (C_r-C₄)alkyl, výhodne metyl alebo etyl, (C_rC₄) haloalkyl, výhodne trifluórmetyl, (C_rC₄)alkoxy, výhodne metoxy alebo etoxy, (Ci-C₄)haloalkoxy, nitro a kyano.

Medzi účinnými látkami obsiahnutými v kvapalných formuláciách podľa vynálezu ako komponent b) zo skupiny ALS-inhibítorov ako sulfonylmočoviny je v zmysle predloženého vynálezu okrem neutrálnych zlúčenín potrebné trvalo uvažovať i ich soli s anorganickými a/alebo organickými iónmi.

Ako soli s anorganickými protiiónmi sú vhodné napríklad soli s NH₄ ⁺, SH3⁺ alebo PH4⁺-protiióny alebo soli kovov napríklad s protiiónmi z alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín. Ako soli s organickými protiiónmi sú vhodné napríklad organické amóniové, sulfóniové a fosfóniové soli. Výhodné sú organické protiióny vzorca:

[NrSr’r'Or'Y, [SR¹²R¹³R^u]⁺ alebo [PR¹⁵R¹⁶R^I7R¹⁸]⁺ alebo kvartémy pyridínium ión ([Py-R¹⁹]⁺, kde znamená:

R⁸ až R¹⁹ nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny H alebo nesubstituovaný alebo substituovaný uhľovodíkový zvyšok ako substituovaný alebo nesubstituovaný (C_rC₃o)-alkyl, substituovaný alebo nesubstituovaný (Ci-C₁₀)-alkyl-aryl, substituovaný alebo nesubstituovaný (C₃-C₃₀)-(oligo)-alkenyl, substituovaný alebo nesubstituovaný (C₃-C₁₀)-(oligo)-alkenyl-aryl, substituovaný alebo nesubstituovaný (C₃-C₃₀)-(oligo)-alkinyl, substituovaný alebo nesubstituovaný (C₃-Cio)-(oligo)alkinyl, aryl alebo substituovaný alebo nesubstituovaný aryl, alebo nesubstituovaný alebo substituovaný heterocyklylový zvyšok, obzvlášť heteroarylový zvyšok, ako substituovaný alebo nesubstituovaný (C_rC₁₀)-alkyl-hetero-aryl, substituovaný alebo nesubstituovaný (C₃-Cio)-(oligo)alkenyl-hetero-aryl, substituovaný alebo nesubstituovaný (C₃-Cio)-(oligo)alkinyl-hetero-aryl alebo substituovaný alebo nesubstituovaný hetero-aryl alebo dva zvyšky R⁸/R⁹, R¹⁰/!!¹¹, R¹²/R¹³, R¹⁵/R¹⁶ a R¹⁷/R¹⁸ spolu môžu tvoriť substituovaný alebo nesubstituovaný kruh, pričom najmenej jeden zo zvyškov R⁸-R¹¹, najmenej jeden zo zvyškov R¹²-R¹⁴ a najmenej jeden zo zvyškov R¹⁵-R¹⁸ je odlišný od H.

Výhodné ALS-inhibítory sa odvodzujú z radu sulfonylmočoviny, napríklad pyrimidin- alebo triazinylaminokarbonyl-[benzén-, pyridm-, pyrazol-, tiofén- a (alkylsulfonyl)-alkylamino-]sulfamid. Výhodné ako substituenty na pyrimidmovom kruhu alebo na triazínovom kruhu sú alkoxy, alkyl, haloalkoxy, haloalkyl, halogén alebo dimetylamino, pričom všetky substituenty je možné nezávisle od seba kombinovať. Výhodnými substituentmi v časti benzén-, pyridín-, pyrazol-, tiofén- alebo (alkylsulfonyl)-alkylamino- sú alkyl, alkoxy, halogén, amino, alkylamino, dialkylamino, nitro, alkoxykarbonyl, aminokarbonyl, alkylaminokarbonyl, dialkylaminokarbonyl, alkoxyamino-karbonyl, halogén-alkoxy, halogénalkyl, alkylkarbonyl, alkoxyalkyl (alkánsulfonyl)alkylamino. Takými vhodnými sulfonylmočovinami sú napríklad:

bl) fenyl- a benzylsulfonylmočoviny a príbuzné zlúčeniny, napríklad: l-(2-chlórfenylsulfonyl)-3-(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)močovina (Chlorsulfuron), l-(2-etoxykarbonylfenylsulfonyl)-3-(4-chlór-6-metoxy-pyrimidm-2-yl)močovina (Chlorimuron-etyl), l-(2-metoxyfenylsulfonyl)-3-(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)močovina (Metsulfuron-metyl),

-(2-chlóretoxyfenylsulfonyl)-3-(4-metoxy-6-metyl-1,3,5 -triazin-2-yl)močovina (Triasulfuron), l-(2-metoxykarbonylfenylsulfonyl)-3-(4,6-dimetyl-pyrimidin-2-yl)močovina (Sulfiimeturon-metyl), l-(2-metoxykarbonylfenylsulfonyl)-3-(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)-3-metylmočovina (Tribenuronmetyl), l-(2-metoxykarbonylbenzylsulfonyl)-3-(4,6-dimetoxy-pyrimidin-2-yl)močovina (Bensulfuron-metyl), l-(2-metoxykarbonylfenylsulfonyl)-3-(4,6-bis-(difluórmetoxy)pyrimidin-2-yl)močovina (Primisulfuronmetyl),

3-(4-etyl-6-metoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-l-(2,3-dihydro-l,l-dioxo-2-metylbenzo[b]-tiofén-7-sulfonyl)močovina (EP-A 0 796 83),

3-(4-etoxy-6-etyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1 -(2,3-dihydro-1, l-dioxo-2-metylbenzo[b]-tiofén-7-sulfonyl)močovina (EP-A 0 079 683),

3-(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)-l-(2-metoxykarbonyl-5-jód-fenylsulfonyl)-močovina (Jodosulfuronmetyl a jeho sodná soľ, WO 92/13845), DPX-66037, Triflusulfuron-metyl (pozri Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, str. 853),

CGA-277476 (pozri Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, str. 79), metyl-2-[3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-metánsulfón-amidometyl-benzoát (Mesosulfuronmetyl a jeho sodná soľ, WO 95/10507),

N,N-dimetyl-2-[3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)ureido-sulfonyl]-4-formylaminobenzamid (Foramsulfuron a jeho sodná soľ, WO 95/01344), b2)

T ienylsulfonylmočoviny, napríklad:

-(2-metoxykarbonyltiofen-3-yl)-3-(4-metoxy-6-metyl-1,3,5-triazin-2-yl)močovina (Thifensulíuron-metyl), b3)

Pyrazolylsulfonylmočoviny, napríklad: l-(4-etoxykarbonyl-l-metylpyrazol-5-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)močovina (Pyrazosulfuron-metyl), metyl-3-chlór-5-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-ylkarbamoyl-sulfamoyl)-l-metyl-pyrazol-4-karboxylát (EP-A

282 613), metylester kyseliny 5-(4,6-dimetylpyrimidin-2-yl-karbamoylsulfamoyl)-1 -(2-pyridyl)-pyrazol-4-karboxylovej (NC-330, pozri Brighton Crop Prot. Conference „Weeds“, 1991, Vol. 1, str. 45 ff.)

DPX-A8947, Azimsulfuron (pozri Brighton Crop Prot. Conf., „Weeds“, 1995, str. 65), b4)

Deriváty sulfóndiamidu, napríklad:

3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-l-(N-metyl-N-metylsulfonylammosulfonyl)-močovina (Amidosulfuron) a jej štrukturálne analógy (EP-A 0 131 258 a Z. Píl. Krankh. Píl. Schutz, Sonderheft XII, 489 - 497 (1990)), b5) Pyridylsulfonylmočoviny, napríklad: l-(3-N,N-dimetylaminokarbonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)močovina (Nicosulfuron), l-(3-etylsulfonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)močovina (Rimsulfuron), metylester kyseliny 2-(3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-ureidosulfonyl]-6-trifluórmetyl-3-pyridín-karboxylovej, sodná soľ (DPX-KE 459, Flupyrsulíuron, pozri Brighton Crop Prot. Conf. Weeds, 1995, str. 49), pyridylsulfonylmočoviny aké sú napríklad opísané v DE-A 40 00 503 a DE-A 40 30 577, výhodne vzorca:

kde znamená:

E CH alebo N, výhodne CH,

SK 287077 Β6

R²⁰jód alebo NR²⁵R²⁶,

R²¹ vodík, halogén, kyano, (Ci-C₃)-alkyl, (C_rC₃)-alkoxy, (C_rC₃)-halogénalkyl, (C_rC₃)-halogénalkoxy, (C_r

(Ci-C₃)-alkylsulfmyl alebo sulfonyl, SO₂-NR^xR^y alebo CO-NR^xR^y, najmä vodík,

R^x, R^y nezávisle od seba vodík, (C_rC₃)-alkyl, (C_rC₃)-alkenyl, (C_rC₃)-alkinyl alebo spolu -(CH₂)₄-, (CH₂)₅alebo -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, n 0, 1,2 alebo 3, výhodne 0 alebo 1,

R²² vodík alebo CH₃,

R²³halogén, (C_rC₂)-alkyl, (C_rC₂)-alkoxy, (C_rC2)-halogénalkyl, obzvlášť CF₃, (C_rC₂)-halogénalkoxy, výhodne OCHF₂ alebo OCH₂CF₃,

R²⁴(C_rC₂)-alkyl, (C_rC₂)-halogénalkoxy, výhodne OCHF₂ alebo (C_rC₂)-alkoxy,

R²⁵(Ci-C₄)-alkyl,

R²⁶(C_rC₄)-alkylsulfonyl alebo

R²⁵ a R²⁶ spoločne reťazec vzorca -(CH₂)₃SO₂- alebo -(CH₂)₄SO₂-, napríklad 3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-1 -(3-N-metylsulfonyl-N-metyl-aminopyridin-2-yl)-sulfonylmočovina alebo j ej soli;

b6)

Alkoxyfenoxysulfonylmočoviny, ako sa napríklad opisujú v EP-A 0 342 569, výhodne vzorca:

kde znamená:

E CH alebo N, výhodne CH,

R²⁷etoxy, propoxy alebo izopropoxy,

R²⁸halogén, NO₂, CF₃, CN, (Cj-C₄)-alkyl, (C_rC₄)-alkoxy, (Ci-C₄)-alkyltio alebo (Ci-C₃)-alkoxy-karbonyl, výhodne v pozícii 6 na fenylovom kruhu, n 0, 1, 2 alebo 3, výhodne 0 alebo 1,

R²⁹ vodík, (C_rC₄)-alkyl alebo (C₃-C₄)-alkenyl,

R³⁰, R³¹ nezávisle od seba halogén, (C_rC₂)-alkyl, (C_rC₂)-alkoxy, (C_rC₂)-halogénalkyl, (C_rC₂)-halogénalkoxy alebo (Ci-C₂)-alkoxy-(Ci-C₂)-alkyl, výhodne OCH₃ alebo CH₃, napríklad 3-(4,6-dimetoxypyrimidín-2-yl)-l-(2-etoxy-fenoxy)-sulfonylmočovina alebo jej soli.

b7) imidazolylsulfonylmočovmy, napríklad MON 37500, sulfosulíuron (pozri Brighton Crop Prot. Conf. „Weeds, 1995, str. 57), ďalšie príbuzné deriváty sulfonylmočoviny a ich zmesi.

Typickými zástupcami týchto účinných látok sú okrem iného ďalej uvedené zlúčeniny: amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuronmetyl, chlorimuron-etyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, cyklosulfamuron, etametsulfuron-metyl, etoxysulfiron, flazasulfiiron, flupyrsulfuron-metyl-nátrium, halosulfuron-metyl, imizosulfuron, metsulfuron-metyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron-metyl, prosulfuron, pyiazosulfuron-etyl, rimsulfuron, sulfometuron-metyl, sulfosulíuron, thifensulfuron-metyl, triasulfuron, tribenuron-metyl, triflusulfuronmetyl, jodosulfuron-metyl a ich sodné soli (WO 92/13845), mesosulfuron-metyl a jeho sodná soľ (Agrow č. 347, 3. marca 2000, str. 22 (PJB Publicatíons Ltd. 2000)) a foramsulfuron a jeho sodná soľ (Agrow č. 338, 15. október 1999, str. 26) (PJB Publications Ltd. 2000)).

Uvedené účinné látky sú napríklad známe z The Pesticíde Manual, 12. vyd. (1999), The British Crop Protection Council alebo z literárnych zdrojov uvedených pri jednotlivých účinných látkach.

c) prídavné tenzidy a/alebo polyméry,

d) organické rozpúšťadlá,

g) komponenty na miešanie v tanku a/alebo

h) dodatočnú vodu.

Tak môžu byť v kvapalných formuláciách podľa predloženého vynálezu ako komponenty c) obsiahnuté napríklad jeden alebo niekoľko iónogénnych alebo neiónogénnych tenzidov a/alebo polymérov, a/alebo jeden alebo niekoľko komponentov na báze silikónu ako napríklad trisiloxantenzidy, deriváty polydimetylsiloxanov a/alebo silikónové oleje. Príkladmi výhodných komponentov c) sú adukty (poly)alkylénoxidu, najmä mastných alkoholov a/alebo mastných kyselín, a/alebo komponenty nerozpustné v kontinuálnej fáze. Príkladmi aduktov (polyj-alkylénoxidu sú Soprophor CY8® (Rhodia), Genapol X-060®, Genapol X-080® alebo Genagen MEE® (metylesteroxyláty) (Clariant) a ďalšie tenzidy uzatvorené koncovými skupinami, kde ako koncová skupina je metyl-, etyl-, η-propyl-, izopropyl-, η-butyl-, terc-butyl-, izobutyl-, sek-butyl- alebo acetyl-. Ako komponent nerozpustný v kontinuálnej fáze možno napríklad použiť aniónogénne tenzidy ako Hostapur OSB® (Clariant), Netzer IS® (Clariant), Galoryl DT 201® (CFPI), Tamol® (BASF) alebo Morwet D 425® (Witco). Zapracovaním komponentov nerozpustných v kontinuálnej fáze alebo tiež nerozpustných účinných látok do formulácií vzniknú disperzie. Preto predložený vynález zahrnuje tiež disperzie.

Okrem toho môžu kvapalné formulácie podľa vynálezu obsahovať ako komponenty d) tiež rozpúšťadlá, napríklad organické rozpúšťadlá, ako nepoláme rozpúšťadlá, poláme protické alebo aprotické dipoláme rozpúšťadlá a ich zmesi. Príkladmi rozpúšťadiel sú:

- alifatické alebo aromatické uhľovodíky, napríklad minerálne oleje, parafíny alebo toluén, xylény a deriváty naftalénu, obzvlášť 1-metylnaftalén, 2-metylnaftalén, zmesi aromátov C₆-C₁₆ ako rad Solvesso® (Esso), napríklad typy Solvesso 100® (teplota varu 162 - 177 °C), Solvesso 150® (teplota varu 187 - 207 °C), Solvesso 200® (teplota varu 219 - 282 °C) a alifáty C₆-C₂₀, ktoré môžu byť lineárne alebo cyklické, ako sú produkty radu Shellsol, typy T a K alebo BP-n-parafíny,

- halogénované alifatické alebo aromatické uhľovodíky ako metylénchlorid, prípadne chlórbenzén,

- estery ako triacetín (triglycerid kyseliny octovej), butyrolaktón, propylénkarbonát, trietylcitrát a (C1-C22)-alkylestery kyseliny ftalovej, obzvlášť (Ci-Cs)-alkylestery kyseliny fialovej, (C|-C₁₃)-alkylestery kyseliny maleínovej,

- alkoholy ako metanol, etanol, n- a i-propanol, n- i-, t-, 2-butanol, tetrahydrofurfurylalkohol,

- étery ako dietyléter, tetrahydrofurán (THF) a dioxán, alkylénglykolmono-alkylétery a -dialkylétery ako napríklad propylénglykolmonometyléter, obzvlášť Dowanol PM (propylénglykolmonoetyléter), propylénglykolmono-etyléter, etylénglykolmonometyl-éter alebo -monoetyléter, diglyme a tetraglyme,

- amidy ako dimetylformamid (DMF) a dimetylacetamid, dimetylkapryl/kaprín amid mastnej kyseliny a N-alkylpyrolidón,

- ketóny ako vo vode rozpustný acetón, ale tiež ketóny nemiešateľné s vodou ako napríklad cyklohexanón alebo izoforón,

- nitrily, ako acetonitril, propionitril, butyronitril a benzonitril,

- sulfoxidy a sulfóny ako dimetylsulfoxid (DMSO) a sulfolan a rovnako

- oleje všeobecne, ako minerálne oleje alebo oleje na rastlinnej báze ako olej z kukuričných klíčkov, olej z ľanových semien a repkový olej.

Výhodnými organickými rozpúšťadlami v zmysle predloženého vynálezu sú esterifikované oleje ako metylester repkového oleja, tetrahydrofurfurylalkohol alebo triacetín.

Kvapalné formulácie podľa vynálezu môžu obsahovať ako komponent e) okrem ALS-inhibítorov obsiahnutých ako komponenty b) ešte ďalšie agrochemikálie iné ako ALS-inhibítory. To platí obzvlášť pre kombinácie rôznych herbicídov iných ako ALS-inhibítory, napríklad zo skupiny fenoxyfenoxypropionátov ako diclofop-metyl, zo skupiny heteroaryloxyfenoxypropionátov ako fenoxaprop-etyl alebo clodinafop-propargyl alebo zo skupiny alkylazínov alebo tiež pre kombináciu s ochrannými látkami účinných látok.

Herbicídy iné ako ALS-inhibítory sú napríklad herbicídy zo skupiny karbamátov, tiokarbamátov, halogénacetanilidy, substituované deriváty fenoxy-, naftoxy- a fenoxyfenoxykarboxylových kyselín a rovnako deriváty heteroaryloxy- a fenoxyalkánkarboxylových kyselín, ako estery chinolyl-oxy-, chinoxalyl-oxy-, pyridyloxy-, benzoxazolyloxy- a benztiazolyloxyfenoxyalkán-karboxylových kyselín, deriváty cyklohexándiónu, imidazolinón, deriváty kyseliny pyrimidinyloxypyridínkarboxylovej, deriváty kyseliny pyrimidyloxy-benzoovej, deriváty triazolo-pyrimidín-sulfónamidu, ako i estery kyseliny S-(N-aryl-N-alkylkarbamoylmetyl)-ditiofosforečnej. Výhodné sú pri tom estery kyseliny fenoxyfenoxykarboxylovej a heteroaryloxyfenoxykarboxylovej a ich soli, imidazolinóny, ako i herbicídy, ktoré sa používajú spoločne s ALS-inhibítormi (inhibítory acetolaktát-syntetázy) kvôli rozšíreniu spektra účinku, ako je napríklad bentazón, cynazín, atrazín, dicamba alebo hydroxybenzonitrily, ako je bromoxynil a ioxynil a ďalšie listové herbicídy.

Vhodné herbicídy, ktoré môžu byť obsiahnuté v prípravkoch podľa predloženého vynálezu, sú napríklad: A)

Herbicídy typu derivátov kyseliny fenoxyfenoxykarboxylovej a kyseliny heteroaryloxyfenoxykarboxylovej, ako sú:

Al)

Deriváty fenoxyfenoxy- a kyseliny benzyloxyfenoxykarboxylovej, napríklad metylester kyseliny 2-(4-(2,4-dichlórfenoxy)-fenoxy)-propiónovej (Diclofop-metyl), metylester kyseliny 2-(4-(4-bróm-2-chlórfenoxy)fenoxy)-propiónovej (DE-A 2 601 548), metylester kyseliny 2-(4-(4-bróm-2-fluórfenoxy)fenoxy)-propiónovej (US-A 4,808,750), metylester kyseliny 2-(4-(2-chlór-4-trifluórmetylfenoxy)fenoxy)-propiónovej (DE-A 24 33 067), metylester kyseliny 2-(4-(2-fluór-4-trifluórmetylfenoxy)fenoxy)-propiónovej (US-A 4,808,750), metylester kyseliny 2-(4-(2,4-dichlórbenzyl)fenoxy)-propiónovej (DE-A 24 17 487), etylester kyseliny 4-(4-(4-trifluórmetylfenoxy)fenoxy)-pent-2-én-ovej, metylester kyseliny 2-(4-(4-trifluórmetylfenoxy)fenoxy)-propiónovej (DE-A 24 33 067).

A2) „Jednojadrové“ deriváty kyseliny heteroaryloxyfenoxy-alkánkarboxylovej, napríklad etylester kyseliny 2-(4-(3,5-dichlórpyridyl-2-oxy)-fenoxy)-propiónovej (EP-A 0 002 925), propargylester kyseliny 2-(4-(3,5-dichlórpyridyl-2-oxy)-fenoxy)-propiónovej (EP-A 0 003 114), metylester kyseliny 2-(4-(3-chlór-5-trifluórmetyl-2-pyridyloxy)fenoxy)-propiónovej (EP-A 0 003 890), etylester kyseliny 2-(4-(3-chlór-5-trifluórmetyl-2-pyridyloxy)fenoxy)-propiónovej (EP-A 0 003 890), propargylester kyseliny 2-(4-(5-chlór-3-fluór-2-pyridyloxy)fenoxy)-propiónovej (EP-A0 191 736), butylester kyseliny 2-(4-(5-trifhiórmetyl-2-pyridyloxy)fenoxy)-propiónovej (Fluazifop-butyl).

A3) „Dvojjadrové“ deriváty kyseliny heteroaryloxyfenoxyalkánkarboxylovej, napríklad metylester a -etylester kyseliny 2-(4-(6-chlór-2-chinoxalyloxy)fenoxy)-propiónovej (Quizalofopmetyl a Quizalofopetyl), metylester kyseliny 2-(4-(6-fluór-2-chinoxalyloxy)fenoxy)-propiónovej (pozri J. Pest. Sci., Vol. 10,61 (1985)), 2-izopropylidénaminooxy-etylester kyseliny 2-(4-(6-chlór-2-chinoxalyloxy)-fenoxy)-propiónovej (Propaquizafop), etylester kyseliny 2-(4-(6-chlórbenzoxazol-2-yl-oxy)fenoxy)-propiónovej (Fenoxaprop-etyl), jeho D (+) izomér (Fenoxaprop-P-etyl) a etylester kyseliny 2-(4-(6-chlórbenztiazol-2-yloxy)fenoxy)-propiónovej (DE-A 26 40 730), tetrahydro-2-furylmetylester kyseliny 2-(4-(6-chlór-chinoxalyloxy)fenoxy)-propiónovej (EP-A 0 323 727).

B)

Chlóracetanilidy, napríklad

N-metoxymetyl-2,6-dietyl-chlóracetanilid (Alachlor), N-(3-metoxyprop-2-yl)-2-metyl-6-etyl-chlóracetanilid (Metolachlor), 2,6-dimetylanilid kyseliny N-(3-metyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl-metyl)-chlóroctovej, amid kyseliny N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(l-pyrazolylmetyl)-chlóroctovej (Metazachlor).

Q

Tiokarbamáty, napríklad

S-etyl-N,N-dipropyltiokarbamát (EPTC), S-etyl-N,N-diizobutyltiokarbamát (Butylate).

D)

Cyklohexándiónoxímy, napríklad metylester kyseliny 3-(l-alyloxyiminobutyl)-4-hydroxy-6,6-dimetyl-2-oxo-cyklohex-3-énkarboxylovej (Alloxydim),

2-(l-etoxyiminobutyl)-5-(2-etyltiopropyl)-3-hydroxy-cyklohex-2-en-l-ón (Sethoxydim),

2-( 1 -etoxyiminobutyl)-5-(2-fenyltiopropyl)-3 -hydroxy-cyklohex-2-en-1 -ón (Cloproxydim), 2-(l-(3-chlóralyloxy)iminobutyl)-5-(2-etyltiopropyl)-3-hydroxy-cyklohex-2-en-l-ón, 2-(l-(3-chlóralyloxy)iminopropyl)-5-(2-etyltiopropyl)-3-hydroxy-cyklohex-2-en-l-ón(Clethodim), 2-( 1 -etoxyiminobutyl)-3-hydroxy-5-(tian-3-yl)-cyklohex-2-enón (Cycloxydim), 2-(l-etoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimetylfenyl)-3-hydroxy-cyklohex-2-en-l-ón (Tralkoxydim).

E)

Imidazolinóny, napríklad metylester kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-metylbenzoovej a kyselina 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-4-metylbenzoová (Imazamethabenz), kyselina 5-etyl-2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridín-3-karboxylová (Imazethapyr), kyselina 2-(4-izopropyl-4-metyl-5 -oxo-2-imidazolin-2-yl)-chinolín-3-karboxylová (Imazaquin), kyselina 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridín-3-karboxylová (Imazapyr), kyselina 5-metyl-2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridín-3-karboxylová (Imazethamethapyr)·

F)

Deriváty triazolopyrimidínsulfónamidy, napríklad N-(2,6-difluórfenyl)-7-metyl-l,2,4-triazolo[l,5-c]-pyrimidín-2-sulfónamid (Flumetsulam), N-(2,6-dichlór-3-metylfenyl)-5,7-dimetoxy-l,2,4-triazolo[l,5-c]-pyrimidín-2-sulfónamid, N-(2,6-difluórfenyl)-7-fluór-5-metoxy-l,2,4-triazolo[l,5-c]-pyrimidín-2-sulfónamid,

N-(2,6-dichlór-3 -metylfenyl)-7-chlór-5 -metoxy-1,2,4-triazolo[ 1,5 -c]-pyrimidín-2-sulfónamid,

N-(2-chlór-6-metoxykarbonyl)-5,7-dimetyl-l,2,4-triazolo[l,5-c]-pyrimidin-2-sulfónamid (EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812).

θ)

Benzoylcyklohexándióny, napríklad

2-(2-chlór-4-metylsulfonylbenzoyl)-cyklohexán-1,3-dión (SC-0051, EP-A 0 137 963), 2-(2-nitrobenzoyl)-4,4-dimetyl-cyklohexán-l,3-dión (EP-A 0 274 634), 2-(2-nitro-3-metylsulfonylbenzoyl)-4,4-dimetylcyklohexán-l,3-dión(WO 91/13548).

H)

Deriváty kyseliny pyrimidinyloxy-pyridínkarboxylovej, prípadne deriváty kyseliny pyrimidinyloxybenzoovej, napríklad benzylester kyseliny 3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridín-2-karboxylovej (EP-A 0 249 707), metylester kyseliny 3-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridm-2-karboxylovej (EP-A 0 249 707), kyselina 2,6-bis[(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoová (EP-A 0 321 846), l-(etoxykarbonyl-oxyetyl)-ester kyseliny 2,6-bis[(4,6-dimetoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoovej (EP-A 0 472 113).

I)

Estery kyseliny S-(N-aryl-N-alkyl-karbamoylmetyl)-ditiofosfónovej, ako je S-[N-(4-chlórfenyl)-N-izopropyl-karbamoylmetyl]-0,0-dimetyl-ditiofosfát (Anilophos).

J)

Alkylazíny, napríklad opísané vo WO-A 97,08156, WO-A-97/31904, DE-A-19 826 670, WO-A-98/15536, WO-A-8/15537, WO-98/15538, WO-A-98/15539 a rovnako tiež DE-A 19 828 519, WO-A 98/34925, WO-A 98/42684, WO-A 99/18100, WO-A 99/193 09, WO-A 99/37627 a WO-A 99/65882, výhodne vzorca (E)

(E), kde znamená:

R¹ (Ci-C₄)-alkyl alebo (Ci-C₄)-haloalkyl,

R² (C_rC₄)-alkyl, (C₃-C₆)-cykíoalkyl alebo (C₃-C₆)-cykloalkyl-(C|-C₄)-alkyl a A -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -O-, -CH₂-CH₂-O-, -ch₂-ch₂-ch₂-o-, obzvlášť výhodne vzorca (El - E7):

Cl

c:

Herbicídy skupín A až J sú napríklad známe z už uvedených spisov a z „The Pesticíde Manual“, The British Crop Protection Council a z The Royal Soc. of Chemistry, 10. vyd., 1994, .Agricultural Chemicals Book II - Herbicides“, od W. T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 a „Farm Chemicals Handbook 90“, Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990.

V kvapalných formuláciách podľa predloženého vynálezu môžu byť obsiahnuté ako chrániace látky napríklad nasledujúce skupiny zlúčenín:

a) zlúčeniny typu kyselina dichlórfenylpyrazolín-3-karboxylová (SI), výhodne zlúčeniny ako etylester kyseliny l-(2,4-dichlórfenyl)-5-(etoxykarbonyl-5-metyl-2-pyrazolín-3-karboxylovej (Sl-1) a príbuzné zlúčeniny, ako sa opisujú vo WO 91/07874,

b) deriváty kyseliny dichlórfenylpyrazolkarboxylovej, výhodne zlúčeniny ako etylester kyseliny l-(2,4-dichlórfenyl)-5-metyl-2-pyrazol-3-karboxylovej (Sl-2), etylester kyseliny l-(2,4-dichlórfenyl)-5-izopropyl-2-pyrazol-3-karboxylovej (Sl-3), etylester kyseliny l-(2,4-dichlórfenyl)-5-(l,l-dimetyI-etyl)-pyrazol-3-karboxylovej (Sl-4), etylester kyseliny l-(2,4-dichlórfenyl)-5-fenyl-pyrazol-3-karboxylovej (Sl-5) a príbuzné zlúčeniny, ktoré sa opisujú v EP-A 333 131 a v EP-A 269 806,

c) zlúčeniny typu kyseliny triazolkarboxylovej (SI), výhodne zlúčeniny ako fenchlorazol, to znamená etylester kyseliny l-(2,4-dichlórfenyl)-5-trichlórmetyl-(lH)-l,2,4-triazol-3-karboxylovej (Sl-6) a príbuzné zlúčeniny (pozri EP-A 175 562 a EP-A 346 620),

d) zlúčeniny typu kyselina 5-benzyl- alebo 5-fenyl-2-izoxazolín-3-karboxylová alebo kyselina 5,5-difenyl-2-izoxazolín-3-karboxylová, výhodne zlúčeniny ako etylester kyseliny 5-(2,4-dichlórbenzyl)-2-izoxazolín-3-karboxylovej (S 1-7) alebo etylester kyseliny 5-fenyl-2-izoxazolín-3-karboxylovej (S 1-8) a príbuzné zlúčeniny, ktoré sa opisujú vo WO 91/08202, prípadne etylester kyseliny 5,5-difenyl-2-izoxazolínkarboxylovej (SI-9) alebo -n-propylester (S 1-10) alebo etylester kyseliny 5-(4-fluórfenyl)-5-fenyl-2-izoxazolín-3-karboxylovej (Sl-11), ako sa opisujú v nemeckej patentovej prihláške WO-A 95/07897,

e) zlúčeniny typu kyseliny 8-chinolínoxyoctovej (S2), výhodne (l-metyl-hex-l-yl)-ester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-1), (l-metyl-hex-l-yl)-ester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-1), (l,3-dimetyl-but-l-yl)-ester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-2),

4-alyl-oxy-butylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-3), l-alyl-oxy-prop-2-yl ester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-4), etylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-5), metylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-6), alylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-7),

2-(2-propylidén-iminoxy)-l-etylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-8), 2-oxo-prop-l-yl-ester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-octovej (S 2-9) a príbuzné zlúčeniny, ktoré sa opisujú v EP-A 86750, EP-A 94 349 a v EP-A 191 736 alebo v EP-A 0 492 366,

f) zlúčeniny typu kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-malónovej, výhodne zlúčeniny ako dietylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-malónovej, dialylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-malónovej, metyl-etylester kyseliny (5-chlór-8-chinolínoxy)-malónovej a príbuzné zlúčeniny, ktoré sa opisujú v EP-A 0 582 198,

g) účinné látky typu derivátov kyseliny fenoxyoctovej prípadne propiónovej, ako napríklad (ester) kyseliny 2,4-dichlórfenoxyoctovej (2,4-D), 4-chlór-2-metyl-fenoxy-propiónester (Mecoprop), MCPA alebo ester kyseliny 3,6-dichlór-2-metoxy-benzoovej (Dicamba),

h) účinné látky typu pyrimidin, ktoré sa ako v pôde účinné ochranné látky používajú pre ryžu, ako napríklad „Fenclorim“ (PM, str. 512 - 511) (=4,6-dichlór-2-fenylpyrimidín), ktorý je známy ako ochranná látka pre Pretilachlor vo vysiatej ryži,

i) účinné látky typu dichlóracetamidu, ktoré sa často používajú ako chrániace pred vzídením (chrániace látky účinné v pôde), ako napríklad „Dichlormid“ (PM, str. 363 - 346) (= N,N-dialyl-2,2-dichlóracetamid), „AR-29148“ (= 3-dichlóracetyl-2,2,5-trimetyl-l,3-oxazolidón) firmy Stauffer, „Benoxacor“ (PM, str. 102 - 103 (= dichlóracetyl-3,4-dihydro-3-metyl-2H-l,4-benzoxazín), „APPG-1292“ (=N-alyl-N-[(l,3-dioxolan-2-yl)-metyl]-dichlóracetamid) firmy PPG Industries, „ADK-24“ (=N-alyl-N-[(alylaminokarbonyl)-metyl]-dichlóracetamid) firmy Sagro Chem., „AAD-67“ alebo „AMON 4660“ (= 3-dichlóracetyl-l-oxa-3-aza-spiro[4.5]dekán) firmy Nitrokemia, prípadne Monsanto, „Diclonon“ alebo „ABAS 145138“ alebo ,ALAB 145138“ (= 3-dichlóracetyl-2,5,5-trimetyl-l,3-diazabicyklo[4.3.0]nonán) firmy BASF a „Furilazol“ alebo „AMON 13900“ (pozri PM, strany 637 - 638) (= (RS)-3-dichlóracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimetyl-oxazolidón,

j) účinné látky typu derivátov dichlóracetónu, ako napríklad „AMG 191“ (CAS reg. č. 96420-72-3) (= 2-dichlórmetyl-2-metyl-l,3-dioxolan) firmy Nitrokemia, ktorý je známy ako chrániaca látka pre kukuricu,

k) účinné látky typu oxyiminozlúčenín, ktoré sú známe ako moriace prostriedky pre osivo, ako napríklad „Oxabetriniľ (PM, str. 902 - 903) (= (Z)-l,3-dioxolan-2-yl-metoxyimino(fenyl)acetonitril), ktorý je známy ako chrániace moridlo osiva proti poškodeniu metolachlorom, „Fluxofenim“ (PM, str. 613 - 614) (= l-(4-chlórfenyl)-2,2,2-trifluór-l-etanón-0-l,3-dioxolan-2-yl-metyl)-oxim, ktorý je známy ako chrániace moridlo osiva proti poškodeniu metolachlorom a „Cyometriniľ alebo „A-CGA-43089“ (PM, str. 1304) (= (Z)-kyanometoxyimino(fenyl)acetonitril), ktorý je známy ako chrániace moridlo osiva proti poškodeniu metolachlorom,

l) účinné látky typu esterov kyseliny tiazolkarboxylovej, ktoré sú známe ako moriace prostriedky pre osivo, ako napríklad „Flurazol“ (PM, str. 590 - 591) (= benzylester kyseliny 2-chlór-4-trifluórmetyl-l,3-tiazol-5-karboxylovej, ktorý je známy ako chrániace moridlo osiva proti poškodeniu alachlorom a metalochlorom,

m) účinné látky typu derivátov kyseliny naftaléndikarboxylovej, ktoré sú známe ako moriace prostriedky ρτβ osivo, ako napríklad „Naphtalic anhydrid“ (PM, str. 1342) (= anhydrid kyseliny 1,8-naftaléndikarboxylovej), ktorý je známy ako chrániace moridlo osiva kukurice proti poškodeniu tiokarbamátovými herbicídmi,

n) účinné látky typu derivátov kyseliny chrómanoctovej, ako napríklad „ACL 304415“ (CAS reg. č. 31541-57-8) (= kyselina 2-(4-karboxy-chróman-4-yl)-octová firmy Američan Cyanamid), ktorá je známa ako ochrana kukurice proti poškodeniu imidazolinónmi,

o) účinné látky, ktoré okrem herbicídneho účinku proti škodlivým rastlinám majú tiež ochranný účinok pre kultúrne rastliny, ako je ryža, napríklad ako „Dimepiperate“ alebo „AMY-93“ (PM, str. 404 - 405) (= S-l-metyl-l-fenylester kyseliny piperidín-l-tiokarboxylovej), ktorý je známy ako ochrana ryže proti poškodeniu herbicídom Molinate, „Daimuron“ alebo „ASK 23“ (PM, str. 330) (= l-(l-metyl-l-fenyletyl)-3-p-tolyl-močovina, ktorá je známa ako ochrana ryže proti poškodeniu herbicídom Imazosulfuronom, „Cymuloron“ alebo „AJC-940“ (= 3-(2-chlórfenylmetyl)-l-(l-metyl-l-fenyl-etyl)-močovina, pozri JP-A 60087254), ktorá je známa ako ochrana ryže proti poškodeniu niektorými herbicídmi, „Methoxyfenon“ alebo „ANK 049“ (= 3,3-dimetyl-4-metoxy-benzofenón), ktorý je známy ako ochrana ryže proti poškodeniu niektorými herbicídmi, „CBS“ (= l-bróm-4-(chlórmetylsulfonyl)-benzén) (CAS reg. č. 54091-06-4) firmy Kumiai.

V kvapalných formuláciách podľa vynálezu môžu byť ako komponenty f) obsiahnuté bežné pomocné látky pre formulácie ako odpeňovacie činidlá, prostriedky na ochranu proti mrazu, látky spomaľujúce odparovanie, konzervačné prostriedky, vonné látky alebo farbivá. Výhodnými pomocnými látkami pre formulácie sú prostriedky na ochranu proti mrazu a látky spomaľujúce odparovanie ako glycerín, napríklad v množstve 2 až 10 % hmotn. a konzervačné prostriedky, napríklad Mergal K9N® (Riedel) alebo Cobate C®.

Vo formuláciách podľa vynálezu môžu byť ako komponenty g) obsiahnuté tiež komponenty na miešanie v tanku. Príkladmi môžu byť adjuvans na miešanie v tanku ako Telmion® (Hoechst) alebo esterifikované rastlinné oleje ako Actirob B® (Novance) alebo Hasten® (Victorian Chemicals), anorganické zlúčeniny ako síran amónny, dusičnan amónny a hnojivá alebo hydrotropiká.

Ako komponent h) môže byť vo formuláciách podľa vynálezu obsiahnutá tiež dodatočná voda.

Obzvlášť výhodné sú kvapalné formulácie podľa vynálezu, ktoré ako komponenty a) obsahujú nátriumdialkylsulfosukcinát ako Triton® a ako komponent b) jednu alebo niekoľko sulfonylmočovín zo skupiny jodosulfuron-metyl, mezosulfuron-metyl, foramsulfuron, etoxysulfuron alebo amidosulfuron a/alebo ich soli, napríklad soli alkalických kovov ako sodné soli alebo amónne soli, obzvlášť kvartéme amóniové soli ako tetrabutylamóniové soli. Tieto obzvlášť výhodné kvapalné formulácie môžu navyše ako komponent e) obsahovať jednu alebo niekoľko agrochemických účinných látok zo skupiny fenoxaprop-etyl, diflufenican, mefenpyr-dietyl a izoxadifen-etyl.

Kvapalné formulácie podľa vynálezu môžu byť vo forme napríklad roztokov, emulzných koncentrátov alebo disperzií ako emulzie alebo suspenzie. Pritom je výhodne obsiahnutá najmenej jedna účinná látka zo skupiny ALS-inhibítorov, výhodne najmenej jedna sulfonylmočovina v rozpustenej forme. V obzvlášť výhodnej forme vyhotovenia sú všetky obsahové účinné látky v roztoku.

Z roztokov podľa vynálezu, ktoré sú takmer bezvodé, sa môžu prídavkom vody získať mikroemulzie, makroemulzie alebo vodné roztoky. Tak zahrnuje predložený vynález okrem takmer bezvodých roztokov (napríklad v organických rozpúšťadlách alebo v derivátoch polykarboxylových kyselín obsiahnutých podľa vynálezu) tiež formulácie obsahujúce vodu ako O/W- a W/O- mikroemulzie alebo EW- a EO-makroemulzie. Zapracovaním komponentov alebo účinných látok nerozpustných v kontinuálnej fáze vznikajú suspenzie. Preto zahrnuje predložený vynález tiež suspenzie takéhoto druhu.

Formulácie podľa vynálezu poskytujú pri zriedení vodou disperzie alebo tiež roztoky obsahujúce vodu, ktoré predložený vynález rovnako zahrnuje.

Obsah účinnej látky vo formuláciách podľa vynálezu môže všeobecne byť medzi 0,001 hmotn. % až 50 hmotn %, pričom v jednotlivých prípadoch, obzvlášť pri použití viacerých účinných látok sú možné tiež vyššie koncentrácie. Pretože ALS-inhibítory predstavujú veľmi efektívne účinné látky, je výhodne aplikačné množstvo bežne medzi 1 a 50 g a.i/ha, to znamená, že sa už s týmito mimoriadne malými aplikačnými množstvami masívne zasahuje do metabolizmu aminokyselín škodlivých rastlín a je utlmený enzým acetolaktátsyntázy, čo vedie k odumieraniu škodlivých rastlín. Obsah derivátov polykarboxylových kyselín je všeobecne 0,1 a 80 %, v jednotlivých prípadoch však môže byť tiež vyšší.

Pomocné látky a prísady použiteľné na výrobu formulácií podľa vynálezu ako napríklad tenzidy a rozpúšťadlá sú v zásade známe a opisujú sa napríklad v McCutcheon's „Detergents and Emulsifíers Annual“, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley a Wood, „Encyclopedia of surfarce active Agents“, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y., 1964; Schônfeldt, „Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte“, Wiss. Verlagsgesellchaň, Stutgart 1976; Winnacker - Kuchler, „Chemische Technológie“ zv. 7, C. Hauser-Verlag, Mníchov, 4. vyd., 1986.

Výhodný pomer komponentov a) : b) v kvapalných formuláciách podľa vynálezu, najmä v emulzných koncentrátoch je 1 : 0,1 -1 : 100, výhodne 1 : 1 až 1 : 20, napríklad asi 1 : 2,1 : 3,1 : 5,1 : 6,1 : 7 alebo 1 : 10. Pretože kvapalné formulácie podľa vynálezu je možné vyrábať bežnými už známymi spôsobmi, to znamená napríklad zmiešaním rôznych komponentov pomocou miešadiel, trepačiek alebo (statických) miešačov. Pritom je prípadne výhodné krátkodobé zahriatie. V prípade ALS-inhibítorov soľného druhu poskytuje tento jednoduchý spôsob možnosť vyrábať zodpovedajúcu soľ ALS-inhibítora in-situ, pričom sa napríklad používajú neiónogénne tenzidy, pri ktorých nebola vykonaná žiadna dodatočná neutralizácia katalyzátora - všeobecne kovového katalyzátora. Predložený vynález tak tiež zahrnuje výrobu kvapalných formulácií podľa vynálezu opísanými spôsobmi, ktoré sa vyznačujú najmä výrobno-technickými výhodami.

V jednej výhodnej forme vyhotovenia sa používajú ALS-inhibítory ako sulfonylmočoviny s protiiónmi, ktoré majú vlastnosti pre fázový transfér. Takéto protiióny sú napríklad organické protiióny ako organické amóniové, sulfónové alebo fosfóniové ióny. Takéto protiióny je možné do formulácií zapracovať obzvlášť jednoducho, ak sú obsiahnuté ako prímesi k dodatočným napríklad neiónogénnym komponentom formulácie. Preto zahrnuje vynález tiež zapracovanie protiiónov do formulácií.

Kvapalné formulácie podľa vynálezu obsahujú výhodne:

a) 0,1 až 80 % hmota., výhodne 10 až 60 % hmota, derivátov polykarboxylových kyselín, obzvlášť jednu alebo niekoľko zlúčenín zo skupiny geminitenzidov a/alebo sulfosukcinátov,

b) 0,001 až 50 % hmota., výhodne 1 až 15 % hmotn. herbicídne účinných látok zo skupiny ALS-inhibítorov, výhodne zo skupiny sulfonylmočovín,

c) 0 až 60 % hmota., výhodne 0,1 až 50 % hmotn. ďalších tenzidov a/alebo polymérov,

d) 0 až 90 % hmota., výhodne 1 až 30 % hmota, organických rozpúšťadiel,

e) 0 až 50 % hmota., výhodne 0 až 30 % hmota, agrochemikálií iných, ako sú ALS-inhibítory,

f) 0 až 20 % hmotn., výhodne 0 až 10 % hmota, bežných pomocných látok pre formulácie a

h) 0 až 50 % hmota., výhodne 0 až 10 % hmota, dodatočnej vody.

Obzvlášť výhodné formulácie podľa vynálezu sú bezvodé emulzné koncentráty, obsahujúce:

a) 1 až 15 % hmota, derivátov polykarboxylových kyselín, obzvlášť jednu alebo niekoľko zlúčenín zo skupiny geminitenzidov a/alebo sulfosukcinátov,

b) 1 až 15 % hmota, herbicídne účinných látok zo skupiny ALS-inhibítorov, obzvlášť zo skupiny sulfonylmočovín,

c) 0 až 50 % hmota, ďalších tenzidov a/alebo polymérov,

d) 0 až 30 % hmota, organických rozpúšťadiel,

e) 0 až 50 % hmotn. agrochemikálií iných ako sú ALS-inhibítory,

f) 0 až 10 % hmotn. bežných pomocných látok pre formulácie.

Kvapalné formulácie podľa vynálezu sa môžu používať napríklad na potláčame nežiaduceho rastu rastlín. Na to sa aplikuje účinné množstvo formulácie podľa vynálezu, pokiaľ je potrebné po zriedení vodou na semená, rastliny, časti rastlín alebo plochy na pestovanie.

Formulácie podľa vynálezu predstavujú fyzikálne a chemicky stabilné formulácie, ktoré po zriedení vodou poskytujú kaše na postrek s priaznivými fyzikálnymi a užívateľsko-technickými vlastnosťami. Navyše majú formulácie podľa vynálezu priaznivé biologické vlastnosti a sú široko použiteľné, napríklad na potláčanie nežiaduceho rastu rastlín.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Komponenty uvedené v tabuľke 1 sa spolu zmiešajú v uvedených množstvách a v prípade príkladov XII - XIV sa následne zomelú. Východiskové hodnoty a konečné hodnoty (g sulfonylmočoviny vo formulácii) sa stanovia pomocou HPLC. V príkladoch I - XI a XV sa získajú emulzné koncentráty, v príkladoch XII - XIV sa získajú disperzie. Príklady ukazujú, že deriváty polykarboxylových kyselín, najmä typu sulfosukcinátu vyvolávajú stabilizačný účinok na kvapalné formulácie sulfonylmočovín. Pritom môžu byť vo formuláciách podľa vynálezu obsiahnuté tiež rozpúšťadlá (príklady IV - VII), komerčné adjuvans (príklady X a XI), neiónogénne tenzidy (príklad IX) alebo dispergované alebo dispergované tenzidové komponenty (príklady XII, XIII a XIV). Okrem toho môžu byť formulácie podľa vynálezu okrem stabilných „formulácií s jednou účinnou látkou“ tiež formuláciami s dvoma, troma alebo niekoľkými účinnými látkami.

V tabuľke 1 sa číselné údaje vzťahujú na hmotnosť v gramoch.

Skratky v tabuľke 1:

NBu₄ tetrabutylamónium

Na sodík

NaDOS

THF-alkohol

Eumulgin CO 3522®

El nátrium-di(etylhexyl)sulfosukcinát tetrahydrofurfurylalkohol etoxylát repkového oleja (Cognic GmbH)

2-amino-4-( 1 -fluór-1 -metyl-etyl)-6-(3 -fenyl-1 -cyklobutyl-1 -propylamino)-1,3,5 -triazín

Tabuľka 1 Príklady kvapalných formulácií podľa vynálezu

		II	III	IV’	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
Foramsulfuron*NBu4	6,22
Mesosulfuron’Na		8,39
Jodosulfuron			7,46	7,47	3,72	10,18	6,31	4,65	4,61	7,44	7,45	13,16	13,68	13,94	1,54
El															8,02
Fcnoxaprop-ctyl								7,94	8,01
Mefenpyr-dietyl								3,05	3,08						4,46
Triton GR 7 ME®	93,78	69,95	81,98	82,04	31,0	49,75	90,69	84,36		82,59	82,67	82,10	78,95	79,81	15,00
Na-DOS									24,99
THF-alkohol		21,66
Propylénkarbonát			10,56
Tributylfosfát				10,49
Edenor MESI®					65,28				39,52						3,00
Solvesso 200®						40,07									58,47
H₂O							3,0
Eumulgin CO 3522®															9,51
Soprophor CY8®									19,79
Actirob B® (zahr. emulgátor)										9,97
Hasten®											9,88
Netzer IS®												4,74
Morwet D425*													7,37
Hostapur OSB®														6,25
Východisková hodnota (sulfonylmočovina)	6,17	8,36	7,32	7,38	3,04	10,3	6,11	4.31	3,14	7,23	6,70	13,50	14,20	14,20	1,43
Konečná hodnota (t.j. po skladovaní pri teplote 54 °C, 14 dní)	6,12	8,10	7,31	7,22	2,90	9,84	5,85	4,17	3,07	7,09	6,66	13,20	14,10	13,50	1,33

Porovnávacie príklady

V uvedených množstvách sa zmiešajú jodosulfuron, fenoxaprop-etyl, mefenpyr-dietyl a propylénkarbonát. Východiskové hodnoty a konečné hodnoty (g jodosulfuronu vo formulácii) sa stanovia pomocou HPLC. Nezískajú sa stabilné formulácie, ale systém, ktorý nie je pri skladovaní stabilný - ako je zrejmé z tabuľky 2 (príklad 1). Po prídavku tenzidického komponentu, ako je Genapol X-060®, je stabilita pri skladovaní ešte menšia (príklad 2).

V tabuľke 2 sa číselné údaje vzťahujú na hmotnosť v gramoch.

Tabuľka 2 - Príklady kvapalných formulácií, v ktorých v priebehu skladovania dochádza k odbúraniu účinnej látky.

	1	2
Jodosulfuron	1,40	1,40
Fenoxaprop-etyl	11,08	11,08
Mefenpyr-dietyl	4,17	4,17
Propylénkarbonát	83,35	73,35
Genapol X-060®		10,0
Východisková hodnota Jodosulfuron	1,29	1,35
Konečná hodnota (Jodosulfuron), t. j. po skladovaní pri teplote 54 °C 14 dní	0,32	<0,05

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kvapalná formulácia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje a) aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny geminitenzidov a/alebo sulfosukcinátov derivátov polykarboxylových kyselín a b) aspoň jednu účinnú látku zo skupiny ALS-inhibítorov v rozpustenej forme.
2. Kvapalná formulácia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že ako komponent a) obsahuje aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny sulfosukcinátov.
3. Kvapalná formulácia podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že ako komponent b) obsahuje aspoň jednu sulfonylmočovinu.
4. Kvapalná formulácia podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že ako komponent a) obsahuje aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny geminitenzidov všeobecného vzorca:

R⁵-CO-NA-R⁶-NB-CO-R⁷ (II) alebo

R^s-O-CO-CH(S3OM)-R⁶-CH(SO3M)-CO-O-R⁷ (III), kde znamená:

R⁵, R⁷ nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny, rozvetvený alebo s priamym reťazcom, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s 1 až 30 uhlíkovými atómami,

R⁶ „spacer“ pozostávajúci z nerozvetveného alebo rozvetveného reťazca s 2 až 100 uhlíkovými atómami, ktorý obsahuje až 20 atómov kyslíka, až 4 atómy síry a/alebo až 3 atómy fosforu a ktorý obsahuje až 20 funkčných bočných skupín a ktorý obsahuje až 100 alkoxylových skupín,

A, B nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny polyalkylénoxidový zvyšok s koncovými skupinami OH-, C₁-C₂o-alkyl, karboxyetyl-, karboxymetyl-, kyselina sulfónová-, kyselina sírová-, kyselina fosforečná- alebo skupinu betám- a

M katión.
5. Kvapalná formulácia podľa niektorého z nárokov laž 3, vyznačujúca sa tým, že ako komponent a) obsahuje aspoň jednu zlúčeninu zo skupiny sulfosukcinátov všeobecného vzorca:

R'-X-CO-CHj-CHfSOjR'j-CO-Y-R² (I), kde znamená:

R¹, R² nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny H, nesubstituovaný alebo substituovaný uhľovodíkový zvyšok C_rC₃o alebo adukt (poly)alkylénoxidu,

R³ katión,

X, Y nezávisle od seba rovnaký alebo rozdielny O alebo NR⁴, kde R⁴ je H, nesubstituovaný alebo substituovaný uhľovodíkový zvyšok C_rC₃₀, dikarboxyetyl alebo adukt (poly)alkylénoxidu.
6. Kvapalná formulácia podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že ako komponent a) obsahuje aspoň jednu účinnú látku zo skupiny ALS-inhibítorov v kombinácii s jednou alebo niekoľkými agrochemikáliami inými, ako sú ALS-inhibítory,
7. Kvapalná formulácia podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa tým, že obsahuje: a) aspoň jeden derivát polykarboxylových kyselín, b) aspoň jednu účinnú látku zo skupiny ALS-inhibítorov, výhodne zo skupiny sulfonylmočovín, a rovnako jeden alebo niekoľko ďalších komponentov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z: c) prídavných tenzidov a/alebo polymérov, d) organických rozpúšťadiel, e) agrochemikálií iných, ako sú ALS-inhibítory, f) bežných pomocných látok pre formulácie, g) komponentov na miešame v tanku a/alebo h) vody.
8. Kvapalná formulácia podľa niektorého z nárokov laž 7, vyznačujúca sa tým, že obsahuje: a) 0,1 až 80 % hmotn. aspoň jedného derivátu polykarboxylových kyselín, b) 0,001 až 50 % hmotn. aspoň jednej účinnej látky zo skupiny ALS-inhibítorov, výhodne zo skupiny sulfonylmočovín, c) do 60 % hmotn. ďalších tenzidov a/alebo polymérov, d) do 90 % hmotn, organických rozpúšťadiel, e) do 50 % hmotn. agrochemikálií iných, ako sú ALS-inhibítory, f) do 20 % hmotn. bežných pomocných látok pre formulácie a/alebo h) do 50 % hmotn. vody.
9. Kvapalná formulácia podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:

a) 10 až 60 % hmotn. aspoň jedného derivátu polykarboxylových kyselín,

b) 1 až 15 % hmotn. aspoň jednej účinnej látky zo skupiny ALS-inhibítorov, výhodne zo skupiny sulfonylmočovín,

c) do 50 % hmotn. ďalších tenzidov a/alebo polymérov,

d) do 30 % hmotn. organických rozpúšťadiel,

e) do 50 % hmotn. agrochemikálií iných, ako sú ALS-inhibítory, a/alebo

f) do 10 % hmotn. bežných pomocných látok pre formulácie.
10. Kvapalná formulácia podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúca sa tým, že je vo forme roztoku, disperzie alebo emulzného koncentrátu.
11. Spôsob potláčania nežiaduceho rastu rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa účinné množstvo formulácie podľa niektorého z nárokov 1 až 10, pokiaľ je potrebné, po zriedení vodou, aplikuje na semená, rastliny, časti rastlín alebo na osevné plochy.