SK284725B6 - Corrosion resistant alloy, preparation method and article made from said alloy - Google Patents
Corrosion resistant alloy, preparation method and article made from said alloy Download PDFInfo
- Publication number
- SK284725B6 SK284725B6 SK999-99A SK99999A SK284725B6 SK 284725 B6 SK284725 B6 SK 284725B6 SK 99999 A SK99999 A SK 99999A SK 284725 B6 SK284725 B6 SK 284725B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- chromium
- alloy
- matrix
- nickel
- oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/167—Means for preventing damage to equipment, e.g. by molten glass, hot gases, batches
- C03B5/1672—Use of materials therefor
- C03B5/1675—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/167—Means for preventing damage to equipment, e.g. by molten glass, hot gases, batches
- C03B5/1672—Use of materials therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
- C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
- C22C32/0026—Matrix based on Ni, Co, Cr or alloys thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
- C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
- C22C32/0031—Matrix based on refractory metals, W, Mo, Nb, Hf, Ta, Zr, Ti, V or alloys thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka zliatiny odolnej proti oxidácii a/alcbo korózii, obzvlášť pri vysokých teplotách. Zvlášť sa vynález týka zliatiny odolnej proti oxidácii v korozívnom prostredí, ako je napríklad roztavené sklo, alebo iný podobný materiál, ktorá sa môže použiť na výrobu predmetov, ktoré sa dostávajú do styku s roztaveným sklom alebo uvedeným materiálom, v prípadoch, keď sa tento materiál pripravuje alebo sa spracováva za horúca.The invention relates to an alloy resistant to oxidation and / or corrosion, in particular at high temperatures. In particular, the invention relates to an alloy resistant to oxidation in a corrosive environment, such as molten glass, or other similar material, which can be used to make articles that come into contact with the molten glass or said material, when the material prepared or processed hot.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
V sklárskom priemysle sú prvky alebo nástroje, ktoré prichádzajú do styku s roztaveným sklom, vyrábané zo žiaruvzdorných materiálov, obzvlášť z keramiky. Pre niektoré úkony je vhodné používať kovové nástroje, obvykle vyrobené zo zliatiny, obzvlášť vtedy, ak materiál má mať elektrickú vodivosť, alebo ak má mať tento materiál určitú húževnatosť a mechanickú pevnosť pri teplotách, pri ktorých sa roztavené sklo spracováva.In the glass industry, the elements or tools that come into contact with the molten glass are made of refractory materials, in particular ceramics. For some operations, it is advisable to use metal tools, usually made of an alloy, especially when the material is to have electrical conductivity or if the material is to have a certain toughness and mechanical strength at the temperatures at which the molten glass is processed.
Tak je to napríklad pri výrobe sklenenej vlny technológiou označovanou ako vnútorné odstreďovanie, zvlášť v konečnej fáze procesu, pri ktorej roztavené sklo, opúšťajúce taviacu pec, sa leje na súpravu osovo súmerných prvkov, otáčajúcich sa veľmi vysokou otáčavou rýchlosťou okolo vertikálnej osi. Po počiatočnom páde sa sklo zastaví dnom vnútornej časti, alebo „miskou“, pričom sa sklo rozprestrie vplyvom odstredivej sily na valcovú stenu tej istej súčasti, ktorá je vybavená otvormi. Tieto otvory umožňujú, aby sklo týmito otvormi stále pod vplyvom odstredivej sily prechádzalo a bolo pritlačené k stene alebo „pásu“ vonkajšej časti, označovaného ako zvlákňovač, ktorá je opäť vybavená otvormi, ktoré sú menšie ako otvory predchádzajúce. Stálym pôsobením odstredivej sily prechádza sklo pásom zvlákňovača, na všetkých stranách vo forme roztavených sklenených vlákien. Prstencový horák, umiestnený nad vonkajšou stranou zvlákňovača, ktorý vytvára dole smerujúci prúd plynov, prechádzajúci pozdĺž vonkajšej strany pásu, vychyľuje tieto vlákne smerom dole a pritom ich preťahuje. Potom vlákna „tuhnú“ vo forme sklenenej vlny.This is the case, for example, in the production of glass wool by a technology known as internal centrifugation, especially in the final stage of the process, in which molten glass leaving the melting furnace is poured onto a set of axially symmetrical elements rotating at a very high rotational speed about a vertical axis. After an initial fall, the glass is stopped by the bottom of the inner part or by a "bowl", whereby the glass is spread by centrifugal force on the cylindrical wall of the same part, which is provided with openings. These openings allow the glass to pass through these openings under the influence of centrifugal force and to be pressed against the wall or "strip" of the outer part, referred to as a spinner, which is again equipped with openings that are smaller than the previous openings. Through the constant action of centrifugal force, the glass passes through the spinner belt, in all its forms in the form of molten glass fibers. An annular burner, located above the outside of the spinner, which generates a downwardly directed gas stream extending along the outside of the strip, deflects these fibers downwardly while stretching them. Then the fibers “solidify” in the form of glass wool.
Časti označované ako „miska“ a „zvlákňovač“ sú nástroje na výrobu vlákna, ktoré sú vystavené vysokému stupňu tepelného namáhania (tepelné rázy pri spúšťaní a zastavovaní), mechanickému namáhaniu (odstredivá sila, erózia, vyvolaná prechodom skla) a chemickému namáhaniu (oxidácia a korózia roztaveným sklom a horúcimi plynmi, opúšťajúcimi horák v prípade zvlákňovača). V tejto súvislosti je potrebné poznamenať, že pracovná teplota je v ráde aspoň 1000 °C, takže sklo má vhodnú viskozitu.Parts referred to as "bowl" and "spinner" are fiber tools that are subjected to a high degree of thermal stress (thermal shock during start and stop), mechanical stress (centrifugal force, erosion caused by glass passage) and chemical stress (oxidation and corrosion by molten glass and hot gases leaving the burner in the case of a spinner). In this regard, it should be noted that the working temperature is in the order of at least 1000 ° C, so that the glass has a suitable viscosity.
Životnosť týchto súčastí závisí vo veľkej miere od odolnosti materiálu, z ktorého sú vyrobené, proti korózii.The durability of these components depends largely on the corrosion resistance of the material from which they are made.
Z tohto hľadiska sa všeobecne používajú zliatiny na báze niklu, ktoré obsahujú asi 30 % chrómu, pričom tieto materiály sú spevnené zrazeninou karbidu, čo je opisované obzvlášť vo francúzskom patente č. FR-A-2 536 385.In this respect, nickel-based alloys are generally used which contain about 30% chromium, these materials being reinforced by a carbide precipitate, which is described in particular in French patent no. FR-A-2,536,385.
Odolnosť proti oxidácii a korózii tejto zliatiny pri teplote, pri ktorej sa používajú, je zaistená jej vysokým podielom chrómu, ktorý vytvára ochrannú vrstvu chrómia (oxid chromitý Cr2O3) na povrchu súčiastky, ktorá je v styku s oxidačným prostredím. Plynulá difúzia chrómu k čelu korózie umožňuje udržovať zásobu chrómu za vrstvou oxidov Cr2O3.Resistance to oxidation and corrosion of this alloy at the temperature at which it is used is ensured by its high chromium content, which forms a protective layer of chromium (Cr 2 O 3 ) on the surface of the component in contact with the oxidizing environment. Continuous diffusion of chromium to the front of the corrosion makes it possible to maintain the chromium supply behind the Cr 2 O 3 oxide layer.
Pracovné teploty, pri ktorých sa táto zliatina, môže úspešne používať, sú však obmedzené na maximálnu hod notu v rozsahu 1050 až 1100 °C. Nad týmito teplotami je materiál rýchle degradovaný koróziou, ako i tečením.The operating temperatures at which this alloy can be used successfully are limited to a maximum value in the range of 1050 to 1100 ° C. Above these temperatures, the material is rapidly degraded by corrosion as well as by creep.
Tento materiál preto nie je schopný splniť potreby technologických postupov, pri ktorých sa vlna vyrába zo skiel, ktoré sú viskóznejšie ako bežné sklá bórosilikátového typu, a ktorých použitie vyžaduje teploty prekračujúce 1100°C.This material is therefore not able to meet the needs of technological processes in which wool is produced from glasses that are more viscous than conventional borosilicate glasses and whose use requires temperatures in excess of 1100 ° C.
Na splnenie tejto potreby je predmetom vynálezu obzvlášť poskytnutie zliatiny so zlepšenou odolnosťou proti korózii, a zvlášť proti oxidácii za vysokej teploty, obzvlášť až do teplôt okolo 1300 °C.In order to meet this need, it is an object of the invention to provide an alloy with improved corrosion resistance, and in particular oxidation at high temperature, especially up to temperatures of about 1300 ° C.
Z doterajšieho stavu techniky je všeobecne známe, že niektoré zliatiny na báze žiaruvzdomejších kovov, ako je nikel, majú dobrú odolnosť proti korózii spôsobenej pôsobením skla za zvýšenej teploty. V tomto smere je možné zmieniť sa o zliatine na báze kobaltu podľa francúzskeho patentu č. FR-A-2 273 075.It is generally known in the art that some alloys based on refractory metals such as nickel have good resistance to corrosion caused by the action of glass at elevated temperature. In this regard, mention may be made of a cobalt-based alloy according to French patent no. FR-A-2,273,075.
Na výrobu zvlákňovačov na výrobu vlákien, ktoré majú dobré mechanické vlastnosti, boli takisto použité i ďalšie špeciálne zliatiny, ako sú napríklad zliatiny spevnené disperziou oxidov (ODS), superzliatiny obvykle na báze niklu a/alebo železa obsahujúce v matrici disperziu jemných čiastočiek oxidu, obvykle oxidu ytria. Zliatina tohto typu je opísaná obzvlášť v patente Spojených štátov amerických č. US-A-5 328 499.Other special alloys have also been used to produce fiber spinners having good mechanical properties, such as, for example, oxide dispersion reinforced alloys (ODS), nickel and / or iron superalloys containing a fine oxide particle dispersion, usually Yttrium oxide. An alloy of this type is described in particular in U.S. Pat. U.S. Pat. No. 5,328,499.
So známymi zliatinami je však ťažké dosiahnuť teploty nad 1200 - 1250 °C, pokiaľ by nemali odolnosť proti oxidácii, porovnateľnú s požiadavkami priemyselnej výroby.However, with known alloys it is difficult to reach temperatures above 1200-1250 ° C unless they have an oxidation resistance comparable to the requirements of industrial production.
Ako alternatíva je známe použitie vysoko žiaruvzdorných kovov, ako je molybdén alebo volfrám, ktoré sú vybavené vysokou odolnosťou proti korózii spôsobovanej sklom s vysokou teplotou, ak sú v tomto skle úplne ponorené. Spoločným problémom pre tieto žiaruvzdorné kovy je však ich citlivosť na prostredie obsahujúce kyslík. Je to preto, že ich reaktivita je skutočne veľmi vysoká a vedie k tvorbe oxidov, ktoré sú buď zlými ochrannými látkami, ako je to v prípade tantalu alebo nióbu, alebo sú silne prchavé, ako je to v prípade molybdénu a volfrámu, a ktoré sú zodpovedné za rýchlu degradáciu, ku ktorej dochádza v dôsledku korózie pri vysokej teplote.As an alternative, it is known to use highly refractory metals such as molybdenum or tungsten which are provided with high corrosion resistance due to high temperature glass when fully immersed in the glass. However, a common problem for these refractory metals is their sensitivity to the oxygen-containing environment. This is because their reactivity is indeed very high and leads to the formation of oxides which are either poor preservatives, as in the case of tantalum or niobium, or are strongly volatile, as in the case of molybdenum and tungsten, and which are responsible for rapid degradation due to high temperature corrosion.
Ďalším cieľom vynálezu je zlepšiť odolnosť proti oxidácii a/alebo koróziu kovu alebo zliatiny pri vysokých teplotách.Another object of the invention is to improve the resistance to oxidation and / or corrosion of a metal or alloy at high temperatures.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Tieto ciele boli splnené v prípade predmetného vynálezu vytvorením dispergovanej fázy častíc oxidu chromitého Cr2O3 (chrómia) v matrici materiálu. Podľa predmetného vynálezu bolo pozorované, že prítomnosť Cr2O3 skutočne vnútri materiálu podporuje tvorbu, a predovšetkým udržovanie ochrannej vrstvy chrómia (oxidu chromitého) na povrchu materiálu. Dispergovaná fáza oxidu chromitého Cr2O3 môže byť buď dôsledkom dispergovania Cr2O3, zavedeného v tejto forme do materiálu, alebo reakcie in situ, začínajúcej dispergovaním vhodného prekurzora v matrici, ktorý je schopný reagovať v tejto matrici a prípadne s matricou za vzniku interného Cr2O3.These objectives have been achieved in the present invention by forming a dispersed phase of Cr 2 O 3 (chromium) chromium particles in the matrix of material. According to the present invention, it has been observed that the presence of Cr 2 O 3 indeed within the material promotes the formation, and in particular the maintenance of a chromium (chromium oxide) protective layer on the surface of the material. The dispersed phase of Cr 2 O 3 may be due either to the dispersion of Cr 2 O 3 introduced in this form into the material or to an in situ reaction starting with the dispersion of a suitable precursor in the matrix capable of reacting in the matrix and optionally with the matrix to internal Cr 2 O 3 .
Vzhľadom na uvedené sa vynález vzťahuje na zliatinu obsahujúcu chróm, typu vytvárajúceho oxid chromitý, odolný proti oxidácii a/alebo korózii, obzvlášť pôsobením skla obzvlášť pri vysokých teplotách, ktorých podstata spočíva v tom, že obsahuje v disperzii vo svojej matrici oxid chromitý Cr2O3 a/alebo aspoň jeden prekurzor tohto oxidu.Accordingly, the invention relates to a chromium-containing alloy of the chromium oxide-forming type, resistant to oxidation and / or corrosion, in particular by the action of glass, in particular at high temperatures, characterized in that it contains Cr 2 O in its matrix in dispersion 3 and / or at least one precursor of this oxide.
V tomto opise sa výraz zliatina používa bežným spôsobom na označenie kovového produktu získaného inkorpo rovaním jedného iného prvku alebo viac iných prvkov do kovu. Pri aplikovaní na predmetný vynález táto definícia zahŕňa tak materiály, ktorých matrica je vytvorená kombináciou chrómu legovaného aspoň jedným ďalším kovom, ako i materiály, ktorých matrica je vytvorená čistým chrómom, keď zložkou zliatiny je v tomto prípade oxid chromitý Cr2O3 a/alebo jeho určitý prekurzor.In this specification the term alloy is used in a conventional manner to refer to a metal product obtained by incorporating one or more other elements into the metal. When applied to the present invention, this definition includes both materials whose matrix is formed by a combination of chromium alloyed with at least one other metal as well as materials whose matrix is formed by pure chromium when the alloy component in this case is Cr 2 O 3 and / or its a precursor.
Výraz „vytvárajúci oxid chromitý (chrómium)“ alebo „vytvárajúci Cr2O3“ znamená zliatinu, ktorá v prítomnosti oxidujúceho alebo korozívneho prostredia, ako je napríklad kyslík vo vzduchu, alebo roztavené sklo, môže na svojom povrchu vytvoriť ochrannú vrstvu chrómia (oxidu chromitého Cr2O3).The term "producing chromium oxide (chromium)" or "producing Cr 2 O 3 " means an alloy which, in the presence of an oxidizing or corrosive environment such as oxygen in air or molten glass, can form a protective layer of chromium (chromium oxide) on its surface. Cr 2 O 3 ).
Podľa vynálezu je táto schopnosť zvýšená prítomnosťou častíc chrómia Cr2O3 a/alebo aspoň jedného prekurzora Cr2O3 v internej disperzii.According to the invention, this ability is enhanced by the presence of Cr 2 O 3 chromium particles and / or at least one Cr 2 O 3 precursor in the internal dispersion.
Výraz „prekurzor oxidu Cr2O3“ znamená akúkoľvek zlúčeninu, ktorá v prostredí matrice môže reagovať za vzniku oxidu chromitého Cr2O3, prípadne prostredníctvom vhodného spracovania, zvlášť tepelného spracovania. Prekurzorom tohto typu je výhodne kyslíkatá zlúčenina kovu, ktorá sa v matrici môže redukovať susednými atómami chrómu. Vhodnými kyslikatými zlúčeninami sú oxidy kovov, viac oxidujúcimi ako chróm, ako je zvlášť železo, nikel, kobalt, napríklad oxid železitý Fe2O3, oxid železnatý FeO, oxid nikelnatý NiO, oxid kobaltnatý CoO. Ako prekurzory oxidu chromitého podľa vynálezu je takisto možné spomenúť zmesové oxidy chrómu a iného kovu, ako sú napríklad chromitany železa, niklu alebo kobaltu.The term "Cr 2 O 3 precursor" means any compound that can react in the matrix environment to form Cr 2 O 3 , optionally through a suitable treatment, in particular a heat treatment. A precursor of this type is preferably an oxygen-containing metal compound which can be reduced in the matrix by adjacent chromium atoms. Suitable oxygen compounds are metal oxides, more oxidizing than chromium, such as, in particular, iron, nickel, cobalt, for example iron oxide Fe 2 O 3 , iron oxide FeO, nickel oxide NiO, cobalt CoO. Mixed chromium and other metal oxides such as iron, nickel or cobalt chromates are also mentioned as precursors of chromium oxide according to the invention.
V závislosti od reakčnej kinetiky uvedenej prekurzorovej zlúčeniny môže zliatina obsahovať po obdobie trvajúce rôzny čas v disperzii buď hlavne prekurzor alebo tak oxid chromitý, ako i jej prekurzor, alebo hlavne oxid chromitý.Depending on the reaction kinetics of said precursor compound, the alloy may contain, for a period of varying time in the dispersion, either the precursor or both chromium oxide and its precursor, or in particular chromium oxide.
Výhodne častice v internej (vnútornej) disperzii, a síce častice oxidu Cr2O3 a/alebo prekurzora (prekurzorov), zaberajú aspoň 0,1 % objemu zliatiny. Napríklad je tento podiel všeobecne najviac 10 % objemových, obzvlášť najviac 5 % objemových. Objemový podiel Cr2O3 je najvýhodnejšie v rozmedzí od 1 % do 5 %. Výhodne je podiel dispergovaných častíc oxidu chromitého v rozmedzí od 2 % do 3 % objemu zliatiny.Preferably, the particles in the internal dispersion, namely the Cr 2 O 3 particles and / or the precursor (s), occupy at least 0.1% of the volume of the alloy. For example, this proportion is generally at most 10% by volume, in particular at most 5% by volume. The volume fraction of Cr 2 O 3 is most preferably in the range from 1% to 5%. Preferably, the proportion of dispersed chromium trioxide particles is in the range of 2% to 3% by volume of the alloy.
Interné (vnútorné) častice oxidu chromitého sú v matrici výhodne distribuované vo forme nanometrickej až mikrometrickej disperzie, to znamená, že častice majú výhodne veľkosť v rozmedzí od 1 nanometru do asi 10 mikrónov, výhodne od 1 nm do 10pm, výhodnejšie od 0,1 do 5 pm.The internal (internal) chromium trioxide particles are preferably distributed in the matrix in the form of a nanometric to micrometric dispersion, i.e. the particles preferably have a size ranging from 1 nanometer to about 10 microns, preferably from 1 nm to 10 µm, more preferably from 0.1 to 10 µm. 5 pm.
Zliatina výhodne vďačí za svoju schopnosť tvorby Cr2O3 matrici, ktorá obsahuje chróm v pomere aspoň 10 % hmotnostných, výhodne aspoň 15 % hmotnostných, najvýhodnejšie aspoň 20 % hmotnostných zliatiny.The alloy preferably owes its ability to form a Cr 2 O 3 matrix which contains chromium in a ratio of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, most preferably at least 20% by weight of the alloy.
Zatiaľ čo podľa predošlých skúseností vysoký podiel chrómu nebol odporúča, vzhľadom na paradoxne vysokú rýchlosť, s ktorou sa čistý chróm oxiduje, v prípade interných disperzii oxidu Cr2O3 v zliatine podľa vynálezu bolo zistené, že má táto oxidácia v prípade zliatin bohatých na chróm takisto výhodné účinky, pretože bolo zistené, že ich opotrebenie v oxidujúcom prostredí je menej rýchle.While, according to previous experience, a high proportion of chromium was not recommended, given the paradoxically high rate at which pure chromium is oxidized, internal dispersions of Cr 2 O 3 in the alloy of the invention have been found to have this oxidation for chromium-rich alloys. also beneficial effects since it has been found that their wear in the oxidizing environment is less rapid.
V určitom spôsobe realizácie vynálezu matrica zliatiny obsahuje chróm alebo chróm v kombinácii s aspoň jedným ďalším žiaruvzdorným kovom, ako je najmä molybdén, volfrám, niób alebo tantal.In a particular embodiment of the invention, the alloy matrix comprises chromium or chromium in combination with at least one other refractory metal, such as in particular molybdenum, tungsten, niobium or tantalum.
Veľmi dobrá stabilita týchto žiaruvzdorných kovov pri vysokých teplotách, ktoré všetky majú teplotu tavenia nad 1700 °C, pri vysokých teplotách ich robí výhodnými na výrobu nástrojov vystavených veľmi vysokým teplotám, obzvlášť až 1300°C.The very good stability of these refractory metals at high temperatures, all of which have a melting point above 1700 ° C, at high temperatures makes them advantageous for the production of tools subjected to very high temperatures, in particular up to 1300 ° C.
V tomto ohľade je možné dávať prednosť matriciam na báze molybdénu a chrómu; na báze molybdénu, chrómu a volfrámu; alebo na báze volfrámu a chrómu.In this regard, molybdenum and chromium based matrices may be preferred; based on molybdenum, chromium and tungsten; or based on tungsten and chromium.
Chróm, ako základný prvok, alebo ako prvok zliatiny, poskytuje materiál s potrebnou ťažnosťou, ktorá je potrebná na namáhanie, ktorému je nástroj počas používania vystavený. Takisto pôsobí ako zásoba chrómu na tvorbu povrchovej vrstvy oxidu chromitého.As a base element or an alloy element, chromium provides the material with the necessary ductility that is required for the stress to which the tool is subjected during use. It also acts as a supply of chromium to form a surface layer of chromium trioxide.
Podiely prvkov, vytvárajúcich zliatinu, sa môžu všeobecne voliť spôsobom, ktorý je sám osebe známy, obzvlášť je možné tieto podiely zvoliť na základe zodpovedajúcich fázových diagramov, používaných zvlášť na úpravu mechanických vlastností materiálu.The proportions of the alloy-forming elements can generally be selected in a manner known per se, in particular the proportions can be selected on the basis of corresponding phase diagrams, used in particular to modify the mechanical properties of the material.
Ako neobmedzujúci príklad je možné uviesť nasledujúce matrice:The following matrices are non-limiting examples:
- molybdén - chróm, obsahujúci od 15 do 50 % hmotnostných chrómu a od 50 do 85 % hmotnostných molybdénu;molybdenum-chromium containing from 15 to 50% by weight of chromium and from 50 to 85% by weight of molybdenum;
- volfrám - chróm, obsahujúci od 20 do 99 % hmotnostných chrómu a od 1 do 80 % hmotnostných volfrámu.tungsten - chromium containing from 20 to 99% by weight of chromium and from 1 to 80% by weight of tungsten.
Ako výhodné matrice je možné uviesť matrice na báze molybdén - volfrám - chróm, obsahujúce: od 10 do 60 % hmotnostných chrómu, výhodne od 20 do 40 % hmotnostných Cr, od 10 do 50 % hmotnostných Mo, výhodne od 20 do 40 % hmotnostných Mo, od 10 do 70 % hmotnostných W, výhodnejšie od 10 do 50 % hmotnostných W, výhodne od 20 do 40 % hmotnostných W.Preferred matrices include molybdenum-tungsten-chromium matrices comprising: from 10 to 60% by weight of chromium, preferably from 20 to 40% by weight of Cr, from 10 to 50% by weight of Mo, preferably from 20 to 40% by weight of Mo from 10 to 70 wt% W, more preferably from 10 to 50 wt% W, preferably from 20 to 40 wt% W.
Vo zvlášť výhodných matriciach podľa vynálezu je hmotnostný pomer molybdénu k volfrámu v prospech volfrámu, obzvlášť v rozmedzí od 0,3 do 0,6.In particularly preferred matrices of the invention, the weight ratio of molybdenum to tungsten is in favor of tungsten, particularly in the range of 0.3 to 0.6.
Uvedené zliatiny žiaruvzdorných kovov sa výhodne pripravujú spekaním a z tohto hľadiska môžu ďalej obsahovať spekacie činidlo, ako je napríklad paládium, alebo iný platinový prvok, výhodne v podiele od 0,1 až 3 % hmotnostných zliatiny.Said refractory metal alloys are preferably prepared by sintering and in this respect may further comprise a sintering agent such as palladium or other platinum element, preferably in a proportion of 0.1 to 3% by weight of the alloy.
Všeobecne je výhodné, aby podiel paládia k podielu chrómu nebol príliš vysoký, aby sa tak zabránilo vzniku intergranulámej fázy Pd-α nasýtenej chrómom v tuhom roztoku, ktorá by svojou nízkou teplotou topenia viedla k zníženiu mechanických vlastností zliatiny pri vysokej teplote.In general, it is preferred that the palladium content to the chromium content is not too high to avoid the formation of an intergranular phase of chromium saturated Pd-α in a solid solution which, by its low melting point, would reduce the mechanical properties of the alloy at high temperature.
Výhodné zloženie jednotlivých prvkov žiaruvzdornej zliatiny je nasledujúce:The advantageous composition of the individual elements of the refractory alloy is as follows:
Cr 15 až 42%Cr 15 to 42%
W 25 až 50 %W 25 to 50%
Mo 12 až 35%Mo 12 to 35%
Pd 0,5 až 1 % Zvyškové nečistoty < 0,5 %. Obzvlášť výhodná kompozícia žiaruvzdornej zliatiny má nasledujúce zloženie:Pd 0.5 to 1% Residual impurities <0.5%. A particularly preferred refractory alloy composition has the following composition:
Cr 34 až 40 %Cr 34 to 40%
W 27 až 35 %W 27 to 35%
Mo 27 až 35 %Mo 27 to 35%
Pd 0,2 až 1 %Pd 0.2 to 1%
Zvyškové nečistoty < 0,5 %. Iná výhodná kompozícia žiaruvzdornej zliatiny je zvlášť kompozícia nasledujúceho zloženia:Residual impurities <0.5%. Another preferred refractory alloy composition is in particular a composition of the following composition:
Cr 34 až 42 %Cr 34 to 42%
W 33 až 47 %W 33 to 47%
Mo 12 až 24 %Mo 12 to 24%
Pd 0,5 až 1 %Pd 0.5 to 1%
Zvyškové nečistoty < 0,5 %.Residual impurities <0.5%.
Zlepšenie odolnosti proti oxidácii však nie je obmedzené len na žiaruvzdorné zliatiny uvedené, ale sa týka takisto ďalších zliatin, obsahujúcich chróm. Podľa ďalšieho zvláštneho spôsobu realizácie podľa vynálezu je teda mat3 rica na báze železa, niklu a/alebo kobaltu, v kombinácii s chrómom. Obzvlášť je možné uviesť matrice na báze niklu s chrómom, kobaltu s chrómom, niklu s kobaltom a chrómom, niklu so železom a chrómom, kobaltu so železom a chrómom a kobaltu s niklom, železom a chrómom, v ktorých sú podiely týchto prvkov výhodne volené v nasledujúcich rozmedziach (uvedených v % hmotnostných): Cr 10 až 40%However, the improvement in oxidation resistance is not only limited to the refractory alloys listed, but also applies to other chromium containing alloys. Thus, according to another particular embodiment of the invention, the matrix is based on iron, nickel and / or cobalt, in combination with chromium. Particular mention may be made of nickel-chromium matrices, cobalt-chromium, nickel-cobalt-chromium, nickel-iron-chromium, cobalt-iron-chromium and cobalt-nickel, iron-chromium, in which proportions of these elements are preferably selected in the following ranges (in% by weight): Cr 10 to 40%
Ni 10 až 80%Ni 10 to 80%
Co 10 až 80%Co 10 to 80%
Fe 0až40%.Fe 0 to 40%.
V tejto súvislosti je možné napríklad uviesť matrice niklu s chrómom obsahujúce asi 20 až 30 % hmotnostných Cr, matrice železa s chrómom, obsahujúce asi 15 až 25 % hmotnostných Cr, alebo matrice kobaltu s chrómom obsahujúce asi 25 až 35 % hmotnostných Cr.In this regard, for example, chromium nickel matrices containing about 20-30% Cr, chromium iron matrices containing about 15-25% Cr, or chromium cobalt matrices containing about 25-35% Cr.
Takisto sa môže uvažovať o matriciach typu ODS, založených obzvlášť na báze niklu s chrómom, alebo na báze niklu s chrómom a kobaltom, ktoré sú spevnené disperziou oxidu. Oxid v disperzii sa môže voliť najmä zo skupiny oxidov ytria, zirkónia, lantánu, céru, hafnia, tória a ďalších prvkov, ktoré sú schopné vytvárať stále oxidy, ktoré neoxidujú kov alebo kovy v matrici. V tomto type zliatiny s kombinovanou prítomnosťou dispergovaného oxidu chrómu a aspoň jedného oxidu uvedeného aktívneho prvku môže byť materiál vybavený súčasne vynikajúcimi mechanickými vlastnosťami pri vysokej teplote a lepšou odolnosťou proti korózii a/alebo oxidácii.ODS-type matrices based in particular on nickel-chromium or nickel-chromium-cobalt-based matrices which are reinforced with an oxide dispersion may also be envisaged. The oxide in the dispersion may in particular be selected from the group of yttria, zirconium, lanthanum, cerium, hafnium, thorium and other elements which are capable of forming stable oxides which do not oxidize the metal or metals in the matrix. In this type of alloy with the combined presence of dispersed chromium oxide and at least one oxide of said active element, the material can be provided with simultaneously excellent mechanical properties at high temperature and better resistance to corrosion and / or oxidation.
Pri všetkých predchádzajúcich zliatinách vytvárajúcich oxid chrómu, ktoré boli študované, sa zdá, že vnútorná disperzia oxidu chromitého Cr2O3 vedie k lepšiemu zakotveniu ochrannej vrstvy Cr2O3 na povrchu materiálu, ktorý je v styku s oxidujúcou alebo korozívnou atmosférou. „Mechanická“ stabilita takto získanej oxidovej vrstvy je prispievajúcim faktorom k zlepšeniu odolnosti proti oxidácii, pretože zmenšuje riziko, že materiál bude eróziou obnažený.For all previous chromium oxide-forming alloys studied, it appears that the internal dispersion of Cr 2 O 3 leads to a better anchoring of the Cr 2 O 3 protective layer on the surface of the material in contact with the oxidizing or corrosive atmosphere. The "mechanical" stability of the oxide layer thus obtained is a contributing factor to improving oxidation resistance, since it reduces the risk that the material will be exposed by erosion.
Ďalej je potrebné uviesť, že i pri zvlášť nepriaznivých podmienkach, pri ktorých bol materiál podrobený mechanickému namáhaniu, ktoré vedie k miestnemu porušeniu oxidovej vrstvy roztrhnutím (prasknutím) alebo eróziou, bolo zistené, že zliatiny podľa vynálezu majú významnú schopnosť rýchleho obnovenia vrstvy oxidu chromitého, i keď bola táto vrstva porušená.It should further be noted that even under particularly unfavorable conditions in which the material has been subjected to mechanical stresses leading to local failure of the oxide layer by rupture or erosion, the inventive alloys have been found to have a significant ability to rapidly recover the chromium oxide layer, even if this layer was broken.
Takisto sa zdá, že prítomnosť vnútorného oxidu chrómu podporuje tvorbu kompaktnejšej a hustejšej povrchovej vrstvy tohto oxidu chromitého, v ktorej je spomalená difúzia reaktívnych látok. Zdá sa, že je tomu tak v prípade kyslíka, pretože rýchlosť oxidácie zliatin s vnútorným Cr2O3 podľa vynálezu je nižšia ako pri zliatinách, ktoré sú podobné, ale neobsahujú vnútorný Cr2O3. Podobné zlepšenie takisto bolo pozorované v prípade nitridácie.It also appears that the presence of internal chromium oxide promotes the formation of a more compact and dense surface layer of this chromium oxide, in which the diffusion of reactive substances is retarded. This appears to be the case with oxygen, because the rate of oxidation of alloys with internal Cr 2 O 3 according to the invention is lower than for alloys that are similar but do not contain internal Cr 2 O 3 . A similar improvement was also observed for nitriding.
Všeobecne je možné konštatovať, že prítomnosť častíc oxidu chromitého Cr2O3 alebo jeho prekurzorov podporuje udržovanie účinnej ochrany proti oxidácii alebo korózii iného druhu.In general, the presence of Cr 2 O 3 particles or its precursors promotes maintenance of effective protection against oxidation or corrosion of another species.
Vynález sa takisto týka spôsobu výroby zliatiny, opísanej skôr, ktorého podstata spočíva v tom, že zahrnuje jeden krok alebo viac krokov, pri ktorých sa vykonáva spevnenie kovových práškov, obzvlášť spekanie, lisovanie (napríklad uniaxiálne lisovanie, alebo izostatické lisovanie), kovanie alebo zvarovanie za horúca (napríklad vytlačovaním alebo valcovaním). Tieto rôzne druhy spevňovania sa môžu doplňovať.The invention also relates to a process for the production of an alloy as described above comprising one or more steps in which the consolidation of metal powders is carried out, in particular by sintering, pressing (e.g. uniaxial pressing or isostatic pressing), forging or welding hot (e.g., extruded or rolled). These different types of reinforcement can be complemented.
V prípade spekania sa môže použiť voľné spekanie, rovnako ako spekanie pod tlakom technológiou uniaxiálne ho lisovania za horúca alebo izostatického lisovania za horúca.In the case of sintering, free sintering as well as under pressure sintering by uniaxial hot pressing or isostatic hot pressing can be used.
Prvky, vytvárajúce matricu zliatiny, sa jednotlivo v práškovej forme zmiešajú na zrnitý materiál s homogénnym zložením v predbežnom kroku mlecieho typu, pri ktorom sa kovové prášky zmiešajú.The alloy matrix forming elements are individually mixed in powder form to a granular material with a homogeneous composition in a preliminary grinding type step in which the metal powders are mixed.
V závislosti od počiatočného rozdelenia veľkosti častíc práškov sa táto operácia obzvlášť realizuje tradičnými mlecími prostriedkami alebo prostriedkami účinnejšími.Depending on the initial particle size distribution of the powders, this operation is particularly carried out by traditional grinding means or by more efficient means.
V niektorých prípadoch teda tento proces môže zahrňovať krok predbežného mechanického legovania. Táto technológia mletia prášku, vychádzajúca z mletého materiálu obvykle vo forme perličiek, umožňuje znížiť rozdelenie veľkosti častíc práškov, a to môže byť prípadne doprevádzané chemickou reakciou. Táto predbežná reakcia môže obzvlášť zahrňovať legovaciu syntézu, pri ktorej sa vychádza z kovových práškov, na vytvorenie intermetalických zlúčenín alebo tuhých roztokov, alebo alternatívne je možné použiť redox reakcie medzi práškami.Thus, in some cases, the process may include a pre-mechanical alloying step. This powder milling technology, starting from the milled material, usually in the form of beads, makes it possible to reduce the particle size distribution of the powders, and this can optionally be accompanied by a chemical reaction. This pre-reaction may particularly include an alloying synthesis starting from metal powders to form intermetallic compounds or solid solutions, or alternatively a redox reaction between powders may be used.
Táto technológia je výhodná obzvlášť na dispergovanie krehkej fázy v kovovej matrici, čo je prípad výroby zliatin ODS.This technology is particularly advantageous for dispersing the brittle phase in a metal matrix, as is the case with ODS alloys.
Existuje rad dostupných možností na zavedenie častíc oxidu chromitého Cr2O3 do materiálu a tie sa môžu používať alternatívne alebo v kombinácii:There are a number of options available for introducing Cr 2 O 3 particles into the material and these can be used alternatively or in combination:
- pridanie oxidu chrómu v rozomletej forme do zmesi kovových práškov;adding chromium oxide in milled form to the metal powder mixture;
- vytvorenie častíc oxidu in situ z kovového chrómu v rozomletej forme tým, že sa tento chróm vystaví pôsobeniu oxidačnej atmosféry. V takomto prípade sa oxidácia výhodne zrealizuje pred miešaním kovových práškov alebo počas miešania;- forming in situ oxide particles of chromium metal in milled form by exposing the chromium to an oxidizing atmosphere. In such a case, the oxidation is preferably carried out before or during the mixing of the metal powders;
- pridanie prekurzora oxidu chrómu, obzvlášť oxidovanej zlúčeniny kovu, ktorá sa môže redukovať chrómom, ako je napríklad oxid, v rozomletej forme k zmesi kovových práškov.adding a chromium oxide precursor, in particular an oxidized metal compound, which can be reduced by a chromium, such as an oxide, in milled form to the metal powder mixture.
Krok spevňovania za horúca sa výhodne realizuje vo vákuu alebo v inertnej atmosfére, aby sa zabránilo nežiaducemu znečisteniu. V prítomnosti prvkov, ako je napríklad chróm, ktoré majú vysokú tenziu pár, je výhodné pracovať pod tlakom inertného plynu, obzvlášť v oblasti aspoň 5 x 10’5 Pa, skôr ako za vákua, aspoň počas časti lisovania. Ako inertný plyn sa môže napríklad použiť argón.The hot consolidation step is preferably carried out in a vacuum or an inert atmosphere to prevent undesirable contamination. In the presence of elements such as chromium having a high vapor pressure, it is advantageous to operate under an inert gas pressure, in particular in the region of at least 5 x 10 5 Pa, rather than under vacuum, at least during part of the pressing. As an inert gas, for example, argon can be used.
Teplota spevňovania prirodzene závisí od zloženia matrice zliatiny, rovnako ako od zaťaženia, ktoré sa môže použiť. Tieto parametre môže každý odborník v danom odbore ľahko zvoliť známym spôsobom.The consolidation temperature naturally depends on the composition of the alloy matrix as well as the load that can be used. These parameters can be readily selected by one skilled in the art in a known manner.
Ako bolo uvedené, zliatiny podľa vynálezu umožňujú vyrábať predmety, ktoré sa môžu používať v oxidačnom alebo korozívnom prostredí pri vysokej teplote. V tomto ohľade sa vynález ďalej vzťahuje na predmet, obzvlášť na prípravu skla a/alebo jeho spracovaní za horúca, vyrobený z práve opísanej zliatiny.As mentioned, the alloys according to the invention make it possible to produce articles which can be used in an oxidizing or corrosive environment at high temperature. In this regard, the invention further relates to an object, in particular to the preparation of glass and / or its hot treatment, made from the just described alloy.
Medzi ďalšími použitiami môže byť predmet tohto typu, obzvlášť zvlákňovač na výrobu sklenenej vlny, prievlakový člen na výrobu textilných sklenených vlákien, téglik na tavenie zoskloviteľného materiálu, súčiastka na miešanie roztaveného skla, prvok alebo držiak sondy, ktoré sú ponorené do roztaveného skla, taviaca elektróda a podobne.Among other uses, an object of this type, in particular a glass wool spinner, a spinner for manufacturing textile glass fibers, a crucible for melting vitrifiable material, a molten glass mixing component, an element or probe holder immersed in molten glass, a melting electrode and so on.
Všeobecne sa zliatina podľa vynálezu môže použiť na výrobu výtokových časti pecí alebo dávkovačov na výrobu materiálu zo zoskloviteľných kompozícií. Táto výroba môže zahrňovať, ako bolo uvedené, výroby takzvaných textilných sklenených vlákien používaných na spevnenie, rovnako ako výrobu minerálnych vlákien, ako sú sklenené vlákna, alebo troskových vlákien, ktoré sa bežne používajú na tepelnú alebo akustickú izoláciu.In general, the alloy of the invention can be used to produce the outflow portions of furnaces or dispensers to produce material from vitrifiable compositions. This may include, as mentioned, the production of so-called textile glass fibers used for reinforcement, as well as the production of mineral fibers such as glass fibers or slag fibers commonly used for thermal or acoustic insulation.
Takisto táto výroba môže zahrňovať proces výroby obalového skla, označovaného ako dutý tovar, ako sú napríklad fľaše a nádoby.Also, such manufacture may include a process for manufacturing container glass, referred to as hollow goods, such as bottles and containers.
Okrem sklárskeho priemyslu sa zliatiny podľa vynálezu môžu používať na výrobu celého radu predmetov, pokiaľ majú mať vysoký stupeň odolnosti v oxidujúcom a/alebo korozívnom prostredí, obzvlášť pri vysokých teplotách, napríklad na výrobu súčastí žíhacích pecí, elektrických topných odpomíkov, alebo alternatívne v letectve na výrobu súčastí turbín.In addition to the glass industry, the alloys of the invention can be used to manufacture a variety of articles if they are to have a high degree of resistance in oxidizing and / or corrosive environments, particularly at high temperatures, for example annealing furnace components, electrical heating resistors, or alternatively in production of turbine components.
Všeobecne sa tieto zliatiny môžu používať na výrobu akéhokoľvek typu súčiastok zo žiaruvzdorných zliatin používaných pre prácu alebo prevádzku žíhacích pecí pri vysokej teplote (nad 1100 °C). Tieto zliatiny môžu byť napríklad použité na výrobu lopatiek horúcich ventilátorov, ohrievacích držiakov, dávkovacích zariadení, atd’. Takisto sa môžu použiť na výrobu akýchkoľvek topných odpomikov určených na prácu v horúcej oxidujúcej atmosfére a na výrobu prvkov turbín, ktoré sú časťami motorov na pozemných vozidiel, námorných plavidiel alebo lietadiel, alebo na akúkoľvek inú aplikáciu, netýkajúcu sa dopravných prostriedkov, napríklad v elektrárňach.Generally, these alloys can be used to manufacture any type of refractory alloy components used for the operation or operation of annealing furnaces at high temperature (above 1100 ° C). These alloys can be used, for example, to produce hot fan blades, heater holders, dispensing devices, etc. '. They may also be used for the manufacture of any heating resistors designed to work in a hot oxidizing atmosphere and for the manufacture of turbine components that are parts of engines for land vehicles, seagoing vessels or aircraft, or for any other non-vehicle application, such as power plants.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Vynález bude v ďalšom podrobne opísaný pomocou nasledujúcich konkrétnych príkladov, ktoré sú však len ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu. Vlastnosti a výhody zliatin podľa vynálezu vyplynú z týchto príkladov,The invention will now be described in detail by means of the following specific examples, which are intended to be illustrative and not limiting. The properties and advantages of the alloys of the invention will be apparent from these examples,
Tieto príklady budú opísané pomocou priložených obrázkov, v ktorých:These examples will be described by means of the attached figures, in which:
- na obrázku 1 sú porovnané vlastnosti izotermickej oxidácie prvej zliatiny podľa vynálezu a porovnávacej zliatiny neobsahujúce oxid chrómu vo vnútornej disperzii;Figure 1 compares the isothermal oxidation properties of a first alloy according to the invention and a comparative alloy not containing chromium oxide in an internal dispersion;
- na obrázku 2 je vykonané porovnanie vlastností izotermickej oxidácie druhej zliatiny podľa vynálezu a porovnávajúcej zliatiny neobsahujúcej oxid chrómu vo vnútornej disperzii;Figure 2 is a comparison of the isothermal oxidation properties of the second alloy of the invention and a comparison of the chromium-free alloy in the internal dispersion;
- na obrázku 3 sú ukázané vlastnosti izotermickej oxidácie ďalších štyroch zliatin podľa vynálezu;Figure 3 shows the isothermal oxidation properties of the other four alloys of the invention;
- na obrázku 4 je vykonané porovnanie vlastností izotermickej oxidácie troch ďalších zliatin podľa vynálezu a porovnávajúcej zliatiny neobsahujúcej oxid chrómu vnútornej disperzii.Figure 4 compares the isothermal oxidation properties of three other alloys according to the invention and compares the alloys containing no chromium oxide to the internal dispersion.
Príklad 1Example 1
Zliatina na báze chrómu, molybdénu a volfrámu podľa vynálezu bola pripravená modifikáciou matrice Cr-Mo-W s nasledujúcim zložením (v % hmotnostných):The chromium-molybdenum-tungsten alloy according to the invention was prepared by modifying the Cr-Mo-W matrix with the following composition (in% by weight):
Cr 24 %Cr 24%
Mo 37,5 %Mo 37,5%
W 37,5 %W 37.5%
Pd 1 % pridaním častíc Cr2O3 v pomere asi 5 % objemových. Hmotnostné zloženie zliatiny bolo nasledujúce (v % hmotnostných):Pd 1% by adding Cr 2 O 3 particles in a ratio of about 5% by volume. The weight composition of the alloy was as follows (in% by weight):
Cr 23,4 %Cr 23,4%
Mo 36,6 %Mo 36,6%
W 36,6 %W 36.6%
Pd 1 %Pd 1%
Cr2O3 2,4 %Cr 2 O 3 2.4%
Molybdén vo forme prášku s veľkosťou častíc 2 - 4 pm a volfrám vo forme prášku s veľkosťou častíc 1 - 2 pm boli najprv žíhané pod atmosférou vodíka počas 1 hodiny pri teplote 900 °C, aby sa redukovali oxidy na povrchu zŕn ko vu. Potom bol tento prášok zmiešaný s chrómom vo forme prášku s veľkosťou častíc 1 pm, s paládiom s veľkosťou častíc 1 až 1,5 pm a s jemne rozomletým oxidom chrómu, na čo bol tento produkt dôkladne rozomletý v achátovej trecej miske, aby sa získala zmes s homogénnym zložením s jemnými časticami a s rovnomerným rozdelením častíc oxidu chrómu.Molybdenum powder having a particle size of 2-4 µm and tungsten powder having a particle size of 1-2 µm were first calcined under hydrogen atmosphere for 1 hour at 900 ° C to reduce oxides on the grain surface. The powder was then mixed with chromium powder in a particle size of 1 µm, palladium with a particle size of 1 to 1.5 µm, and finely ground chromium oxide, for which the product was thoroughly ground in an agate mortar to obtain a mixture with homogeneous composition with fine particles and uniform distribution of chromium oxide particles.
Nakoniec bol tento prášok spekaný pod tlakom pomocou uniaxiálneho lisovania za horúca v lisovacej peci LILIPUT od fy. EMC, ktorá je tvorená grafitovým topným prvkom, hydraulickou jednotkou, ktorá umožňuje aplikovať zaťaženie až 10 000 daN v strede pece pomocou piestu, ako i primárnu vákuovú stanicu a napájaciu stanicu inertného plynu (argón).Finally, this powder was sintered under pressure by uniaxial hot pressing in a LILIPUT press oven from. EMC, consisting of a graphite heating element, a hydraulic unit that allows a load of up to 10,000 daN in the center of the furnace to be applied by means of a piston, as well as a primary vacuum station and an inert gas (argon) feed station.
Zmes práškov bola najprv zhutnená na tabletu s priemerom 15 mm v dutine grafitovej formy zlisovaním prášku za okolitej teploty zaťažením asi 100 kg.The powder mixture was first compacted into a 15 mm diameter tablet in the cavity of the graphite mold by compressing the powder at ambient temperature with a load of about 100 kg.
Potom nasledovalo vlastné spekanie vykonávané za týchto podmienok:This was followed by self-sintering carried out under the following conditions:
- zvyšovanie teploty nízkou rýchlosťou (10 - 15 °C/min.) v krokoch až do 1200 °C pod dynamickým primárnym vákuom a zaťažením 5 Mpa;- raising the temperature at a low rate (10-15 ° C / min) in steps up to 1200 ° C under a dynamic primary vacuum and a load of 5 Mpa;
- následné aplikovanie prúdu argónu a pokračujúce pomalé zvyšovanie teploty s dlhým oneskorením (asi 60 minút) pri teplote 1370 °C a s ďalším dlhým oneskorením (asi 120 minút) pri teplote 1420 °C stále pod tlakom 27 MPa ;subsequently applying a stream of argon and continuing to slowly raise the temperature with a long delay (about 60 minutes) at 1370 ° C and with a further long delay (about 120 minutes) at 1420 ° C still under a pressure of 27 MPa;
- teplotný skok z teploty 1420 °C na okolitú teplotu pod nulovým zaťažením a pod prúdom argónu.- temperature jump from 1420 ° C to ambient temperature under zero load and under argon flow.
Po spekaní je možné previesť žíhanie, jednak s cieľom znížiť zvyškové napätia, ktoré by mohli vzniknúť počas chladenia, a jednak s cieľom zlepšiť homogenitu zliatiny, pokiaľ je to potrebné. Výhodné podmienky žíhania sú nasledujúce:After sintering, annealing can be carried out, both to reduce residual stresses that might arise during cooling, and to improve the alloy's homogeneity if necessary. Preferred annealing conditions are as follows:
- zvýšenie teploty na 1370 °C, potom oneskorenie po 2 hodiny pri teplote 1370 °C pod prúdom vodíka;increasing the temperature to 1370 ° C, then a delay of 2 hours at 1370 ° C under a stream of hydrogen;
- potom zvýšenie teploty na 1420 °C a oneskorenie počas 24 hodín pri teplote 1420 °C pod prúdom argónu;then raising the temperature to 1420 ° C and a delay of 24 hours at 1420 ° C under a stream of argon;
- chladenie na teplotu okolia.- cooling to ambient temperature.
Získaná zliatina bola skúmaná bežnými postupmi optickým mikroskopom, elektrónovým skenovacím mikroskopom (SEM) a mikroanalýzou Castaingovou sondou.The alloy obtained was examined by conventional techniques of optical microscope, electron scanning microscope (SEM) and microanalysis with a Castaing probe.
Výsledkom syntézy bola homogénna zliatina s veľkosťou zŕn v oblasti 50 pm, kde zrná oxidu chromitého Cr2O3 so šírkou niekoľko mikrometrov boli rovnomerne rozdelené na rozhraní zŕn v zliatine. Bolo overené, že objem, zaberaný zrnami oxidu chromitého Cr2O3 predstavoval asi 5 % objemu zliatiny.The synthesis resulted in a homogeneous alloy with a grain size in the 50 µm region, where Cr 2 O 3 grains with a width of several microns were evenly distributed at the grain boundary in the alloy. It was verified that the volume occupied by Cr 2 O 3 chromium oxide grains represented about 5% of the alloy volume.
Vlastnosti zliatiny, týkajúce sa oxidácie pri vysokej teplote, boli vyhodnocované termogravimetrickou metódou, pri ktorej sa meral prírastok hmoty zliatiny (označujúcej množstvá vytvoreného oxidu) ako funkcia času v komore zahriatej na teplotu 1300 °C. Všeobecné podmienky boli tieto:The high temperature oxidation properties of the alloy were evaluated by the thermogravimetric method, in which the weight gain of the alloy (indicating the amount of oxide formed) was measured as a function of time in a chamber heated to 1300 ° C. The general conditions were as follows:
- zvyšovanie teploty s izotermálnymi oneskoreniami v krokoch po 10 °C/minútu;increasing the temperature with isothermal delays in steps of 10 ° C / minute;
- trvanie izotermálneho oneskorenia počas 100 hodín pri teplote 1300 °C;- isothermal delay duration of 100 hours at 1300 ° C;
- zníženie teploty na okolitú teplotu rýchlosťou 10 °C/minútu; pri tom sa pec preplachuje prúdom suchého syntetického vzduchu v množstve 1,5 litra/hodinu.- reducing the temperature to ambient temperature at a rate of 10 ° C / minute; the furnace is purged with a flow of dry synthetic air at a rate of 1.5 liters / hour.
Výsledky sú znázornené v grafe na obrázku 1 ako prírastok hmoty (v mg/cm2) za jednotku času (v hodinách).The results are shown in the graph of Figure 1 as mass increase (in mg / cm 2 ) per unit of time (in hours).
Porovnávací príklad 1Comparative Example 1
Pripravila sa zliatina s rovnakou matricou ako zliatina v príklade 1, ale bez pridania oxidu chrómu k práškom kovových prvkov.An alloy was prepared with the same matrix as the alloy of Example 1, but without the addition of chromium oxide to the metal element powders.
Hmotnostné zloženie tejto zliatiny bolo teda nasledujúce: Cr 24 %The weight composition of this alloy was therefore as follows: Cr 24%
Mo 37,5 %Mo 37,5%
W 37,5 %W 37.5%
Pd 1 %Pd 1%
Podmienky na prípravu boli rovnaké ako v príklade 1 a jej vlastnosti čo do oxidácie sú takisto znázornené na obrázku 1.The preparation conditions were the same as in Example 1 and its oxidation properties are also shown in Figure 1.
Obrázok 1 ukazuje, že prírastok hmoty zliatiny z príkladu 1 (krivka 1) je nižší ako pri porovnávacej zliatine bez prídavku oxidu chrómu (krivka 1, porovnávacie vyhotovenie) a že teda prídavok interného Cr2O3 zlepšuje odolnosť proti oxidácii.Figure 1 shows that the weight gain of the alloy of Example 1 (curve 1) is lower than that of the comparative alloy without the addition of chromium oxide (curve 1, comparative embodiment) and that the addition of internal Cr 2 O 3 improves oxidation resistance.
Príklad 2Example 2
Podobným spôsobom ako v príklade 1 sa pripravila zliatina na báze chrómu s molybdénom a volfrámom podľa vynálezu, ktorá má vyšší podiel chrómu. Jej hmotnostné zloženie bolo nasledujúce: Cr 37,9 %In a similar manner to Example 1, a chromium-based alloy with molybdenum and tungsten according to the invention having a higher chromium content was prepared. Its weight composition was as follows: Cr 37.9%
Mo 29,2 %Mo 29,2%
W 29,2 %W 29.2%
Pd 1 %Pd 1%
Cr2O3 2,7 %Cr 2 O 3 2.7%
Podmienky pri príprave boli rovnaké ako v príklade 1. Prípadne môže tento postup zahrňovať krok predbežného mechanického legovania: po vyžíhaní molybdénu a volfrámu pod atmosférou vodíka sa kovové prášky zavedú do nádoby, obsahujúcej guľôčky z temperovanej ocele v atmosfére vysušeného argónu. Hermeticky uzatvorená nádoba bola potom položená na planétový mlyn a prášky boli rozomieľané v troch hodinových chodoch so štvorhodinovým oneskorením medzi nimi, aby sa zabránilo nadmernému zahriatiu.The preparation conditions were the same as in Example 1. Alternatively, the process may include a pre-mechanical alloying step: after molybdenum and tungsten annealing under a hydrogen atmosphere, the metal powders are introduced into a vessel containing tempered steel spheres in an argon-dried atmosphere. The hermetically sealed vessel was then placed on a planetary mill, and the powders were milled in three hours with a four hour delay between them to avoid overheating.
Výsledkom syntézy bola zliatina, ktorej veľkosť častíc je v rozmedzí 15 až 20 pm, kde zrná oxidu chrómu sú dispergované rovnomerne na rozhraniach zŕn a zaberajú asi 5 % objemu zliatiny.The synthesis resulted in an alloy having a particle size in the range of 15-20 µm where the chromium oxide grains are dispersed evenly at the grain boundaries and occupy about 5% of the volume of the alloy.
Rovnako ako v príklade 1 bola táto zliatina hodnotená termogravimetrickou metódou pri teplote 1300 °C. Termogram (krivka 2a) znázornený na obrázku 2 ukazuje, že kinetika oxidácie je prerušená úsekmi s rýchlou stratou hmotnosti, nasledovanou v relatívne krátkom čase normálnym kinetickým správaním (s výnimkou týchto prerušení, pozri krivka 2b, je kinetické správanie rovnakého druhu ako v príkladu 1).As in Example 1, this alloy was evaluated by the thermogravimetric method at 1300 ° C. The thermogram (curve 2a) shown in Figure 2 shows that the oxidation kinetics are interrupted by fast weight loss sections, followed in a relatively short time by normal kinetic behavior (except for these interrupts, see curve 2b, the kinetic behavior is of the same kind as in Example 1) .
Rýchle straty hmotnosti sa zdajú byť vyvolané miestnymi lomami v oxidovej vrstve, hlavne na hranách oxidovaného plátku. Obnovenie normálneho správania naznačuje, že zliatina je schopná zaceliť svoju povrchovú vrstvu oxidu chrómu, keď v nej vzniknú poruchy.Rapid weight loss appears to be due to local fractures in the oxide layer, especially at the edges of the oxidized wafer. Restoring normal behavior indicates that the alloy is capable of healing its surface layer of chromium oxide when failure occurs in it.
Zliatina z príkladu 2 je skutočne vysoko odolná, pretože odoláva oxidácii pri teplote 1300 °C počas 325 hodín.Indeed, the alloy of Example 2 is highly resistant because it resists oxidation at 1300 ° C for 325 hours.
Porovnávací príklad 2Comparative Example 2
Pripravila sa zliatina s rovnakou matricou ako v príklade 2, ale bez prídavku oxidu chrómu k práškom kovových prvkov.An alloy was prepared with the same matrix as in Example 2, but without the addition of chromium oxide to the metal powder powders.
Jej hmotnostné zloženie bolo teda nasledujúce:Its mass composition was therefore as follows:
Cr 39 %Cr 39%
Mo 30 %Mo 30%
W 30 %W 30%
Pd 1 %Pd 1%
Oxidačné vlastnosti tejto porovnávajúcej zliatiny sú takisto znázornené vo forme termogramu (krivka 2, porovnávacie vyhotovenie) na obrázku 2.The oxidation properties of this comparative alloy are also shown in the form of a thermogram (curve 2, comparative embodiment) in Figure 2.
Porovnávacia zliatina 2 má veľmi odlišné oxidačné správanie oproti zliatine 2; začína oxidáciou s miernym vzrastom hmotnosti, predstavujúcim obmedzenú tvorbu povrchovej ochrannej vrstvy oxidu chrómu, potom prírastok hmotnosti náhle klesne, čo ukazuje neopraviteľné porušenie tejto povrchovej vrstvy a celkové znehodnotenie materiálu.Comparative Alloy 2 has a very different oxidation behavior compared to Alloy 2; It begins with oxidation with a slight increase in weight, representing limited formation of the chromium oxide coating, then the weight gain suddenly decreases, indicating irreparable damage to the coating and overall material degradation.
Obzvlášť sa zdá, že povrchová vrstva oxidu porovnávacej zliatiny je vysoko namáhaná a preto praská a stráca svoju nepriepustnosť pre dusík. Nitridácia obnaženého chrómu urýchľuje koróziu zliatiny, ktorá sa rýchle stáva úplnou.In particular, the surface layer of the oxide of the comparative alloy appears to be highly stressed and therefore cracks and loses its impermeability to nitrogen. Nitriding the exposed chromium accelerates the corrosion of the alloy, which quickly becomes complete.
Prítomnosť častíc oxidu chrómu vo vnútornej disperzii v zliatine 2 umožňuje tento problém zhojiť a dovoľuje, aby materiál odolával korózii tvorbou trvalej ochrannej vrstvy Cr2O3 na povrchu.The presence of chromium oxide particles in the internal dispersion in the alloy 2 makes it possible to heal this problem and allows the material to resist corrosion by forming a permanent Cr 2 O 3 protective layer on the surface.
Príklady 3 až 6Examples 3 to 6
Tieto príklady sa takisto týkajú zliatin na báze chrómu s molybdénom a volfrámom, v ktorých teraz hmotnostný pomer molybdénu k volfrámu prevažuje v prospech volfrámu.These examples also relate to chromium-based alloys with molybdenum and tungsten, in which the weight ratio of molybdenum to tungsten now predominates in favor of tungsten.
Podmienky prípravy boli v podstate rovnaké ako v príklade 1 s výnimkou toho, že konečný krok žíhania bol nasledujúci:The preparation conditions were essentially the same as in Example 1 except that the final annealing step was as follows:
- vypustený v príkladoch 3 a 5,- deleted in examples 3 and 5,
- realizovaný v príkladoch 4 a 6 pri teplote 1600 °C, udržovanej po 24 hodín.carried out in Examples 4 and 6 at a temperature of 1600 ° C maintained for 24 hours.
Základné charakteristiky týchto zliatin sú vyznačené v nasledujúcej tabuľke.The basic characteristics of these alloys are shown in the following table.
Výsledky termogravimetrických skúšok, znázornené na obrázku 3 (krivky 3,4,5 a 6 sú termogramy zliatin z príkladov 3, 4, 5 a 6) ukazujú, že tieto štyri zliatiny dokonale odolávajú oxidácii počas aspoň 100 hodín pri teplote 1300 °C; odolnosť môže veľmi ľahko presiahnuť 150 hodín.The results of the thermogravimetric tests shown in Figure 3 (curves 3,4,5 and 6 are the thermograms of the alloys of Examples 3, 4, 5 and 6) show that the four alloys perfectly resist oxidation for at least 100 hours at 1300 ° C; resistance can easily exceed 150 hours.
Príklad 7Example 7
Zliatina niklu s chrómom podľa vynálezu sa pripravila modifikáciou matrice Ni-Cr s nasledujúcim zložením (v % hmotnostných):The chromium nickel alloy according to the invention was prepared by modifying a Ni-Cr matrix with the following composition (in% by weight):
Ni 70 %Ni 70%
Cr 30 % pridaním častíc Cr2O3 v podiele asi 5 % objemových. Hmotnostné zloženie zliatiny je nasledujúce (v % hmotnostných):Cr by 30% by adding Cr 2 O 3 particles in a proportion of about 5% by volume. The weight composition of the alloy is as follows (in% by weight):
Ni 67,8 %Ni 67,8%
Cr 29,0 %Cr 29,0%
Cr2O3 3,2 %Cr 2 O 3 3.2%
Kovy v práškovej forme sa zmiešali s jemne rozomletým oxidom chrómu a dôkladne sa treli v achátovej trecej miske, aby sa získala zmes homogénneho zloženia s jemným a rovnomerným rozdelením častíc oxidu chrómu.The metals in powder form were mixed with finely ground chromium oxide and rubbed thoroughly in an agate mortar to obtain a mixture of homogeneous composition with a fine and uniform distribution of chromium oxide particles.
Prášky, v práškovej tablete s priemerom 15 mm, zlisované pri teplote okolia pod zaťažením asi 100 kg, sa potom spekali pod tlakom uniaxiálnym lisovaním za horúca v lisovacej peci z príkladu 1.The powders, in a 15 mm diameter powder tablet, compressed at ambient temperature under a load of about 100 kg, were then sintered under pressure by uniaxial hot pressing in the compression oven of Example 1.
Vlastné spekanie sa realizovalo s dlhým oneskorením (asi 60 minút) pri teplote 1000 °C pod zaťažením 27 MPa a s ďalším oneskorením (asi 120 minút) pri teplote 1100 °C, stále pod zaťažením 27 MPa.The actual sintering was carried out with a long delay (about 60 minutes) at 1000 ° C under a load of 27 MPa and with a further delay (about 120 minutes) at a temperature of 1100 ° C, still under a load of 27 MPa.
Rovnako ako v predchádzajúcich príkladoch sa použil mikroskop na kontrolu, či získaná zliatina je homogénna a či zrnká oxidu chromitého Cr2O3 so šírkou niekoľko mikrónov sú rovnomerne rozdelené na rozhraní zŕn zliatiny. Podľa tohto spôsobu realizácie bolo zistené, že objem zrniek Cr2O3 zaberá asi 5 % objemu zliatiny.As in the previous examples, a microscope was used to check whether the alloy obtained was homogeneous and whether the Cr 2 O 3 grains of several microns of chromium oxide were evenly distributed at the grain boundary of the alloy. According to this embodiment, it has been found that the volume of Cr 2 O 3 grains occupies about 5% of the volume of the alloy.
Vlastnosti zliatiny, čo do oxidácie pri vysokej teplote, sa vyhodnocovali termogravimetrickou metódou pri teplote 1300 °C za opísaných podmienok počas asi sto hodín a sú graficky znázornené na termograme 7 na obrázku 4.The high temperature oxidation properties of the alloy were evaluated by the thermogravimetric method at 1300 ° C under the conditions described for about a hundred hours and are graphically shown in thermogram 7 in Figure 4.
Konštanta KD parabolickej' kinetiky oxidácie je rádu 2,6 x 10“,og2.cm'4s·1.The constant K D of the parabolic 'oxidation kinetics is of the order of 2.6 x 10' , o g 2 cm · 4 s · 1 .
Pozorovanie zoxidovaného materiálu pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu v režime odrazených rozptýlených elektrónov ukázalo prítomnosť veľmi pravidelnej a dokonale kompaktnej vrstvy oxidu chrómu s hrúbkou asi 50 pm, prilipnutej k zliatine.Observation of the oxidized material by scanning electron microscopy in the reflected scattered electron mode showed the presence of a very regular and perfectly compact layer of chromium oxide with a thickness of about 50 µm adhered to the alloy.
Vlastnosti tejto zliatiny v prítomnosti korozívneho prostredia tvoreného roztaveným sklom boli zisťované elektrochemickou skúškou spočívajúcou v meraní pasivačného potenciálu zliatiny pri ponorení do kúpeľa roztaveného skla s teplotou 950 °C. Merania sa realizovali v usporiadaní s 3 elektródami: pracovnou elektródou zo zliatiny 7, platinovou protielektródou a zirkónovou referenčnou elektródou. Pracovná elektróda bola rotačnou elektródou, čo umožnilo zdokonaliť doplňovanie skla okolo elektródy a simulovať eróziu, pôsobiacu na materiál pri použití.The properties of this alloy in the presence of a corrosive molten glass environment were determined by an electrochemical test consisting of measuring the alloy's passivation potential by immersing it in a 950 ° C molten glass bath. The measurements were made in an arrangement with 3 electrodes: a working electrode of alloy 7, a platinum counter electrode and a zirconium reference electrode. The working electrode was a rotating electrode, which allowed to refill glass around the electrode and simulate erosion on the material in use.
Za skúšobných podmienok vykázala krivka prúd/potenciál pri zliatine 7 pasivačný vrchol pre potenciál v oblasti -1,1 mV s pasivačným prúdom asi 5,0 mA/cm2. Intenzita pasivačného piku je indikáciou inverznej hodnoty kapacity zliatiny na vytváranie a udržovanie svojej povrchovej ochrannej vrstvy oxidu chromitého.Under test conditions, the current / potential curve at alloy 7 showed a passivation peak for a potential in the -1.1 mV region with a passivation current of about 5.0 mA / cm 2 . The intensity of the passivation peak is an indication of the inverse value of the alloy's capacity to form and maintain its chromium oxide surface protective layer.
Porovnávací príklad 7Comparative Example 7
Za podmienok príkladu 7 sa pripravila porovnávacia zliatina, ktorá neobsahovala oxid chrómu v internej disperzii. Jej zloženie zodpovedalo použitej matrici a síce: Ni 70 %Under the conditions of Example 7, a comparative alloy was prepared which did not contain chromium oxide in the internal dispersion. Its composition corresponded to the matrix used: Ni 70%
Cr 30 %Cr 30%
Táto zliatina bola podrobená rovnakej gravimetrickej skúške pri teplote 1300 °C, pričom jej charakteristika je znázornená termogramom 7 (porovnávací spôsob realizácie) na obrázku 4.This alloy was subjected to the same gravimetric test at 1300 ° C, the characteristics of which are shown by thermogram 7 (comparative embodiment) in Figure 4.
Prírastok hmoty porovnávajúcej zliatiny 7, je zreteľne vyšší ako pri zliatine 7, čo ukazuje nižšiu odolnosť proti oxidácii. Konštanta Kp parabolickej kinetiky oxidácie porovnávacej zliatiny 7 je rádu 3,9 x 10’10 g/cmAs'1.The increment of the mass comparing the alloys 7 is clearly higher than that of the alloy 7, indicating a lower resistance to oxidation. The constant K p of the parabolic oxidation kinetics of the comparative alloy 7 is of the order of 3.9 x 10 -10 g / cmAs -1 .
Pozorovanie zoxidovaného materiálu skanovacím elektrónovým mikroskopom ukázalo rozdiely povrchovej vrstvy Cr2O3 v porovnaní so zliatinou 7, pričom vrstva bola menej kompaktná a vykazovala značný počet trhlín.Observation of the oxidized material by a scanning electron microscope showed differences in the Cr 2 O 3 surface layer compared to the alloy 7, the layer being less compact and showing a significant number of cracks.
Vlastnosti tejto zliatiny v prítomnosti korozívneho prostredia tvoreného roztaveným sklom sú charakterizované elektrochemickými meraniami, opísanými v príklade 7.The properties of this alloy in the presence of a corrosive molten glass environment are characterized by the electrochemical measurements described in Example 7.
Za rovnakých skúšobných podmienok vykazuje krivka prúd/potenciál pri porovnávacej zliatine 7 pasivačný pík pri rovnakom potenciáli v oblasti -1,1 mV pri pasivačnom prúde asi 6,3 mA/cm2. Intenzita pasivačného vrcholu indikuje inverznú hodnotu kapacity zliatiny na vytváranie a udržovanie povrchovej ochrannej vrstvy oxidu chromitého.Under the same test conditions, the current / potential curve for reference alloy 7 shows a passivation peak at the same potential in the -1.1 mV region at a passivation current of about 6.3 mA / cm 2 . The intensity of the passivation peak indicates the inverse value of the alloy's capacity to form and maintain a chromium oxide surface protective layer.
Príklad 8Example 8
Pripravila sa ďalšia zliatina na báze niklu a chrómu podľa vynálezu, ako v príklade 7, modifikáciou rovnakej matrice Ni-Cr pridaním častíc Cr2O3 v pomere asi 1 % objemového.Another nickel-chromium alloy according to the invention, as in Example 7, was prepared by modifying the same Ni-Cr matrix by adding Cr 2 O 3 particles in a ratio of about 1% by volume.
Hmotnostné zloženie zliatiny bolo nasledujúce (v % hmotnostných)·.The weight composition of the alloy was as follows (in% by weight).
Cr 69,5 %Cr 69,5%
Ni 29,8 %Ni 29,8%
Cr2O3 0,6 %Cr 2 O 3 0.6%
Oxidačné vlastnosti zliatiny 8 sa vyhodnocovali termogravimetrickou metódou pri teplote 1300 °C za rovnakých podmienok, pričom tieto hodnoty sú graficky znázornené termogramom 8 na obrázku 4.The oxidation properties of alloy 8 were evaluated by the thermogravimetric method at 1300 ° C under the same conditions, and these values are graphically represented by thermogram 8 in Figure 4.
Porovnanie termogramov 7 a 8 ukazuje, že zliatina 8 vykazuje vyššiu odolnosť proti korózii ako zliatina 7, pričom konštanta parabolickej kinetiky oxidácie Kn je rádu 2,0 x 10'10 g2.cm'4.s·'.A comparison of thermal images 7 and 8 show that alloy 8 has a higher corrosion resistance than the alloy 7, wherein the constant of the parabolic oxidation kinetics of C n is the order of 2.0 x 10 10 g 2 .cm '· 4 .s'.
Príklad 9Example 9
Pripravila sa ďalšia zliatina na báze niklu a chrómu podľa vynálezu, ako v príklade 7, modifikáciou rovnakej matrice Ni-Cr pridaním častíc Cr2O3 v pomere asi 2,5 % objemových.Another nickel-chromium alloy of the invention, as in Example 7, was prepared by modifying the same Ni-Cr matrix by adding Cr 2 O 3 particles in a ratio of about 2.5% by volume.
Hmotnostné zloženie zliatiny bolo nasledujúce (v % hmotnostných):The weight composition of the alloy was as follows (in% by weight):
Cr 68,9 %Cr 68,9%
Ni 29,5 %Ni 29,5%
Cr2O3 1,6%Cr 2 O 3 1.6%
Oxidačné vlastnosti zliatiny sa vyhodnocovali termogravimetrickou metódou pri teplote 1300 °C za rovnakých podmienok, pričom tieto hodnoty sú graficky znázornené termogramom 9 na obrázku 4.The oxidation properties of the alloy were evaluated by the thermogravimetric method at 1300 ° C under the same conditions, these values being graphically represented by thermogram 9 in Figure 4.
Porovnanie termogramov 7, 8 a 9 ukazuje, že zliatina 9 vykazuje vyššiu odolnosť proti oxidácii ako zliatiny 7 a 8, čo znamená, že optimálna koncentrácia oxidu chromitého je okolo 2,5 % objemových. Konštanta parabolickej kinetiky oxidácie Kpje rádu 1,8 x 10‘10 g2.cm'4.s''.A comparison of the thermograms 7, 8 and 9 shows that alloy 9 exhibits a higher resistance to oxidation than alloys 7 and 8, which means that the optimal chromium trioxide concentration is about 2.5% by volume. The constant parabolic oxidation kinetics Kpje the order of 1.8 x 10 10 g 2 .cm '.s 4' '.
Pozorovanie zoxidovaného materiálu pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu v režime odrazených rozptýlených elektrónov poskytlo výsledky podobné výsledkom v príklade 7, ale s lepšou adhéziou oxidovej vrstvy k zliatine.Observation of the oxidized material by scanning electron microscopy in the reflected scattered electron mode gave results similar to those in Example 7, but with better adhesion of the oxide layer to the alloy.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9715022A FR2771755B1 (en) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | CORROSION RESISTANT ALLOY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ARTICLE MADE FROM THE ALLOY |
| PCT/FR1998/002532 WO1999028517A1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-26 | Corrosion resistant alloy, preparation method and article made from said alloy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK99999A3 SK99999A3 (en) | 2000-05-16 |
| SK284725B6 true SK284725B6 (en) | 2005-10-06 |
Family
ID=9513952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK999-99A SK284725B6 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-26 | Corrosion resistant alloy, preparation method and article made from said alloy |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0960217B1 (en) |
| JP (1) | JP2001509843A (en) |
| KR (1) | KR100561610B1 (en) |
| CN (1) | CN1097097C (en) |
| AR (1) | AR017693A1 (en) |
| AT (1) | ATE225413T1 (en) |
| AU (1) | AU751771B2 (en) |
| BR (1) | BR9807111A (en) |
| CA (1) | CA2278722A1 (en) |
| CZ (1) | CZ299832B6 (en) |
| DE (1) | DE69808433T2 (en) |
| DK (1) | DK0960217T3 (en) |
| ES (1) | ES2185232T3 (en) |
| FR (1) | FR2771755B1 (en) |
| HU (1) | HU224124B1 (en) |
| NO (1) | NO326210B1 (en) |
| PL (1) | PL192802B1 (en) |
| SK (1) | SK284725B6 (en) |
| TR (1) | TR199901795T1 (en) |
| WO (1) | WO1999028517A1 (en) |
| ZA (1) | ZA9810491B (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4511300B2 (en) * | 2004-09-29 | 2010-07-28 | 株式会社アライドマテリアル | Tungsten alloy having oxidation resistance and method for producing the same |
| US7654645B2 (en) * | 2005-04-04 | 2010-02-02 | Silverbrook Research Pty Ltd | MEMS bubble generator |
| DE112009002098T5 (en) * | 2008-09-25 | 2011-07-28 | BorgWarner Inc., Mich. | Turbocharger and bypass control assembly in the turbine housing therefor |
| WO2010051573A1 (en) | 2008-11-10 | 2010-05-14 | Silverbrook Research Pty Ltd | Printhead with increasing drive pulse to counter heater oxide growth |
| CN106113520A (en) * | 2016-06-28 | 2016-11-16 | 成都镭迪蒙科技有限公司 | A kind of preparation method of the corrosion-resistant compound built-in fitting of basalt fibre |
| CN114230340B (en) * | 2022-01-18 | 2023-01-31 | 河南科技大学 | High-density high-temperature oxidation-resistant molybdenum-based composite target material and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3087234A (en) * | 1960-03-14 | 1963-04-30 | Du Pont | Iron group metals having submicron particles of refractory oxides uniformly dispersed therein |
| US3152886A (en) * | 1963-04-03 | 1964-10-13 | John S Nachtman | Preparation of metals and alloys of molybdenum, nickel, cobalt, and tungsten |
| DE3272247D1 (en) * | 1981-04-08 | 1986-09-04 | Johnson Matthey Plc | Nickel alloys containing large amounts of chromium |
| DE3441851A1 (en) * | 1984-11-15 | 1986-06-05 | Murex Ltd., Rainham, Essex | MOLYBDA ALLOY |
| AT386612B (en) * | 1987-01-28 | 1988-09-26 | Plansee Metallwerk | CRISP-RESISTANT ALLOY FROM MELTING-MELTING METAL AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| US4877435A (en) * | 1989-02-08 | 1989-10-31 | Inco Alloys International, Inc. | Mechanically alloyed nickel-cobalt-chromium-iron composition of matter and glass fiber method and apparatus for using same |
-
1997
- 1997-11-28 FR FR9715022A patent/FR2771755B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-17 ZA ZA9810491A patent/ZA9810491B/en unknown
- 1998-11-26 CZ CZ0268399A patent/CZ299832B6/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-26 JP JP53017599A patent/JP2001509843A/en active Pending
- 1998-11-26 ES ES98956951T patent/ES2185232T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-26 WO PCT/FR1998/002532 patent/WO1999028517A1/en active IP Right Grant
- 1998-11-26 SK SK999-99A patent/SK284725B6/en unknown
- 1998-11-26 DE DE69808433T patent/DE69808433T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-26 AU AU13403/99A patent/AU751771B2/en not_active Ceased
- 1998-11-26 KR KR1019997006649A patent/KR100561610B1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-26 CN CN98803735A patent/CN1097097C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-26 BR BR9807111-4A patent/BR9807111A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-26 HU HU0001305A patent/HU224124B1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-26 TR TR1999/01795T patent/TR199901795T1/en unknown
- 1998-11-26 PL PL334747A patent/PL192802B1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-26 EP EP98956951A patent/EP0960217B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-26 DK DK98956951T patent/DK0960217T3/en active
- 1998-11-26 CA CA002278722A patent/CA2278722A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-26 AT AT98956951T patent/ATE225413T1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-27 AR ARP980106026A patent/AR017693A1/en active IP Right Grant
-
1999
- 1999-07-27 NO NO19993638A patent/NO326210B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA9810491B (en) | 1999-06-14 |
| HUP0001305A2 (en) | 2000-08-28 |
| NO993638L (en) | 1999-09-27 |
| CA2278722A1 (en) | 1999-06-10 |
| PL192802B1 (en) | 2006-12-29 |
| BR9807111A (en) | 2000-04-25 |
| CN1097097C (en) | 2002-12-25 |
| HU224124B1 (en) | 2005-05-30 |
| PL334747A1 (en) | 2000-03-13 |
| AU1340399A (en) | 1999-06-16 |
| ES2185232T3 (en) | 2003-04-16 |
| EP0960217A1 (en) | 1999-12-01 |
| CZ268399A3 (en) | 2000-08-16 |
| DE69808433D1 (en) | 2002-11-07 |
| CZ299832B6 (en) | 2008-12-10 |
| DE69808433T2 (en) | 2003-06-18 |
| FR2771755B1 (en) | 1999-12-31 |
| WO1999028517A1 (en) | 1999-06-10 |
| AR017693A1 (en) | 2001-09-12 |
| NO993638D0 (en) | 1999-07-27 |
| JP2001509843A (en) | 2001-07-24 |
| CN1251620A (en) | 2000-04-26 |
| KR20000070414A (en) | 2000-11-25 |
| KR100561610B1 (en) | 2006-03-20 |
| SK99999A3 (en) | 2000-05-16 |
| HUP0001305A3 (en) | 2002-02-28 |
| EP0960217B1 (en) | 2002-10-02 |
| NO326210B1 (en) | 2008-10-20 |
| AU751771B2 (en) | 2002-08-29 |
| ATE225413T1 (en) | 2002-10-15 |
| TR199901795T1 (en) | 2000-01-21 |
| FR2771755A1 (en) | 1999-06-04 |
| DK0960217T3 (en) | 2003-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4124737A (en) | High temperature wear resistant coating composition | |
| RU2434073C9 (en) | Procedure for coating surface of substrate and product with applied coating | |
| US5595616A (en) | Method for enhancing the oxidation resistance of a molybdenum alloy, and a method of making a molybdenum alloy | |
| CA1090168A (en) | Oxidation resistant cobalt base alloy | |
| KR102626462B1 (en) | A ferritic alloy | |
| US6254660B1 (en) | Corrosion-resistant alloy, preparation process and article made from the alloy | |
| WO2009038644A2 (en) | Combustion turbine component having rare earth conicral coating and associated methods | |
| EP2191032B1 (en) | COMBUSTION TURBINE COMPONENT HAVING RARE EARTH FeCrAl COATING AND ASSOCIATED METHODS | |
| CN112828298A (en) | Preparation method of high-temperature molybdenum alloy spherical powder | |
| JPH02290951A (en) | Wear resistant composite roll and its production | |
| SK284725B6 (en) | Corrosion resistant alloy, preparation method and article made from said alloy | |
| EP2185741B1 (en) | Combustion turbine component having rare earth nicrai coating and associated methods | |
| US6309699B2 (en) | Method of producing a metallic part exhibiting excellent oxidation resistance | |
| CN106319512A (en) | Double-phase metal-based composite coating resistant to corrosion and high-temperature oxidization and preparation method thereof | |
| EP0440437A2 (en) | Thermal spray material and its coated article excellent in high-temperature wear resistance and build-up resistance | |
| CN110004317A (en) | A kind of oxide strengthens the electric arc melting preparation method of platinum rhodium based composites | |
| Siegmann et al. | Thermally sprayed wear resistant coatings with nanostructured hard phases | |
| US3168380A (en) | Columbium base alloys | |
| Michel et al. | Chromium Deposition on Cobalt-Based Alloys by Pack-Cementation and Behaviour of the Coated Alloys in High Temperature Oxidation | |
| US8029596B2 (en) | Method of making rare-earth strengthened components | |
| KR20220063626A (en) | TiC particle-reinforced Fe-based composite material and its manufacturing method | |
| Berztiss et al. | Anomalous oxidation of intermetallics | |
| CN116083769A (en) | Chromium diboride-based metal ceramic material and preparation method and application thereof | |
| CN116065077A (en) | High-temperature antioxidant AlCoCrNiTi high-entropy alloy material and preparation method and application thereof | |
| KR20130136726A (en) | Nanoceramic composite powders for dispersed casting of metal and the reinforcing method of metal material thereof |