SK284629B6 - Method for the treatment of a side-product of silica from production of ferrosilicon - Google Patents

Abstract

A method of treatment of the siliceous by-product coming from ferrosilicon production, wherein the siliceous by-product from ferrosilicon production is annealed to the temperature from 800 °C to 1200 °C, advantageously to 950 °C and subsequently is dissolved in the solution of sodium hydroxide so that the resulting volume rate SiO2 : Na2O is 2 : 1, advantageously 1 : 2, and subsequently is precipitated so that at first the specific amount of water is added to a reaction vessel and later, the solution of sodium silicate and acid are added simultaneously in order to maintain the pH value of the solution between 4.2 to 6.3, where the product captured by filtration is subsequently processed by heat, whereby it is dried and annealed to temperature 400 °C to 600 °C, advantageously 500 °C.

Description

Vynález sa týka spôsobu úpravy vedľajšieho kremičitého produktu, vznikajúceho pri výrobe ferosilícia, určeného na zhodnotenie, hlavne na gumárenské účely.The invention relates to a process for the treatment of a silice by-product resulting from the production of ferro-silicon for recovery, in particular for rubber purposes.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Oxid kremičitý ako plnivo pre pneumatiky sa vyrába pyrogénnym spôsobom alebo zrážaním. Pyrogénny spôsob sa v súčasnosti používa zriedka. Pyrogénny spôsob výroby oxidu kremičitého spočíva v tepelnom rozklade pár chloridu kremičitého v kyslíkovo-vodíkovom plameni pri teplotách 1000 °C až 1900 °C. Súčasne vzniká plynný chlorovodík, čo predstavuje značný ekologický problém.Silicon dioxide as a filler for tires is produced in a pyrogenic manner or by precipitation. The pyrogenic process is currently rarely used. The pyrogenic process for the production of silica consists in the thermal decomposition of silica chloride vapors in an oxygen-hydrogen flame at temperatures of 1000 ° C to 1900 ° C. At the same time, hydrogen chloride gas is produced, which is a significant environmental problem.

Najstarší a najlacnejší spôsob je zrážanie. Vyrábajú sa ním predovšetkým tzv. hydratované (zrážané) typy oxidu kremičitého a to zrážaním z vodných roztokov alkalických kremičitanov. Ako zrážadlá sa používajú roztoky silných anorganických kyselín (kyselina sírová, kyselina chlorovodíková atd’.).The oldest and cheapest way is precipitation. It is mainly produced so-called. hydrated (precipitated) types of silica by precipitation from aqueous solutions of alkali silicates. Solutions of strong inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) are used as precipitants.

Roztoky alkalických kremičitanov sa pripravujú tlakovým rozpúšťaním stuhnutých tavenín alkalických kremičitanov. Pri výrobe je potrebné vytvoriť pretlak, aby sa dosiahli teploty okolo 120 °C, pri ktorých sa dosahuje časovo prijateľná rýchlosť rozpúšťania stuhnutých tavenín alkalických kremičitanov. Používaný postup je náročný na zariadenia a aj energie.The alkali silicate solutions are prepared by pressure dissolving the solidified alkali silicate melts. During production, it is necessary to create an overpressure to achieve temperatures of about 120 ° C, at which a time-acceptable dissolution rate of the solidified melts of the alkali silicates is achieved. The procedure used is both equipment and energy intensive.

Alkalické kremičitany sa priemyselne pripravujú tavením dobre rozomletého kremenného piesku s obsahom oxidu kremičitého nad 99 % s alkalickými uhličitanmi alebo pri teplotách okolo 1400 °C s následným ochladením taveniny, ktorá je pri chladení skrápaná vodou. Uvedený postup je náročný predovšetkým na dosahovanie vysokých pracovných teplôt.Alkaline silicates are industrially prepared by melting well ground silica sand with a silica content above 99% with alkali carbonates or at temperatures of about 1400 ° C, followed by cooling of the melt, which is sprayed with water on cooling. This process is particularly difficult to achieve high working temperatures.

Roztoky alkalických kremičitanov sa pripravujú aj rozpúšťaním oxidu kremičitého v roztokoch alkalických hydroxidov. Oxid kremičitý musi byť veľmi jemne rozomletý, aby došlo k jeho rozpusteniu. Príprava jemne mletého oxidu kremičitého jc značne náročná, čo je nevýhodou tohto postupu.Alkaline silicate solutions are also prepared by dissolving silica in alkaline hydroxide solutions. The silica must be very finely ground to dissolve. The preparation of finely divided silica is very difficult, which is a disadvantage of this process.

Ostatné postupy výroby a/alebo prípravy alkalických kremičitanov, ako napr. tavenie zmesi síranu sodného a dreveného uhlia, sa nevyužívajú.Other processes for the production and / or preparation of alkali silicates, such as e.g. melting of the mixture of sodium sulfate and charcoal are not used.

Po zavedení bezdušových pneumatík a zavedení radiálnych pneumatík, sa dlho očakávala ďalšia revolúcia vo vývoji pneumatík. Túto úlohu má zohrať oxid kremičitý-silika, ako plnivo nahradzujúce sadze. Výhodou tohto plniva sú: vyššia adhézia o 15 %, zachovanie elasticity a adhézie pri nízkych teplotách v zime, nižšia hysterézia a zníženie valivého odporu o 15-20 %, zlepšenie oderuvzdornosti a vyššia životnosť o 15 %. Silica je však drahšia ako sadze, čo sa nutne prejaví v cene pneumatík.Following the introduction of tubeless tires and the introduction of radial tires, a further revolution in tire development was long anticipated. Silica-silica, a filler replacing carbon black, has a role to play. Advantages of this filler are: higher adhesion by 15%, preservation of elasticity and adhesion at low temperatures in winter, lower hysteresis and reduction of rolling resistance by 15-20%, improved abrasion resistance and higher service life by 15%. However, essential oil is more expensive than carbon black, which is necessarily reflected in the price of the tires.

Z dosiaľ zistených údajov podľa rešerše je zrejmé, že v súčasnosti sa SILICA vyrába iba rozkladom vodných roztokov kremičitanov alkalických kovov (vodného skla). Dosiaľ známe a aj využívané spôsoby získavania vodných roztokov alkalických kremičitanov boli zamerané na tlakový rozklad tuhých tavenín alkalických kremičitanov vyrábaných z prírodných zdrojov (kremenné piesky) s vysokými nárokmi na ich čistotu. Daný spôsob je však ekonomicky náročný a založený na neobnoviteľných zdrojoch, čo sa prejaví v cene produktu a tým aj pneumatík.Based on the research data so far, it is clear that at present SILICA is produced only by decomposition of aqueous solutions of alkali metal silicates (water glass). Hitherto known and also used methods of obtaining aqueous solutions of alkali silicates have been focused on pressure decomposition of solid melts of alkali silicates produced from natural sources (quartz sands) with high demands on their purity. However, the method is economically demanding and based on non-renewable resources, which is reflected in the price of the product and thus of the tires.

Iným známym spôsobom podľa dokumentu RU 2 036 836 sa berie na spracovanie neupravený odpad, pričom zrážanie SiO₂ sa realizuje tým spôsobom, že sa k roztoku kremičita nov sodných pridáva kyselina dovtedy, kým výsledný roztok nie je neutrálny. Výsledný produkt však má nízku výťažnosť a filtrovateľnosť, ale z dôvodu nevyhovujúcich hodnôt pH roztoku má výsledný produkt aj nevyhovujúce vlastnosti v mernom povrchu ako aj v reprodukovateľnosti, čím je prakticky nepoužiteľný v gumárenskom priemysle.In another known process according to RU 2 036 836, untreated waste is taken for treatment, the SiO ₂ precipitation being effected by adding acid to the sodium silicate solution until the resulting solution is neutral. However, the resulting product has low recovery and filterability, but due to the unsatisfactory pH of the solution, the resulting product also has unsatisfactory surface and reproducibility properties, making it practically unusable in the rubber industry.

Istým riešením sa tu javí spôsob získavania zrážaného oxidu kremičitého dosiaľ nepoužívaným a neznámym spôsobom a to úpravou vedľajšieho kremičitého produktu z výroby ferosilícia.A solution appears to be a method of recovering precipitated silica by a hitherto unused and unknown method by treating a silicon by-product from the production of ferro-silicon.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nedostatky sú odstránené spôsobom úpravy vedľajšieho kremičitého produktu z výroby ferosilícia podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že vedľajší kremičitý produkt z výroby ferosilícia sa postupne vyžíha na teplotu 800 až 1200 °C, výhodne na 950 °C a následne sa rozpustí v roztoku hydroxidu sodného tak, aby výsledný objemový pomer SiO₂ : Na₂O bol 2 : 1 až 1 : 2, výhodne 2 : 1 a následne vyzráža tak, že do reakčnej nádoby sa najprv pridá určité množstvo vody, a potom sa súčasne pridáva roztok kremičitanu sodného a kyseliny tak, aby sa pH roztoku udržalo medzi hodnotami 4,2 až 6,3, kde filtráciou zachytený produkt sa následne tepelne spracuje, pričom sa vysuší a vyžíha na teplotu 400 °C až 600 °C, výhodne na 500 °C. Jeho výhodou je nielen spracovanie dosiaľ nezužitkovateľného vedľajšieho produktu, ale hlavne získanie výsledného produktu „SILIKA“ vhodného na ďalšie ekologické spracovanie pri výrobe pneumatík.These drawbacks are overcome by the process for treating a by-product of the ferro-silicon production of the present invention, wherein the by-product of the ferro-silicon by-product is successively annealed to a temperature of 800 to 1200 ° C, preferably 950 ° C and subsequently dissolved in sodium hydroxide solution. so that the resulting volume ratio of SiO ₂ : Na ₂ O is 2: 1 to 1: 2, preferably 2: 1, and then precipitates by first adding some water to the reaction vessel, and then simultaneously adding the sodium silicate solution and % of the acid so as to maintain the pH of the solution between 4.2 and 6.3, wherein the product collected by filtration is subsequently heat treated, drying and calcining at a temperature of 400 ° C to 600 ° C, preferably to 500 ° C. Its advantage is not only the processing of a by-product that is not yet usable, but mainly the resultant product “SILIKA” suitable for further ecological processing in the production of tires.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1 g vedľajšieho kremičitého produktu z výroby ferosilícia sa žíhalo 2 hodiny pri 1000 °C. Vyžihaný produkt sa následne rozpúšťal dve hodiny za varu pod spätným chladičom v roztoku hydroxidu sodného pripraveného tak, aby výsledný objemový pomer SiO₂ : Na₂O bol 1:2a koncentrácia SiO₂ vo výslednom roztoku bola 7,5 hmotn. %. Rozpustený filtrát sa zrážal kyselinou sírovou zriedenou v pomere 1 : 1 tak, že k 100 ml destilovanej vody sa pri 70 °C súčasne pridávalo 50 ml filtrátu a potrebné množstvo zriedenej kyseliny sírovej v pomere 1 : 1 tak, aby sa pH udržalo na hodnote 4,2 - 6,3. Po pridaní celého množstva filtrátu sa vzniknutá zrazenina miešala ešte 60 min. pri danej teplote a potom sa odfiltrovala na papierovom filtri. Konečný produkt sa získal po dvoch hodinách výpalu pri 550 °C s predchádzajúcim predsušením pri cca 110 °C. Merný povrch získaného produktu pripraveného pri tejto teplote bol 219,69 m².g'¹.EXAMPLE 1 g of a by-product silica from the ferro-silicon production was calcined at 1000 ° C for 2 hours. The ignited product was then dissolved at reflux for two hours in a sodium hydroxide solution prepared such that the resulting volume ratio of SiO ₂ : Na ₂ O was 1: 2 and the SiO ₂ concentration in the resulting solution was 7.5 wt. %. The dissolved filtrate was precipitated with 1: 1 dilute sulfuric acid by adding 50 ml of the filtrate and the necessary 1: 1 dilute sulfuric acid to 70 ml of distilled water at 70 ° C to maintain the pH at 4. , 2 - 6.3. After all the filtrate had been added, the resulting precipitate was stirred for a further 60 min. at a given temperature and then filtered on a paper filter. The final product was obtained after two hours of firing at 550 ° C with a pre-drying at about 110 ° C. The specific surface area of the product obtained at this temperature was 219.69 m ² .g ^-1 .

Príklad 2 g vedľajšieho kremičitého produktu z výroby ferosilícia sa žíhalo 2 hodiny pri 1000 °C. Vyžihaný produkt sa následne rozpúšťal dve hodiny za varu pod spätným chladičom v roztoku hydroxidu sodného pripraveného tak, aby výsledný objemový pomer SiO₂ : Na₂O bol 1:2a koncentrácia SiO₂ vo výslednom roztoku bola 7,5 hmotn. %. Nerozpustný zvyšok sa odfiltroval na papierovom filtri a premýval 50-100 ml destilovanej vody. Získaný filtrát sa zrážal kyselinou sírovou zriedenou v pomere 1 : 1 tak, že k 100 ml destilovanej vody sa pri 80 °C súčasne pridávalo 50 ml filtrátu a potrebné množstvo zriedenej kyseliny sírovej v pomere 1 : 1 tak, aby sa pH udržalo na hodnote 4,2 2Example 2 g of a silicon by-product from the ferro-silicon production was calcined at 1000 ° C for 2 hours. The ignited product was then dissolved at reflux for two hours in a sodium hydroxide solution prepared such that the resulting volume ratio of SiO ₂ : Na ₂ O was 1: 2 and the SiO ₂ concentration in the resulting solution was 7.5 wt. %. The insoluble residue was filtered on a paper filter and washed with 50-100 ml of distilled water. The filtrate obtained was precipitated with 1: 1 dilute sulfuric acid by adding 50 ml of the filtrate and the necessary 1: 1 dilute sulfuric acid to 80 ml of distilled water at 80 ° C to maintain the pH at 4. , 2 2

- 6,3. Po pridaní celého množstva filtrátu sa vzniknutá zrazenina miešala ešte 60 min. pri danej teplote a potom sa odfiltrovala na papierovom filtri. Konečný produkt sa získal po dvoch hodinách výpalu pri 550 °C s predchádzajúcim predsušením pri cca 110 °C. Merný povrch produktu pripraveného pri tejto teplote bol 128,37 m².g '.- 6,3. After all the filtrate had been added, the resulting precipitate was stirred for a further 60 min. at a given temperature and then filtered on a paper filter. The final product was obtained after two hours of firing at 550 ° C with a pre-drying at about 110 ° C. The specific surface area of the product prepared at this temperature was 128.37 m ^{2 /} g.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Spôsob podľa vynálezu je využiteľný hlavne v gumárenskom priemysle, ako náhrada dosiaľ používanej substancie - sadzí, pričom výsledný produkt je možné využívať aj pri priemyselných technológiách využívajúcich silikát.The process according to the invention is particularly useful in the rubber industry as a substitute for the soot substance used hitherto, and the resulting product can also be used in silicate-based industrial technologies.

Claims (1)

1. Spôsob úpravy vedľajšieho kremičitého produktu z výroby ferosilície, vyznačujúci sa tým, že vedľajší kremičitý produkt z výroby ferosilícia sa postupne vyžíha na teplotu 800 °C až 1200 °C, výhodne na 950 °C a následne sa rozpustí v roztoku hydroxidu sodného, aby výsledný objemový pomer SiO₂: Na₂O bol 2 : 1 až 1 : 2, výhodne 2:1a následne vyzráža tak, že do reakčnej nádoby sa najprv pridá určité množstvo vody, a potom sa súčasne pridáva roztok kremičitanu sodného a kyseliny, aby sa pH roztoku udržalo medzi hodnotami 4,2 až 6,3, kde filtráciou zachytený produkt sa následne tepelne spracuje, pričom sa vysuší a vyžíha na teplotu 400 °C až 600 °C, výhodne na 500 °C.Process for treating a silicon by-product from ferro-silicon production, characterized in that the silicon by-product from ferro-silicon production is successively annealed to a temperature of 800 ° C to 1200 ° C, preferably to 950 ° C and subsequently dissolved in sodium hydroxide solution to the resulting SiO ₂ : Na ₂ O volume ratio was 2: 1 to 1: 2, preferably 2: 1 and subsequently precipitated by first adding some water to the reaction vessel, and then simultaneously adding a solution of sodium silicate and acid to The pH of the solution was maintained between 4.2 and 6.3, where the collected product was subsequently heat treated, dried and calcined at a temperature of 400 ° C to 600 ° C, preferably 500 ° C.