SK283779B6 - Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín - Google Patents
Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín Download PDFInfo
- Publication number
- SK283779B6 SK283779B6 SK699-97A SK69997A SK283779B6 SK 283779 B6 SK283779 B6 SK 283779B6 SK 69997 A SK69997 A SK 69997A SK 283779 B6 SK283779 B6 SK 283779B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkyl
- palladium
- haloalkyl
- halogens
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Spôsob prípravy fluórolefínových zlúčenín všeobecného vzorca (I), ktoré sa dajú použiť ako pesticídne činidlá a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín. ŕ
Description
Vynález sa týka prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziproduktov týchto zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Fluórolefínové zlúčeniny, ktoré sú použiteľné ako pesticídne činidlá, sú opísané v patentových dokumentoch WO 94/06741 a GB 2 288 803-A. Tieto odkazy takisto opisujú spôsoby prípravy fluórolefínových zlúčenín. Ale tieto spôsoby nie sú úplne dostačujúce vzhľadom na to, že požadované zlúčeniny produkujú v relatívne nízkom výťažku. Týmto dokumentom navyše chýba opis prípravy medziproduktov podľa vynálezu.
Podstata vynálezu
Ako už bolo uvedené, vynález poskytuje účinný spôsob prípravy pesticídnej fluóroleflnovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (I)
R R1 F ,,ΧΑζ'-·’ (D, v ktorom
R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s l až 4 atómami uhlíka a
R' znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
Ar1 znamená fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylfenylovú skupinu pripadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s I až 4 atómami uhlíka, benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Ar' je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, pričom spôsob prípravy je charakteristický tým, že 4-aryl-2-fluór-2-buten-l-olová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (II)
R R* F
XX
Air CH,OH (II), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr, reaguje s bromačným činidlom za vzniku 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténovej zlúčeniny, majúcej štruktúrny vzorec (III)
(III), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr a uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III) do reakcie s paládiovým katalyzátorom, bázou a kyselinou borovú majúcou štruktúrny vzorec (IV), anhydridom kyseliny borovej so štruktúrnym vzorcom (V) alebo esterom kyseliny boritej so štruktúrnym vzorcom (VI) (HO)3B-Ar<
(IV)
Ar^ i
O O I I (V) (Κ40)2Β-Άγ<
(VI) v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a Ar1 znamená substituenty, ako boli opísané skôr.
Spôsob podľa vynálezu sa takisto týka medziprpduktu 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténových zlúčenín so všeobecným vzorcom (III).
Cieľom vynálezu sa teda stalo poskytnutie účinného a spoľahlivého spôsobu prípravy pesticídnych fluórolefinových zlúčenín.
Ďalším cieľom bolo poskytnutie medziproduktových zlúčenín, ktoré by bolo možné použiť pri príprave pesticídnych fluórolefínových zlúčenín.
SK 283779 Β6
Ostatné znaky a výhody vynálezu sa stanú zrejmejšie po preštudovaní nasledujúcej opisnej časti a priložených patentových nárokov.
Výhodné uskutočnenia vynálezu zahrnuje uvedenie 4-aryl-2-fluór-2-buten-l-olu so všeobecným vzorcom (II) do reakcie s približne aspoň jedným molámym ekvivalentom bromačného činidla, výhodne pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 50 °C do 130 °C, v prítomnosti prvého rozpúšťadla za vzniku 4-aryl-l-bróm-2-f)uór-2-buténu so všeobecným vzorcom (III) a získaná zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) sa uvedie do reakcie približne s 0,001 až 0,1, výhodne približne 0,005 až 0,1 molárneho ekvivalentu paládiového katalyzátora, približne aspoň 2 molárnymi ekvivalentmi, výhodne približne 2 až 6 molárnymi ekvivalentmi bázy a kyseliny borovej so všeobecným vzorcom (IV), výhodne s jedným molárnym ekvivalentom kyseliny borovej pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí približne od 50 °C do 130 °C, v prítomnosti druhého rozpúšťadla.
Vynález sa takisto týka 4-aryl-1 -bróm-2-fluór-2-buténových zlúčenín, ktoré sa použijú v rámci spôsobu podľa vynálezu. 4-Aryl-1-bróm-2-fluór-2-buténové zlúčeniny majú štruktúrny vzorec (III)
R R* F
Ar·^ CHJBr (III) f
v ktorom
R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a
R1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo
1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Br je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans.
Príkladom uvedeného halogénu je fluór, chlór, bróm a jód. Výrazy „halogénalkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka“ a „halogénalkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka“ znamenajú alkylovú resp. alkoxylovťi skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú jedným alebo viacerými halogénovými atómami.
Pripravené zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) sa dajú izolovať rozriedením reakčnej zmesi vodou a extrahovaním produktu pomocou vhodného extrakčného rozpúšťadla. Pri tejto izolačnej metóde sa dajú použiť bežné extrakčne rozpúšťadlá, ako je napríklad éter, etylacetát, toluén, metylénchlorid a pod.
Bromačné činidlá, ktoré sú vhodné na to, aby boli použité v rámci spôsobu podľa vynálezu, zahrnujú napríklad komplexy brómu a trifenylfosfinu, bromid fosforitý, tionyl bromid, koncentrovanú kyselinu bromovodíkovú a ich zmesi. Výhodné bromačné činidlá sú komplexy brómu a trifenylfosfinu.
Prvé rozpúšťadlá vhodné na to, aby boli použité v rámci vynálezu zahrnujú napríklad aromatické uhľovodíky, ako je toluén, benzén, xylény, mezitylén a pod.; halogénované aromatické uhľovodíky, ako je chlórbenzén, fluorobenzén a pod.; amidy karboxylových kyselín, ako je ,V,jV-dimetylformamid a pod.; étery, ako je tetrahydrofurán, dioxán a pod.; a halogénované uhľovodíky, ako je chloroform, tetrachlórmetán a pod.; a ich zmesi. Výhodné prvé rozpúšťadlá zahrnujú halogénované uhľovodíky, pričom výhodnejší je tetrachlórmetán.
Druhé rozpúšťadlá, ktoré sú použiteľné v rámci vynálezu, zahrnujú napríklad aromatické uhľovodíky, ako je toluén, benzén, xylény, mezitylén a pod.; halogénované aromatické uhľovodíky, ako je chlórbenzén, fluorobenzén a pod.; amidy karboxylových kyselín, ako je V.'V-dimetylformamid a pod.; glykoly, ako je dimetoxyetán a pod.; alkoholy s 1 až 4 atómami uhlíka, ako je metanol, etanol a pod.; ketóny, ako je acetón a pod.; a étery, ako je tetrahydrofurán, dioxán apod.; a ich zmesi a zmesi s vodou. Výhodné druhé rozpúšťadlá zahrnujú aromatické uhľovodíky a zmesi aromatických uhľovodíkov a alkoholov s 1 až 4 atómami uhlíka, pričom výhodnejšia je zmes toluénu a etanolu.
Paládiové katalyzátory, ktoré sú vhodné na to, aby boli použité v rámci vynálezu, zahrnujú napríklad paládiové (0) katalyzátory, ako je bis(dibenzylidénacetón)paládium (0), tetrakis(trifenylfosfín)paládium (0), a pod., paládnaté katalyzátory, ako je chlorid bis(acetonitril)paládnatý, chlorid bis(trifenylfosfin)paládnatý, dichlorid [l,4-bis-(difenylfosfínjbutánjpaládnatý, diacetát [l,l-bis(difenylfosfmo)-ferocénjpaládantý, acetát paládnatý, chlorid paládnatý a pod. a paládium na aktívnom uhlí, a ich zmesi. Medzi výhodné katalyzátory sa dajú zaradiť paládiové katalyzátory, v ktorých je paládium vo valenčnom stave 0, pričom výhodnejšie je bis(dibenzylidénacetón)paládium.
Bázy, ktoré sú vhodné na to, aby boli použité v rámci vynálezu, zahrnujú uhličitany alkalických kovov, napríklad uhličitan sodný a uhličitan draselný, uhličitany kovov alkalických zemín, ako je uhličitan vápenatý a pod., hydrogenuhličitany alkalických kovov, ako je hydrogenuhličitan sodný a pod., hydroxidy alkalických kovov, ako je hydroxid sodný a hydroxid draselný, hydroxidy kovov alkalických zemín, ako je napríklad hydroxid vápenatý a pod., alkoxidy alkalických kovov s 1 až 6 atómami uhlíka, ako je napríklad kálium terc.butoxid a pod., uhličitan tálny, alkoxidy tálne s 1 až 6 atómami uhlíka, hydroxid tálny a trialkylamíny s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, napríklad trimetylamín a ich zmesi. Výhodné bázy zahrnujú uhličitany alkalických kovov, pričom výhodnejší je uhličitan draselný.
Pri ďalšej výhodnej realizácii podľa vynálezu sa 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-butén so všeobecným vzorcom (III) uvedie do reakcie s paládiovým katalyzátorom, bázou a kyselinou borovou so všeobecným vzorcom (IV).
Kyseliny borové so všeobecným vzorcom (IV), anhydridy kyseliny borovej so všeobecným vzorcom (V) a estery kyseliny boritej so všeobecným vzorcom (VI) sa dajú pripraviť, ako ukazuje reakčná schéma I, uvedením arylovej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VII) do reakcie s trialkylborátom s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku so všeobecným vzorcom (VIII) za vzniku esteru kyseliny boritej so všeobecným vzorcom (VI) a hydrolyzovaním esteru kyseliny boritej so všeobecným vzorcom (IV), ktorá sa môže spontánne kombinovať s ďalšími zlúčeninami so vše obecným vzorcom (IV) za vzniku anhydridu kyseliny borovej so všeobecným vzorcom (V),
Reakčná schéma I
A? M (VII) (M » IddfeAo MgBr)
B (OR,), (VIII) Ψ (R10) ,Β-ΆΤ4 (VI)
(HO) jB-Ar4 (IV) |-H>° Ar4 i ? ?
Ar4/B'O'’B''Ar4 (V)
Východiskové 4-aryl-l-fluór-2-buten-l-olové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) sa dajú pripraviť pomocou spôsobov opísaných v patentových dokumentoch WO 94/06741 a GB 2 288 803-A.
Pri ďalšej výhodnej realizácii podľa vynálezu sa 4-aryl-l-fluór-2-buten-l-olové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) uvedú do reakcie s bromačným činidlom pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí približne od 50 °C do 130 °C a 4-aryl-l-bróm-2-íluór-2-butén so všeobecným vzorcom (III) sa uvedie do reakcie s paládiovým katalyzátorom, bázou a zlúčeninou so všeobecným vzorcom (IV), (V) alebo (VI) pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí približne od 50 °C do 130 °C.
Výhodné fluórolefínové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), ktoré sa dajú pripraviť spôsobom podľa vynálezu, sú zlúčeniny, v ktorých
R znamená atóm vodíka a
R1 znamená izopropylovú alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
Ar1 znamená 3-fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
3-bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
3-benzylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
3-benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka.
Spôsob podľa vynálezu sa dá takisto výhodne použiť na prípravu pesticídnych fluórolefinov so všeobecným vzorcom (I), v ktorom
R a R1 znamenajú metyl alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,
Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,
Ar1 znamená 3-fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka.
Je potrebné uviesť, že nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu majú len ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava l-(p-chlórfenyl)-l-(3-bróm-2-fluórpropenyl)cyklopropánu, (Z)-
Roztok brómu (0,767 g, 4,8 mmol) v tetrachlórmetáne sa pri teplote ľadového vodného kúpeľa pod dusíkovou atmosférou postupne ošetril roztokom trifenylfosfínu (1,26 g, 4,8 mmol) v tetrachlórmetáne a roztokom 3-[l-(p-chlórfenyl)-cyklopropyl]-2-fluór-2-propen-l-olu, (Z)- (0,907 g, 4 mmol) v tetrachlórmetáne a potom sa ohrial na teplotu varu pod spätným chladičom a pri tejto teplote sa miešal 70 minút. Po uplynutí tohto času sa ochladil na izbovú teplotu a vlial do petroléteru. Výsledná zmes sa prefiltrovala a filtrát sa zahustil vo vákuu. Získaný zvyšok sa rozpustil v petroléteri a nechal prejsť cez silikagél (eluovaný hexánmi), čím sa získal olej. Blesková stĺpcová chromatografia oleja, pri ktorej sa použil silikagél a ako elučná sús tava roztok metylénchloridu a hexánov (3 : 20) následne poskytla požadovaný produkt vo forme bezfarebného oleja (0,73 g, 63 % výťažok), ktorý sa identifikoval pomocou NMR spektrálnej analýzy.
Príklad 2
Príprava l-(p-chlórfenyl)-1-[2-fluór-3-(4-fluór-3-fenoxyfenyl)propenyl]cyklopropánu, (Z)-
Roztok trifenylfosímu (0,96 g, 4,25 mmol) v tetrachlórmetáne sa pod dusíkovou atmosférou pri teplote -5 °C ošetril roztokom brómu (0,679 g, 4,25 mmol) v tetrachlórmetáne, ohrial sa na izbovú teplotu a pri tejto teplote miešal ďalšej 45 minút a potom sa ošetril 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penten-l-olom, (Z)- (0,81 g, 3,54 mmol) v tetrachlórmetáne, počas 2 hodín sa varil pod spätným chladičom, ochladil sa na izbovú teplotu a vlial do petroléteru. Výsledná zmes sa filtrovala cez diatomitovú zeminu. Filtrát sa premyl postupne vodou, nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a soľankou a zahustil sa vo vákuu. Získaný olej sa podrobil bleskovej stĺpcovej chromatografii, pri ktorej sa použil silikagél a roztok etylacetátu a hexánov a poskytol požadovaný produkt vo forme bezfarebného oleja (0,736 g, 71 % výťažok), ktorý sa identifikoval pomocou NMR spektrálnej analýzy.
Príklad 4
Príprava 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-l-(4-fluór-3-fenoxyfe· nyl)-4-metyl-2-penténu, (Z)-
Zmes l-(p-chlórfenyl)-l-(3-bróm-2-fluórpropenylcyklopropánu, (Z)- (0,434 g, 1,5 mmol), kyseliny 4-fluór-3-fenoxybenzénbórovej (0,452 g, 1,95 mmol), uhličitanu draselného (1,86 g, 13,5 mmol) a bis(dibenzylidénacetón)paládia (Pd(dba)2, 4,3 mg, 0,075 mmol) v toluéne sa pod dusíkovou atmosférou ohriala na teplotu 80 °C a pri tejto teplote sa udržiavala jednu hodinu. Po uplynutí jednej hodiny sa ochladila na izbovú teplotu, nariedila sa vodou a prefiltrovala sa cez diatomitovú zeminu, po separácii fáz sa vodná fáza extrahovala etylacetátom Organická fáza a etylacetátový extrakt sa zlúčili, premyli vodou, vysušili nad bezvodým síranom sodným a zahustili vo vákuu. Získaný zvyšok sa podrobil bleskovej stĺpcovej chromatografii, pri ktorej sa použil silikagél a roztok metylénchloridu a hexánov (3 : 20) a poskytol požadovaný produkt vo forme oleja (0,274 g, 63 % výťažok), ktorý sa identifikoval NMR pomocou spektrálnej analýzy.
Ako je zrejmé z údajov uvedených v príklade 1 a 2, 1-(p-chlórfenyl)-l-[2-fluór-3-(4-fluór-3-fenoxyfenyl)propenyljcyklopropán, (Z)- sa získal v 40 % výťažku zo zlúčeniny l-[(p-chlórfenyl)cyklopropyl]-2-fluór-2-propen-l-ol, (Z)-. V porovnaní s tým WO 94/06741 uvádza, že sa 1 -(p-chlórfenyl)-l-[2-fluór-3-(4-fluór-3-fenoxy:'enyl)propenyl]cyklopropán, (Z)- získal zo zlúčeniny l-[(p-chlórfenyl)cykloprcpyl]-2-fluór-2-propen-l-ol, (Z)-v 20 % výťažku.
Príklad 3
Príprava 1 -bróm-4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penténu, (Z)-
Zmes 1 -bróm-4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-mety 1-2-penténu, (Z)- (320,8 mg, 1,1 mmol), bis (dibenzylidénacetón) paládia (0) (Pd(dba)2, 31 mg, 0,055 mmol) v toluéne (8 ml) sa pod dusíkovou atmosférou ošetrila uhličitanom draselným (608 mg, 4,4 mmol), odplynila, ošetrila roztokom kyseliny 4-fluór-3-fenoxybenzénbórovej (331,8 mg, 1,43 mmol) v etanole (2 ml), varila sa 45 minút pod spätným chladičom, ochladila sa na izbovú teplotu a filtrovala sa cez diatomitovú zeminu. Filtrát sa nariedil etylacetátom a všeobecným roztok sa postupne premyl vodou a soľankou, vysušil sa bezvodým síranom a zahustil vo vákuu. Získaný zvyšok sa podrobil bleskovej chromatografii, pri ktorej sa použil silikagél a roztok etylacetátu a hexánov (1 : 9) a poskytol požadovaný titulný produkt vo forme bezfarebnej tekutiny (401 mg, 91 % výťažok), ktorý sa identifikoval pomocou NMR spektrálnej analýzy.
Ako je zrejmé z údajov uvedených v príklade 3 a 4, 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-1 -(4-fluór-3-fenoxyfenyl)-4-metyl-2-pentén, (Z)- sa získal z 4-(/?-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penten-l-olu, (Z)- v 65 % výťažku. V porovnaní s tým dokument GB 2 288 803-A uvádza, že sa 4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-1 -(4-fluór-3-fenoxyfenyl)-4-metyl-2-pentén, (Z)získal zo 4-/p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-penten-l-olu, (Z)- v 37 % výťažku.
Príklad 5
Príprava kyseliny 4-fluór-3-fenoxybenzénbórovej
1) Mg
2) BtOCHJ,
3) CHjCO^H/HjO
Roztok 5-bróm-2-fluórfenylfenyléteru (8,01 g, 3 mmol) v tetrahydrofúráne sa pridal po kvapkách pri teplote 50 °C až 55 °C pod dusíkom do zmesi horčíkových triesok (0,0802 g, 3,3 mmol), kryštálu jódu a niekoľkých kvapiek 1,2-dibrómetánu v tetrahydrofúráne. Po pridaní celého objemu zmesi sa reakčná zmes miešala 70 minút pri teplote 50 °C až 55 °C a potom sa ochladila na izbovú teplotu. Ochladená zmes sa pridávala počas 25 minút do roztoku trimetylborátu (4,09 ml, 3,6 mmol) v dictylétcri pri teplote kúpeľa suchého ľadu a acetónu. Po pridaní celého objemu zmesi sa zmes miešala 20 minút pri izbovej teplote suchého ľadu a acetónu, 25 minút sa nechávala ohriať na -10 °C, nariedila sa postupne kyselinou octovou a vodou a potom sa miešala 30 minút pri izbovej teplote a potom sa extrahovala éterom. Organický extrakt sa premyl vodou, vysušil sa nad bezvodým síranom sodným a zahustil vo vákuu. Zmes získaného zvyšku vo vode sa 30 minút ohrievala nad párovým kúpeľom a potom sa ochladila na izbovú teplotu. Filtráciou tejto zmesi sa získala pevná látka, ktorá po omytí hexánmi a vysušení poskytla požadovaný titulný produkt vo forme bezfarebnej pevnej látky (5,7 g, t. t. 177 °C až 180 °C, 82 % výťažok).
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy pesticídnej fluórolefinovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (I)R R* F (I), v ktoromR znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka aR1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý’ sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,Ar1 znamená fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Ar' je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, vyznačujúci sa tým, že 4-aryl-2-fluór-2-buten-l-olová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (II)R R1 FOH (II), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr, reaguje s bromačným činidlom za vzniku 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (III)R R·* FÄ3< ^^CHaBr (III), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr a zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) reaguje s paládiovým katalyzátorom, bázou a kyselinou borovou majúcou štruktúrny vzorec (IV), anhydridom kyseliny borovej so štruktúrnym vzorcom (V) alebo esterom kyseliny boritej so štruktúrnym vzorcom (VI) (HO)2B-Ar4 (IV)Ar*I /3,O O I I Ar4/B-'O-'B-'Ar4 (V) (R*O) aB-Ar* (VI) v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíku a Ar1 znamená substituenty ako boli opísané skôr.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , žc bromačné činidlo je komplex brómu a trifenylfosflnu.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že uvedený paládiový katalyzátor sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej bis (dibenzylidénacetón)paládium (0), tetrakis(trifcnylfosfín)paládium (0), chlorid bis(acetonitril)paládnatý, chlorid bis(trifenylfosfín)paládnatý, dichlorid [ 1,4-bis(difenylfosfín)bután]paládnatý, diacetát [ 1, ľ-bis(difenylfbsfinojferocénjpaládnatý, acetát paládnatý. chlorid paládnatý a paládium na aktívnom uhlí, a ich zmesi; báza sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej uhličitan alkalického kovu, uhličitan kovu alkalických zemín, hydrogenuhličitan alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu, hydroxid kovu alkalických zemín, alkoxid alkalického kovu s 1 až 6 atómami uhlíka, uhličitan tálny, alkoxid tálny s 1 až 6 atómami uhlíka, hydroxid tálny a trialkylamín s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku a ich zmesi.
- 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že paládiový katalyzátor je bis(dibenzylidénacetónj-paládium (0) a báza je uhličitan alkalického kovu.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) reaguje s kyselinou borovou.
- 6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že prvý reakčný krok sa uskuloční v prvom rozpúšťadle zvolenom zo skupiny zahrnujúcej aromatický uhľovodík, halogénovaný aromatický uhľovodík, amid karboxylovej kyseliny, éter a halogénovaný uhľovodík a ich zmesi; a posledný reakčný krok sa uskutočňuje v druhom rozpúšťadle zvolenom zo skupiny zíihrnujúcej aromatický uhľovodík, halogénovaný aromatický uhľovodík, amid karboxylovej kyseliny, glykol, alkoholy s 1 až 4 atómami uhlíka, ketón a éter a ich zmesi a zmesi s vodou.
- 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , žc uvedené prvé rozpúšťadle je halogénovaný uhľovodík a druhé rozpúšťadlo je toluén alebo zmes toluénu a etanolu.
- 8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina so všeobecným vzorcom (II) reaguje s bromačným činidlom pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 50 °C do 130 °C a zlúčenina so všeobecným vzorcom (III) reaguje s paládiovým katalyzátorom, bázou a zľúčeninou so všeobecným vzorcom (IV), (V) alebo (VI) pri teplote pohybujúcej sa od 50 °C do 130 “C.
- 9. Spôsob prípravy pesticídnej fluórolefmovej zlúčeniny majúcej štruktúrny vzorec (I) atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka,Ar1 znamená fenoxyfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, bifenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, benzoylfenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až piatich halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Ar’ je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, vyznačujúci sa tým, že 4-aryl-l-bróm-2-fluór-2-buténová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (III)R Ŕ1 F 2 (III), v ktorom Ar, R a R1 znamenajú substituenty, ako boli definované skôr, reaguje s 0,001 až 0,1 molárneho ekvivalentu paládiového katalyzátora, aspoň 2 molámymí ekvivalentmi bázy a kyselinou borovou majúcou štruktúrny vzorec (IV), anhydridom kyseliny borovej so štruktúrnym vzorcom (V) alebo esterom kyseliny boritej so štruktúrnym vzorcom (VI) (HO) 3Β-Αϊ·^ (IV) (I) , v ktoromR znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka aR1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 (V) (R^OjjB-Ar·/ (VI) (II) , v ktorých R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a Ar1 znamená substituenty, ako boli opísané skôr, pri teplote 50 °C až 130 °C v prítomnosti rozpúšťadla.
- 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , žc uvedený paládiový katalyzátor sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej bis(dibenzylidénacetón)paládium (0), tetrakis(trifenylfosfin)paládium (0), chlorid bis(acetonitriljpaládnatý, chlorid bis(trifenylfosfín)paládnatý, dichlorid [l,4-bis(difenylfosfln)bután]paládnatý, diacetát [l,ľ-bis(difenylfosfino)ferocén]paládnatý, acetát paládnatý, chlorid paládnatý a paládium na aktívnom uhli, a ich zmesi; báza sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej uhličitan alkalického kovu, uhličitan kovu alkalických zemín, hydrogenuhličitan alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu, hydroxid kovu alkalických zemín, alkoxid alkalického kovu s 1 až 6 atómami uhlíka, uhličitan tálny, alkoxid tálny s 1 až 6 atómami uhlíka, hydroxid tálny a trialkylamín s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku a ich zmesi.
- 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že paládiový katalyzátor je bis(dibenzylidénacetónj-paládium (0) a báza je uhličitan alkalického kovu.
- 12. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa rozpúšťadlo zvolí zo skupiny zahrnujúcej aromatický uhľovodík, halogénovaný aromatický uhľovodík, amid karboxylovej kyseliny, glykol, alkohol s 1 až 4 atómami uhlíka, ketón a éter a ich zmesi a zmesi s vodou.
- 13. Fluórolefínová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (ΠΙ)R R* FCH2Br (III)r v ktoromR znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka aR1 znamená alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo cyklopropylovú skupinu, alebo R a R1 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cyklopropylovú skupinu,Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo1- alebo 2-naftylovú skupinu prípadne substituovanú ľubovoľnou kombináciou jedného až troch halogénov, alkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylových skupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo halogénalkoxyskupín s 1 až 4 atómami uhlíka a konfigurácia skupín ArCRR1- a -CH2Br je okolo dvojitej väzby vzájomne prevažne trans, ako medziprodukt pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca (I).
- 14. Zlúčenina podľa nároku 13, vyznačujúca sa t ý m , že je zvolená zo skupiny zahrnujúcej l-(p-chlórfenyl)-l-(3-bróm-2-fluórpropenyl)cyklopropán, (Z)- a 1 -bróm-4-(p-chlórfenyl)-2-fluór-4-metyl-2-pentén, (Z)-.
- 15. Spôsob prípravy zlúčeniny podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že 4-aryl-2-fluór-2-buten-1-olová zlúčenina majúca štruktúrny vzorec (II) v ktorom R, R1 a Ar znamenajú substituenty, ako boli definované v nároku 13, reaguje s bromačným činidlom zvoleným zo skupiny zahrnujúcej komplex brómu a trifenylfosflnu, bromid fosforitý, tionylbromid, kyselinu bromovodíkovú a ich zmesi, v rozpúšťadle pri teplote 50 °C až 130 °C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65726896A | 1996-06-03 | 1996-06-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK69997A3 SK69997A3 (en) | 1997-12-10 |
SK283779B6 true SK283779B6 (sk) | 2004-01-08 |
Family
ID=24636514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK699-97A SK283779B6 (sk) | 1996-06-03 | 1997-06-03 | Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0811596B1 (sk) |
JP (1) | JPH1081639A (sk) |
KR (1) | KR100512259B1 (sk) |
CN (2) | CN1096442C (sk) |
AR (1) | AR007372A1 (sk) |
AT (1) | ATE203506T1 (sk) |
AU (1) | AU721564B2 (sk) |
BR (1) | BR9703424A (sk) |
CA (1) | CA2206620A1 (sk) |
CO (1) | CO4771144A1 (sk) |
CZ (1) | CZ295995B6 (sk) |
DE (1) | DE69705775T2 (sk) |
ES (1) | ES2160893T3 (sk) |
HU (1) | HU218699B (sk) |
IL (1) | IL120965A (sk) |
PL (1) | PL185945B1 (sk) |
RU (1) | RU2184108C2 (sk) |
SG (1) | SG52984A1 (sk) |
SK (1) | SK283779B6 (sk) |
TR (1) | TR199700435A2 (sk) |
TW (1) | TW453984B (sk) |
UA (1) | UA49811C2 (sk) |
YU (1) | YU22797A (sk) |
ZA (1) | ZA974582B (sk) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK1131273T3 (da) * | 1998-11-16 | 2004-03-01 | Basf Ag | 1,4-Diaryl-2-fluor-1-buten-3-olforbindelser og deres anvendelse til fremstilling af 1,4-diaryl-2-fluor-1,3-butadien- og 1,4-diaryl-2-fluor-2-butenforbindelser |
US6291721B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-09-18 | American Cyanamid Co. | Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
US6342642B1 (en) | 1999-11-09 | 2002-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds |
JO3598B1 (ar) | 2006-10-10 | 2020-07-05 | Infinity Discovery Inc | الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني |
CN102046179B (zh) | 2008-04-09 | 2015-01-14 | 英菲尼提制药公司 | 脂肪酸酰胺水解酶抑制剂 |
EP2531511A1 (en) | 2010-02-03 | 2012-12-12 | Infinity Pharmaceuticals, Inc. | Fatty acid amide hydrolase inhibitors |
CN116731315B (zh) * | 2022-03-04 | 2024-06-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8715333D0 (en) * | 1987-06-30 | 1987-08-05 | Glaxo Group Ltd | Process |
GB9219612D0 (en) * | 1992-09-16 | 1992-10-28 | Khambay Bhupinder P S | Pesticidal fluoroolefins |
GB9408605D0 (en) * | 1994-04-29 | 1994-06-22 | British Tech Group | Pesticidal fluoroolefins |
-
1997
- 1997-05-26 ZA ZA974582A patent/ZA974582B/xx unknown
- 1997-05-27 TW TW086107148A patent/TW453984B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 TR TR97/00435A patent/TR199700435A2/xx unknown
- 1997-05-29 ES ES97303658T patent/ES2160893T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 DE DE69705775T patent/DE69705775T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 AT AT97303658T patent/ATE203506T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 EP EP97303658A patent/EP0811596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 JP JP9156048A patent/JPH1081639A/ja not_active Ceased
- 1997-05-30 CO CO97030136A patent/CO4771144A1/es unknown
- 1997-05-30 CA CA002206620A patent/CA2206620A1/en not_active Abandoned
- 1997-05-31 KR KR1019970022347A patent/KR100512259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-01 IL IL12096597A patent/IL120965A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AR ARP970102380A patent/AR007372A1/es active IP Right Grant
- 1997-06-02 UA UA97062562A patent/UA49811C2/uk unknown
- 1997-06-02 YU YU22797A patent/YU22797A/sh unknown
- 1997-06-02 SG SG1997001878A patent/SG52984A1/en unknown
- 1997-06-02 BR BR9703424A patent/BR9703424A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-02 HU HU9700982A patent/HU218699B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 RU RU97108785/04A patent/RU2184108C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AU AU24642/97A patent/AU721564B2/en not_active Ceased
- 1997-06-02 CZ CZ19971688A patent/CZ295995B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 SK SK699-97A patent/SK283779B6/sk unknown
- 1997-06-03 CN CN97105529A patent/CN1096442C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-03 PL PL97320320A patent/PL185945B1/pl not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-04 CN CNB021499764A patent/CN1223562C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Konno et al. | Facile syntheses of various per-or polyfluoroalkylated internal acetylene derivatives | |
US6262319B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds | |
SK283779B6 (sk) | Spôsob prípravy pesticídnych fluórolefínových zlúčenín a medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín | |
Bied et al. | Synthesis and reactivity of benzylic and allylic samarium compounds | |
US7250528B2 (en) | Process for producing indenol esters or ethers | |
GB2170803A (en) | Process for producing 2-(4-alkoxy-3-halo-phenyl)-2-methylpropyl halides | |
US10494322B2 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
KR20000047809A (ko) | 2-알킬-3-하이드록시벤조산 제조방법 | |
CN107428648B (zh) | 用于制备可用于合成美托咪定的诸如3-芳基丁醛的化合物的方法 | |
JP4165858B2 (ja) | tert−アミロキシハロゲノベンゼン化合物とその製法およびtert−アミロキシシアノビフェニル化合物とその製法、並びにシアノヒドロキシビフェニル化合物の製法 | |
Trost et al. | Dehydrogenation of amines. An approach to imines and aldehydes | |
US6207846B1 (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents | |
US4245124A (en) | Isocamphyl-guaiacol-ethyl ethers | |
MXPA97003752A (en) | Process and intermediate compounds for the preparation of fluoroolefi pesticide compounds | |
US3736346A (en) | Method for the production of 1,1,3-trialkoxy-2-cyanopropanes | |
IL154798A (en) | Intermediate Compounds for the Preparation of Fluoroolepin Pesticides and a process for their preparation | |
RU2193022C2 (ru) | Способ и промежуточные соединения для получения пестицидных фторолефиновых соединений | |
JPH0653698B2 (ja) | 1−(3−フエノキシフエニル)−4−(4−アルコキシフエニル)−4−メチルペンタン誘導体の製造方法 | |
KR20030029973A (ko) | 살충성 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 및 중간체화합물 | |
US4973756A (en) | Hydroxylated ene ketones, acetylenic grignards and hydroxylated yne ketones therefrom | |
CA2278729A1 (en) | Production of alkyl aralkyl ketones from allylic-aralkenyl secondary alcohols | |
Drushlyak et al. | Synthesis of 4-[(1 R, 4 R)-3-Oxo-p-menthan-2-ylidenemethyl] benzoic Acid and Its Esters | |
JP4505876B2 (ja) | 4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 | |
EP1159241B1 (en) | Processes for the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds | |
JP2021178811A (ja) | 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 |