SK277909B6 - Decontaminating solution for chemical decontamination of high-alloyed steels - Google Patents

Abstract

Solution consists of 0,08 to 0,6 weight per cent of oxalic acid, 0,04 to 0,8 weight per cent of citric acid, 0,08 to 1,5 weight per cent of ethylenediaminetetravinegar acid and/or its sodium, or potassium, or ammonium salts and additional contents of water to 100 weight per cent, at which value of its pH is 3 to 5,5.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález rieši chemickú dekontamináciu povrchov kovových materiálov z prevádzky jadrovo-energetických zariadení.The invention solves chemical decontamination of surfaces of metallic materials from the operation of nuclear power plants.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Pri prevádzke jadrovo-energetických zariadení vyplýva z požiadaviek radiačno-hygienickej bezpečnosti potreba znižovania dávkových príkonov a povrchovej kontaminácie zariadení pri ich prevádzkovej kontrole alebo oprave. Doterajší spôsob znižovania povrchovej kontaminácie na zariadeniach z vysokolegovaných ocelí pomocou chemickej dekontaminácie pozostáva pre prípad tlakovodných reaktorov z aplikácie oxidačných a redukčných dekontaminačných roztokov. Roztoky sú používané postupne buď cirkuláciou v zariadeniach, okruhoch, alebo pre malé kusy materiálov v dekontaminačných vaniach. Pri aplikácii oxidačného roztoku, obvykle alkalického alebo kyslého roztoku manganistanu draselného, dochádza pri kontaminovaných koróznych vrstvách na vysokolegovaných oceliach k oxidácii iónov Cr³* v oxide na Cr a ich následnému vylúhovaniu z oxidu do roztoku. Takto narušená kontaminovaná korózna vrstva je potom lepšie rozpustná v následne aplikovaných kyslých roztokoch organických kyselín, redukčných a komplexujúcich činidiel. Tieto kyslé redukčné roztoky v závislosti od svojho zloženia rôznymi mechanizmami redukujú po oxidačnom opracovaní zostávajúce ióny Fe³* v oxide Fe²*, ktoré sú potom prevádzané do roztoku. Za týmto účelom sú známe použitia roztokov kyseliny šťaveľovej, kyseliny šťaveľovej + kyseliny citrónovej, kyseliny šťaveľovej + kyseliny citrónovej + kyseliny etyléndiamintetraoctovej, kyseliny citrónovej + kyseliny etyléndiamintetraoctovej, iónov V²*, Cr²* ako silných redukčných činidiel a ďalších organických kyselín z komplexujúcich látok. Najpoužívanejšou a pritom aj z hľadiska dekontaminačnej účinnosti jednou z najefektívnejších zložiek roztokov je kyselina šťaveľová, ktorá sa však ukázala ako korózne najviac nebezpečné činidlo pôsobiace spolu s rozpustenými iónmi železa na povrch základného materiálu dekontaminovaných oceli a ich zvarové spoje. Aplikácia silných redukčných činidiel V²*, Cr²* vyžaduje zvýšené technické nároky na prípravu roztokov a ich použitie v inertnej bezkyslíkovej atmosfére. Všeobecnou snahou je popri čo najjednoduchšie technicky uskutočnenej dekontaminácii dosiahnutie vysokých dekontaminačných účinností, zamedzenie nepriaznivému koróznemu pôsobeniu kyslých redukčných dekontaminačných roztokov na povrch dekontaminovaných ocelí a použitie čo najnižšie koncentrovaných roztokov na zabezpečenie nízkych nákladov na konečnú fixáciu použitých dekontaminačných roztokov dostupnými technológiami.In the operation of nuclear power plants, the requirements of radiation-hygienic safety imply the need to reduce dose rates and surface contamination of equipment during their operational inspection or repair. The present method of reducing surface contamination on high-alloy steel equipment by chemical decontamination consists of applying oxidizing and reducing decontamination solutions in the case of pressurized water reactors. Solutions are used sequentially either by circulation in equipment, circuits, or for small pieces of material in decontamination tubs. When an oxidizing solution, usually an alkaline or acidic potassium permanganate solution, is applied, contaminated corrosion layers on high-alloy steels oxidize the Cr ³ * ions in the oxide to Cr and then leach them from the oxide to the solution. The contaminated corrosion layer thus disturbed is then better soluble in the subsequently applied acidic solutions of organic acids, reducing and complexing agents. These acid reducing solutions, depending on their composition, reduce the remaining Fe ³ * ions in Fe ² * oxide after oxidation treatment, which are then transferred to the solution. For this purpose, it is known to use solutions of oxalic acid, oxalic acid + citric acid, oxalic acid + citric acid + ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid + ethylenediaminetetraacetic acid, V ² *, Cr ² * ions as strong reducing agents and other organic acids from complexing substances . One of the most effective components of the solutions is oxalic acid, which has proved to be the most dangerous corrosive agent acting together with dissolved iron ions on the surface of the decontaminated steel base material and their weld joints. The application of strong reducing agents V ² *, Cr ² * requires increased technical requirements for the preparation of solutions and their use in an inert oxygen-free atmosphere. In general, in addition to the simplest technically possible decontamination, the aim is to achieve high decontamination efficiencies, to prevent the adverse corrosive action of acid reducing decontamination solutions on the surface of decontaminated steels and to use the lowest concentrated solutions to ensure low cost fixation of the used decontamination solutions.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené problémy rieši kyslý redukčný dekontaminačný roztok na chemickú dekontamináciu povrchov vysokolegovaných ocelí podľa vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje 0,08 až 0,6 hmotnostných % kyseliny šťaveľovej, 0,04 až 0,8 hmotnosných % kyseliny citrónovej, 0,08 až 1,5 hmotnostných % kyseliny etyléndiamíntetraoctovej a/alebo jej sodných, draselných či amónnych soli a zvyšného obsahu vody do 100 hmotnostných %, pričom hodnota jeho pH sa rovná 3 až 5,5. Optimálne zloženie dekontaminačného roztoku je určené ustaľujúcimi sa chemickými rovnováhami použitých činidiel pred a počas dekontaminácie a zabezpečuje požadované dekontaminačné použitie, pôsobenie a účinnosť pri periodickej dekontaminácii vysokolegovaných ocelí z jadrovo-energetických zariadení.Acid reduction decontamination solution for chemical decontamination of surfaces of high-alloy steels according to the invention is based on the above-mentioned problems, characterized in that it contains 0.08 to 0.6% by weight of oxalic acid, 0.04 to 0.8% by weight of citric acid. 08 to 1.5% by weight of ethylenediaminetetraacetic acid and / or its sodium, potassium or ammonium salts and a residual water content of up to 100% by weight, the pH of which is equal to 3 to 5.5. The optimum composition of the decontamination solution is determined by the steady-state chemical equilibria of the reagents used before and during decontamination and ensures the desired decontamination use, action and efficiency in the periodic decontamination of high-alloy steels from nuclear power plants.

Nový, lepši účinok sa dosahuje nájdeným optimom dekontaminačnej účinnosti, korózneho pôsobenia a obsahom solí použitých dekontaminačných roztokov pri jednoduchej technickej aplikácii dekontaminačného roztoku podľa vynálezu. Pre toto optimum je charakteristická vysoká dekontaminačná účinnosť, nízka celková korózna rýchlosť dekontaminovaného materiálu bez pozorovaného lokálneho korózneho napadnutia povrchu dekontaminovaných oceli a dodržanie minimálneho obsahu činidiel v roztoku, ktorý je daný celkovým množstvom koróznych produktov prevádzaných do roztoku a nachádzajúcich sa na povrchoch dekontaminovaných zariadení.The new, improved effect is achieved by the optimum decontamination efficiency, corrosion action and salt content of the decontamination solutions used in the simple technical application of the decontamination solution according to the invention. This optimum is characterized by a high decontamination efficiency, a low total corrosion rate of the decontaminated material without observed local corrosion attack on the surface of the decontaminated steel, and compliance with a minimum reagent content in the solution given by the total amount of corrosion products transferred into the solution.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Po oxidačnom opracovaní vzorky z vysokolegovanej ocele kontaminovanej v podmienkach tlakovodného reaktora s kyslým roztokom manganistanu draselného počas 4 hodín pri teplote 95 ’C a následnom redukčnom opracovaní počas 2 hodín pri teplote 95 ’C s roztokom podľa vynálezu, obsahujúcim 0,1 hmotn. % kyseliny šťaveľovej a 0,1 hmotn. % kyseliny citrónovej a 0,2 hmotn. % štvorsodnej soli kyseliny diamíntetraoctovej pri pH = 3,5 bolo dosiahnuté 16-násobne zníženie povrchovej kontaminácie vzorky, pričom nebol pozorovaný nepriaznivý korózny vplyv na dekontaminovaný povrch vzorky ani na testovanú vzorku zvaru z vysokolegovanej ocele.After oxidative treatment of a high-alloy steel sample contaminated in a pressurized water reactor with an acidic potassium permanganate solution for 4 hours at 95 ° C and a subsequent reduction treatment for 2 hours at 95 ° C with a solution of the invention containing 0.1 wt. % oxalic acid and 0.1 wt. % citric acid and 0.2 wt. % quaternary diamine tetraacetic acid salt at pH = 3.5 resulted in a 16-fold reduction in surface contamination of the sample, with no adverse corrosive effect on the decontaminated sample surface or the high-alloy weld weld sample being observed.

Pri dekontaminácii paralelnej vzorky za tých istých podmienok s redukčným roztokom kyselina citrónová + kyselina šťaveľová s ich celkovým obsahom 4 hmotn. % bolo dosiahnuté 20-násobné zníženie povrchovej kontaminácie, avšak na povrchu dekontaminovanej vzorky bolo pozorované nepriaznivé lokálne korózne napadnutie. Pri dekontaminácii ďalšej paralelnej vzorky opäť za tých istých podmienok, s redukčným roztokom kyselina citrónová + kyselina šťaveľová s ich celkovým obsahom, 0,6 hmotn. %, bolo dosiahnuté 15-násobné zníženie povrchovej kontaminácie vzorky, avšak na povrchu dekontaminovanej vzorky aj na povrchu testovanej vzorky zvaru boli pozorované nepriaznivé lokálne korózne napadnutia.When decontaminating a parallel sample under the same conditions with a reducing solution of citric acid + oxalic acid with a total content of 4 wt. %, a 20-fold reduction in surface contamination was achieved, but adverse local corrosion attack was observed on the surface of the decontaminated sample. When decontaminating another parallel sample again under the same conditions, with a reducing solution of citric acid + oxalic acid with their total content, 0.6 wt. %, a 15-fold reduction in the surface contamination of the sample was achieved, however, adverse local corrosion attack was observed on the surface of the decontaminated sample and on the surface of the weld sample tested.

Príklad 2Example 2

Po oxidačnom opracovaní vzorky rúrky parogenerátora z vysokolegovanej ocele kontaminovanej v podmienkach tlakovodného reaktora s kyslým roztokom manganistanu draselného počas 8 hodín pri teplote 95 ’C a následnom redukčnom opracovaní počas 4 hodín pri teplote 95 ’C s roztokom podľa vynálezu, obsahujúcim 0,5 hmotn. % kyseliny šťaveľovej a 0,7 hmotn. % kyseliny citrónovej a 12 hmotn. % štvorsodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej pri pH = 4,5, bolo dosiahnuté 12 násobné zníženie kontaminácie vzorky. Pomer objemu použitého redukčného dekontaminačného roztoku k dekontaminovanej ploche bol 0,004 m³: lm² dekontaminovanej plochy.After oxidative treatment of a high-alloy steel steam generator tube contaminated under pressurized water reactor conditions with an acidic potassium permanganate solution for 8 hours at 95 ° C and subsequent reduction treatment for 4 hours at 95 ° C with a solution of the invention containing 0.5 wt. % oxalic acid and 0.7 wt. % citric acid and 12 wt. % of tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid at pH = 4.5, a 12-fold reduction in sample contamination was achieved. The ratio of the volume of the reducing decontamination solution used to the decontaminated area was 0.004 m ³ : ¹ m ^{2 of} decontaminated area.

Pri dekontaminácii paralelnej vzorky rúrky parogenerátora pri tom istom pomere použitého objemu dekontaminačného roztoku k dekontaminovanej ploche a po zhodnom oxidačnom opracovaní bolo pri použití reduk- 5 čného roztoku s obsahom 2 hmotn. % kyseliny šťaveľovej a 2 hmotn. % kyseliny citrónovej dosiahnuté iba 2,5-násobné zníženie kontaminácie vzorky.When decontaminating a parallel steam generator tube sample at the same ratio of the decontamination solution used to the decontaminated area and after the same oxidation treatment, a reducing solution containing 2 wt. % oxalic acid and 2 wt. % of citric acid achieved only a 2.5-fold reduction in sample contamination.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Dekontaminačný roztok je možné využiť na dekontamináciu jadrovo-energetických zariadení.The decontamination solution can be used for decontamination of nuclear power plants.

Claims (1)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS Dekontaminačný roztok na chemickú dekontamináciu povrchov vysokolegovaných ocelí, vyznačujúci 20 sa t ý m , že pozostáva z 0,08 až 0,6 hmotn. % kyseliny šťaveľovej, 0,04 až 0,8 hmotn. % kyseliny citrónovej, 0,08 až 1,5 hmotn. % kyseliny etyléndiamintetraoctovej a/alebo jej sodných, draselných, či amónnych solí a zvyšného obsahu vody do 100 hmotn. %, pričom hodno- 25 ta jeho pH sa rovná 3 až 5,5.A decontamination solution for the chemical decontamination of high-alloy steel surfaces, characterized in that it consists of 0.08 to 0.6 wt. % oxalic acid, 0.04 to 0.8 wt. % of citric acid, 0.08 to 1.5 wt. % of ethylenediaminetetraacetic acid and / or its sodium, potassium or ammonium salts and the remaining water content up to 100 wt. the pH of which is equal to 3 to 5.5.