SK164599A3 - Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier - Google Patents

Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier Download PDF

Info

Publication number
SK164599A3
SK164599A3 SK1645-99A SK164599A SK164599A3 SK 164599 A3 SK164599 A3 SK 164599A3 SK 164599 A SK164599 A SK 164599A SK 164599 A3 SK164599 A3 SK 164599A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
gold
palladium
water
copper
Prior art date
Application number
SK1645-99A
Other languages
English (en)
Inventor
Ioan Nicolau
Adolfo Aguilo
Philip M Colling
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of SK164599A3 publication Critical patent/SK164599A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka nového a zlepšeného katalyzátora na výrobu vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej.
Doterajší stav techniky
Spôsob výroby vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s použitím katalyzátora, obsahujúceho paládium, zlato a meď na nosiči je známy. Hoci spôsob výroby s použitím uvedeného katalyzátora umožňuje vyrábať vinylacetát s vysokou úrovňou produktivity, veľmi vítaný je každý prostriedok na ďalšie zvýšenie produktivity počas životnosti katalyzátora.
Patent USA 5 332 710, z 26. júla 1994 od Nicalau et al. zverejňuje spôsob prípravy katalyzátora, vhodného na výrobu vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, zahŕňajúci impregnáciu pórovitého nosiča vo vode rozpustnými soľami paládia a zlata, fixovanie paládia a zlata na nosiči vo forme nerozpustných solí ponáraním a prevaľovaním impregnovaného nosiča v reaktívnom roztoku na vyzrážanie uvedených nerozpustných zlúčenín, a následnú redukciu uvedených zlúčenín na voľnú kovovú formu.
Patent USA 5 347 046 z 13. septembra 1994 od White et al., zverejňuje katalyzátory na výrobu vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, zahŕňajúce kovy skupiny paládia a/alebo ich zlúčeniny, zlato a/alebo jeho zlúčeninu, a meď, nikel, kobalt, železo, mangán, olovo alebo striebro, alebo ich zlúčeniny, výhodne nanesené na materiáli nosiča.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je katalyzátor, užitočný na výrobu vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, ktorý má nízku selektivitu vzhľadom na oxid
-2uhličitý a ktorý pozostáva z pórovitého nosiča; na pórovitom povrchu nosiča je nanesená kovová meď vo vrstve obklopenej nánosom katalytický účinných množstiev kovového paládia a zlata; žiadny z posledných dvoch kovov v podstate nie je zmiešaný s meďou. Katalyzátor podľa tohto vynálezu má pri dlhodobom použití menšie straty prchaním medi, čo má za následok menší vzrast selektivity voči oxidu uhličitému a tým menšie straty produktivity pri výrobe vinylacetátu v porovnaní s použitím ekvivalentného nosičového katalyzátora s paládiom, zlatom a meďou, ktorý má ale meď na nosiči v podstate zmiešanú s jedným alebo oboma kovmi (paládiom a/alebo zlatom) v dôsledku koprecipitácie (fixovania) zlúčenín paládia a zlata so zlúčeninou medi na nosič.
Vo vzťahu k tomuto vynálezu je doteraz nedocenené zistenie, že v priebehu výroby vinylacetátu s použitím paládiového-zlatého-medeného katalyzátora, v ktorom je meď v podstate zmiešaná s jedným alebo oboma vzácnymi kovmi paládiom a zlatom, obsah medi sa počas životnosti katalyzátora spravidla výrazne znižuje, to znamená ešte pred tým, ako je nevyhnutné katalyzátor vymeniť alebo nahradiť, čo sa môže blížiť alebo presahovať dva roky. Uvedené straty medi sú
I ' zrejme zapríčinené skutočnosťou, že meď, ktorá je v blízkosti alebo priamo na povrchu častíc katalyzátora reaguje s jedným alebo viacerými reaktantmi za vzniku zlúčeniny, ktorá má sklon k sublimácii. V katalyzátore podľa tohto vynálezu je meď ale kotvená (fixovaná) na povrchoch nosiča pred paládiom a zlatom, ktoré potom obklopujú meď a spôsobujú, že meď je v reaktore menej vystavená okolitému reakčnému prostrediu. Akákoľvek zlúčenina medi, ktorá by mohla sublimovať ako v predošlom prípade má iba menšiu možnosť rozptyľovať sa do v prostredia reaktora; tlak pár takej zlúčeniny medi v bezprostrednom okolí je preto blízko parciálnemu tlaku sublimujúcej zlúčeniny medi. Tento jav spôsobuje, že nastávajú menšie straty medi sublimáciou ako keď je meď premiešaná s jedným alebo oboma vzácnymi kovmi v blízkosti alebo priamo na povrchu častíc katalyzátora V tejto súvislosti treba poznamenať, že selektivita oxidu uhličitého vinylacetátového procesu, využívajúceho nosičový paládiovy-zlatý katalyzátor, má sklon sa zvyšovať počas životnosti katalyzátora, to znamená od nasadenia čerstvého katalyzátora do reaktora do odstavenia reaktora za účelom náhrady alebo regenerácie katalyzátora; uvedená selektivita oxidu uhličitého je všeobecne nižšia v ktoromkoľvek čase
-3životnosti katalyzátora ak katalyzátor obsahuje popri paládiu a zlate určité množstvo medi, ako keď meď nie je prítomná, alebo je prítomná iba v menšom podieli. Zníženie úniku medi počas životnosti katalyzátora podľa tohto vynálezu má tak za následok vyššiu výrobnú produktivitu vinylacetátu, ako keď sa použije platinovýzlatý-medený katalyzátor, v ktorom je meď premiešaná s jedným alebo oboma vzácnymi kovmi v blízkosti povrchu alebo priamo na povrchu častíc katalyzátora.
Pri príprave katalyzátora podľa tohto vynálezu sa najprv impregnuje vhodný pórovitý nosič vodným roztokom vo vode rozpustnej soli, napríklad trihydrátu dusičnanu meďnatého, chloridu meďnatého, bezvodého alebo dihydrátu octanu meďnatého, síranu meďnatého, alebo bromidu meďnatého a podobne. Technika impregnácie je v odbore známa a môže sa použiť na impregnáciu nosiča zlúčeninou medi. Výhodne sa impregnácia môže vykonať nasiaknutím, teda spôsobom, pri ktorom množstvo roztoku zlúčeniny medi, použité na impregnáciu tvorí približne 95 až do 100 percent nasiakavosti materiálu nosiča. Koncentrácia roztoku je taká, aby sa množstvo elementárnej medi v impregnačnom roztoku rovnalo vopred určenému množstvu medi v rozmedzí, napríklad, približne od 0,3 do 5,0, výhodne približne od 0,5 do 3,0 gramov na 1 dm3 katalyzátora.
Materiál nosiča katalyzátora pozostáva z častíc, ktoré majú niektorý z pravidelných alebo nepravidelných tvarov ako je napríklad tvar gúľ, tabliet, valcov, prstencov, hviezd alebo iných tvarov a môžu mať rozmery, napríklad priemer alebo šírku 1 až 10 mm, výhodne 3 až 9 mm. Výhodné sú guľové tvary s priemerom 4 až 8 mm. Materiál nosiča katalyzátora môže pozostávať z akejkoľvek vhodnej pórovitej látky, napríklad z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého, oxidov kremičitého a hlinitého, oxidu titaničitého, zirkoničitého, kremičitanov, hlinitokremičitanov, titaničitanov, spinelu, karbidu kremíka, alebo uhlíka a podobne.
Materiál nosiča môže mať povrch napríklad v rozmedzí približne 10 m2g'1 až 250 m2g'1, výhodne približne 100 m2g'1 až 200 m2g'1, strednú veľkosť pórov napríklad približne 5 nm až do 200 nm a objem pórov v rozmedzí napríklad približne 0,1 ml.g'1 až do 2 ml.g'1, výhodne okolo 0,4 ml.g*1 až 1,2 ml.g*1.
Nasleduje impregnácia nosiča vodným roztokom zlúčeniny medi, meď sa fixuje, to znamená zráža vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny, ako je napríklad hydroxid, reakciou s vodným roztokom príslušnej zásaditej zlúčeniny,
-4napríklad s vodným roztokom hydroxidu alkalického kovu, kremičitanu, boritanu, uhličitanu alebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu. Výhodné fixačné zlúčeniny sú hydroxidy sodný a draselný. Alkalický kov v jeho zlúčenine má byť v takom množstve, napríklad v množstve 1 až 2 moly, výhodne približne 1,1 až 1,6 molov na 1 mol aniónu rozpustnej soli medi. Fixácia medi'sa môže vykonať technikou, známou v odbore. Výhodná je ale fixácia medi spôsobom nasiaknutia, pričom impregnovaný nosič sa potom suší, napríklad hodinu pri 150 °C, privedie sa do styku s roztokom zásaditej látky v objeme približne 95 až 100 % objemu pórov nosiča, nechá sa stať po dobu približne od 0,5 hodiny až do približne 16 hodín; alebo sa fixácia vykoná roto-imerzným spôsobom, pričom impregnovaný nosič sa bez sušenia ponorí do roztoku zásaditej látky a otáča sa a/alebo sa nechá prevaľovať v bubne najmenej po dobu počiatočnej fázy zrážania tak, aby sa na alebo v blízkosti povrchu nosiča vytvorila tenká vrstva (povlak) vyzrážanej zlúčeniny medi. Otáčanie alebo prevaľovanie sa môže uskutočniť napríklad pri približne 1 až 10 otáčkach za minútu po dobu približne 0,5 až do napríklad 4 hodín. Uvažovaný roto-imerzný spôsob je zverejnený v patente USA. 5 332 710, ktorý sa tu zahŕňa týmto odkazom (iba pre patentovú prax v USA).
Nosič obsahujúci fixáciou ukotvenú zlúčeninu medi možno voliteľne preplachovať až do neprítomnosti aniónov, napríklad halogenidov v katalyzátore, sušiť napríklad v fluidnom lôžku hodinu pri 100 °C, kalcinovať, napríklad 18 hodinovým ohrevom pri 200 °C vo vzduchu, a redukovať, napríklad v plynnej fáze vystavením meď obsahujúceho nosiča plynnému uhľovodíku ako je etylén (5 % v dusíku) napríklad 5 hodín pri 150 °C, alebo v kvapalnej fáze vystavením nosiča pred premývaním a sušením účinku vodného roztoku hydrátu hydrazínu, obsahujúcemu nadbytok (v molovom vyjadrení) hydrazínu k medi, približne v pomere napríklad 8:1 až 12:1, pri teplote miestnosti po dobu 0,5 až približne 3 hodín, potom sa nosič premyje a suší ako hore. Hoci ktorýkoľvek z uvedených voliteľných krokov sa môže z akéhokoľvek dôvodu vykonať samostatne, alebo v kombinácii, uvedené kroky nie sú často nevyhnutné, pretože premývanie, sušenie a redukcia zlúčeniny medi sa môže zvyčajne vhodne vykonať v obdobných krokoch, vykonávaných so zlúčeninami paládia a zlata, s ktorými je materiál meďou impregnovaného nosiča následne impregnovaný, čo sa opisuje v ďalšom texte.
-5Uvedený materiál nosiča, obsahujúci vrstvu fixovanej nerozpustnej zlúčeniny medi, napríklad hydroxidu meďnatého, alebo voľnej kovovej medi pravdepodobne s malým obsahom oxidu, sa potom spracuje tak, aby sa na povrchu častíc nosiča obsahujúceho meď deponovalo katalytické množstvo paládia a zlata. Na tento účel »
možno použiť ktorýkoľvek z rôznych spôsobov, pričom všetky zahŕňajú súčasnú alebo oddelenú impregnáciu nosiča jedným alebo viacerými vodnými roztokmi vo vode rozpustných zlúčenín paládia a/alebo zlata. Chlorid paladnatý, chlorid paladnatosodný, chlorid paladnatodraselný, dusičnan paladnatý alebo síran paladnatý môžu slúžiť ako príklady vhodných, vo vode rozpustných zlúčenín paládia, zatiaľ čo sa ako vo vode rozpustné zlúčeniny zlata môžu použiť napríklad sodné alebo draselné soli chloridu zlatitého alebo tetrachlórzlatitá kyselina. Soľ alkalického kovu kyseliny zlatitej a chlorid paladnatosodný sú výhodné zlúčeniny, najmä pre ich dobrú rozpustnosť vo vode. Použijú sa také množstvá týchto zlúčenín, aby sa dosiahlo napríklad približne 1 až 10 g paládia a napríklad približne 0,5 až 10 g zlata na 1 dm3 hotového katalyzátora, pričom obsah zlata tvorí približne 10 až 125 % (hmotnostných) hmotnosti paládia. Paládium a zlato sa potom fixujú na materiál nosiča obsahujúci meď pôsobením vodného roztoku vhodnej zásaditej zlúčeniny tak, aby sa paládium a zlato vyzrážali ako vo vode nerozpustné zlúčeniny, ako sú napríklad hydroxidy, ako sa opisuje v spojení s hore uvedenou fixáciou medi na nosič. Ako zásadité fixačné zlúčeniny sú výhodné opäť hydroxidy sodný a draselný. Fixácia alebo vyzrážanie vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a zlata na povrchu nosiča obsahujúceho meď, alebo zlúčeniny medi sa môže vykonať technikou nasiaknutia alebo roto-imerzným spôsobom, ako sa opisuje hore v spojení s fixáciou nerozpustnej zlúčeniny medi na nosič.
Vyzrážané zlúčeniny paládia, zlata a medi (ak neboli už redukované) možno redukovať napríklad etylénom, napríklad 5 % etylénu v dusíku po dobu 5 hodín pri 150 °C, po predchádzajúcom premytí katalyzátora, obsahujúceho fixáciou zakotvené zlúčeniny uvedených kovov, až do odstránenia aniónov, napríklad halogenidov a po sušení, napríklad približne 1 hodinu pri 150 °C; redukcia sa môže vykonať tiež pred premývaním a sušením vodným roztokom hydrátu hydrazinu, obsahujúcemu nadbytok (v molovom vyjadrení) hydrazinu vzhľadom na potrebné množstvo na úplnú redukciu zlúčenín kovov prítomných na nosiči, v pomere
-6hydrazírrkov napríklad približne 8:1 až 15:1, potom sa nosič premyje a suší. Na redukciu fixáciou zakotvených zlúčenín kovov na nosiči možno ďalej použiť aj iné redukčné činidlá a redukčné prostriedky, používané v odbore. Redukcia fixovaných (zakotvených) zlúčenín kovov vedie k vzniku voľného kovu, hoci v produkte môžu byť prítomné malé množstvá oxidov kovov.
Ako alternatívny spôsob k hore uvedenému spôsobu prípravy sa môže použiť spôsob oddelenej fixácie (separáte fix method); pri tomto spôsobe sa fixuje paládium a zlato na nosiči obsahujúcom meď vo forme vo vode nerozpustných zlúčenín; vo vode nerozpustné zlúčeniny kovov sa redukujú na vyžadovanú formu voľných kovov. V tomto spôsobe sa impregnuje nosič obsahujúci meď použitím už uvedeného spôsobu nasiaknutím najprv vodným roztokom vo vode rozpustných zlúčenín paládia a zlúčenín akýchkoľvek ďalších katalytický aktívnych kovov s výnimkou zlata; paládium a ďalšie prítomné kovy sa fixujú účinkom zásaditého fixačného roztoku nasiaknutím alebo roto-imerziou, výhodne roto-imerziou. Katalyzátor sa potom suší a oddelene impregnuje roztokom rozpustnej zlúčeniny zlata, obsahujúcej také množstvo zlata, aké sa vyžaduje v katalyzátore; zlato sa l * fixuje zásaditým fixačným roztokom nasiaknutím alebo roto-imerziou, výhodne nasiaknutím. Ak sa má zlato fixovať spôsobom nasiaknutím, možno fixáciu spojiť s krokom impregnácie použitím jedného spoločného vodného roztoku rozpustnej zlúčeniny zlata a zásaditej fixačnej zlúčeniny v množstve, ktoré je v nadbytku nad nevyhnutné množstvo na premenu zlata v roztoku na fixovanú nerozpustnú zlúčeninu zlata, napríklad na hydroxid zlatitý. Ak sa na redukciu plynnou fázou má použiť uhľovodík ako je etylén alebo vodík, katalyzátor obsahujúci fixáciou zakotvené zlúčeniny kovov sa premyje až do odstránenia aniónov, suší, a redukuje etylénom alebo už uvedeným iným uhľovodíkom. Ak sa má redukovať v kvapalnej fáze a použiť hydrazín ako redukčné činidlo, pôsobí sa na katalyzátor, obsahujúci fixáciou zakotvené zlúčeniny kovov, pred premývaním a sušením vodným roztokom hydrátu hydrazínu v nadbytku; redukciou vzniknú voľné kovy a potom sa katalyzátor premyje a suší ako hore.
Iný spôsob prípravy katalyzátora je spôsob modifikovanej roto-imerzie (modified roto-immersion method), v ktorom sa impregnuje spolu s paládiom a ďalšími kovmi, ak sa použijú, v prvej impregnácii iba časť zlata; zlúčeniny kovov sa
-7 potom fixujú reakciou so zásaditou fixačnou zlúčeninou spôsobom roto-imerzie, po premývaní a sušení sa fixované zlúčeniny kovov redukujú na voľné kovy, napríklad etylénom alebo pred premývaním a sušením hydrátom hydrazínu. Katalyzátor sa potom impregnuje ostávajúcim množstvom zlata vo forme roztoku vo vode rozpustnej zlúčeniny zlata a katalyzátor sa znova redukuje, napríklad etylénom alebo hydrátom hydrazínu, pred alebo po premývaní a sušení, ako sa opisuje hore.
Po príprave katalyzátora s paládiom a zlatom v kovovej forme, nanesenými ktorýmkoľvek hore uvedeným spôsobom na materiáli nosiča obsahujúcom meď, bude výhodné, ak sa katalyzátor ďalej impregnuje roztokom octanu alkalického kovu, výhodne octanom sodným alebo draselným, najvýhodnejšie octanom draselným. Katalyzátor sa potom suší tak, aby konečný produkt mal obsah octanu draselného napríklad približne 10 až 70 g na 1 dm'3 katalyzátora, výhodne 20 až do približne 60 g na 1 dm'3 hotového katalyzátora.
Ak sa pripravuje vinylacetát s použitím katalyzátora podľa tohto vynálezu, prúd plynu, obsahujúci etylén, kyslík alebo vzduch, kyselinu octovú a vhodne octan alkalického kovu sa vedie cez katalyzátor. Zloženie plynného prúdu sa’ môže meniť v širokom rozmedzí ale s prihliadnutím na medze výbušnosti. Molový pomer etylénu ku kyslíku môže byť napríklad 80:20 až približne 98:2, molový pomer kyseliny octovej k etylénu môže byť približne 100:1 až po 1:100 a obsah plynného octanu alkalického kovu môže byť približne 2 až 200 ppm vzhľadom na použité množstvo kyseliny octovej. Prúd plynu môže tiež obsahovať iné inertné plyny, napríklad dusík, oxid uhličitý a/alebo nasýtené uhľovodíky. Možno použiť reakčné teploty v oblasti zvýšených teplôt, výhodne teploty v rozsahu od približne 150 do 220 °C. Použitý tlak môže byť mierne znížený tlak, normálny tlak alebo zvýšený tlak, výhodne tlak až do 2 MPa pretlaku.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Na bližšie objasnenie vynálezu sa uvádzajú príklady, ktoré ale neobmedzujú rozsah vynálezu.
-8Príklad 1
Materiál nosiča, pozostávajúci z guličiek oxidu kremičitého (Sud Chemie, KA 160) s menovitým priemerom okolo 7 mm, špecifickým povrchom približne 160 až 175 m2g'1 a s objemom pórov približne 0,68 ml.g'1 sa impregnoval spôsobom nasiaknutia vodným roztokom trihydrátu dusičnanu meďnatého tak, aby sa dosiahol obsah kovovej medi približne 1,9 g na 1 dm'3 katalyzátora. Meď sa na nosiči fixovala bez sušenia roto-imerzným spôsobom účinkom vodného roztoku hydroxidu sodného, ktorý obsahoval 120 % množstva hydroxidu sodného, potrebného na premenu zlúčeniny medi na hydroxid meďnatý. Nosič s fixovaným hydroxidom meďnatým sa premýval vodou až do odstránenia aniónov a sušil hodinu pri 100 °C v sušiarni s fluidným lôžkom.
K nosiču obsahujúcemu hydroxid meďnatý sa spôsobom oddelenej fixácie pridali paládium a zlato, pričom bol nosič najprv impregnovaný nasiaknutím vodným roztokom chloridu paladnatosodného tak, aby sa dosiahol obsah kovového paládia približne 7 g na 1 dm'3 katalyzátora. Paládiurh sa potom fixovalo na nosiči vo forme hydroxidu paladnatého roto-imerziou katalyzátora s vodným roztokom hydroxidu sodného tak, že molový pomer Na:CI bol 1,2:1. Katalyzátor sa potom hodinu sušil pri 100 °C v sušiarni s fluidným lôžkom; katalyzátor sa potom impregnoval nasiaknutím vodným roztokom chloridu sodnozlatitého v množstve, ktoré postačovalo na dosiahnutie obsahu 4 g kovového zlata na 1 dm3 katalyzátora, a hydroxidu sodného v takom pomere, aby molový pomer Na:CI bol približne 1,8:1; týmto spôsobom sa zlato fixovalo na katalyzátore vo forme hydroxidu zlatitého. Potom sa katalyzátor premyl vodou až do odstránenia chloridov (približne 5 hodín premývania) a sušil hodinu v prúde dusíka. Hydroxidy medi, paládia a zlata sa potom 5 hodín redukovali plynnou fázou na kovy stykom katalyzátora s etylénom (5 % etylénu v dusíku) pri 150 °C. Nakoniec sa katalyzátor impregnoval nasiaknutím vodného roztoku octanu draselného v takom množstve, aby sa dosiahol obsah 40 g octanu draselného v 1 dm3 katalyzátora, sušil v sušiarni s fluidným lôžkom hodinu pri 100 až 150 °C.
-9Príklad 2
Opakoval sa postup z Príkladu 1 upravený tak, že po sušení katalyzátora s fixovaným hydroxidom meďnatým a pred impregnáciou roztokom soli paládia sa
I materiál kalcinoval Zahrievaním 18 hodín v prostredí vzduchu pri 200 °C.
Príklad 3
Opakoval sa postup z Príkladu 2 upravený tak, že ihneď po kalcinácii nosiča s hydroxidom meďnatým a pred impregnáciou roztokom soli paládia sa hydroxid meďnatý 5 hodín redukoval plynnou fázou na kovovú meď stykom s etylénom (5 % etylénu v dusíku) pri 150 °C.
Príklad 4
Opakoval sa postup z Príkladu 3 upravený tak, že pri impregnácii katalyzátora vodným roztokom chloridu sodnozlatitéhó sa použilo také množstvo roztoku, aby sa dosiahol obsah 7 gramov miesto 4 gramov kovového zlata na 1 dm3 katalyzátora.
Príklad 5
Opakoval sa postup z Príkladu 3 upravený tak, že na prvú impregnáciu sa použilo také množstvo roztoku trihydrátu dusičnanu meďnatého, aby sa dosiahol obsah 1,39 gramu miesto 1,9 gramu kovovej medi na 1 dm3 katalyzátora.
Príklad 6
Opakoval sa postup z Príkladu 4 upravený tak, že po redukcii hydroxidu meďnatého na kovovú meď sa vykonala impregnácia a fixácia katalyzátora s paládiom a zlatom spôsobom upravenej roto-imerzie (MRI). V tomto spôsobe sa nosič, obsahujúci meď najprv impregnuje nasiaknutím roztokom solí paládia a zlata
-10v takom množstve, aby sa dosiahol obsah 7 gramov kovového paládia a 4 gramy kovového zlata v 1 dm3 katalyzátora; kovy sa fixovali spôsobom roto-imerzie vo vodnom roztoku hydroxidu sodného. Katalyzátor sa potom premýval do odstránenia chloridov, sušil 5 hodín pri 150 °C v prúde dusíka; kovy sa potom 5 hodín redukovali plynnou fázou etylénom (5 % etylénu v dusíku) pri 150 °C. Katalyzátor sa potom impregnoval nasiaknutím vodným roztokom soli zlata v takom množstve, aby katalyzátor obsahoval ďalšie 3 gramy (spolu teda 7 g) kovového zlata na 1 dm3 katalyzátora, a hydroxidu sodného, aby molový pomer Na:CI bol 1,8:1. Po fixovaní sa katalyzátor premýval, sušil, redukoval etylénom a impregnoval octanom draselným ako v Príklade 1.
Príklad 7
Opakoval sa postup z Príkladu 6 upravený tak, že sa nosič najprv impregnoval s takým množstvom vodného roztoku soli medi, aby sa dosiahol obsah i
kovovej medi 1,39 g miesto 1,9 g na 1 dm3 katalyzátora; impregnácia roztokom soli ( , paládia a prvý prídavok soli zlata sa vykonali tak, aby katalyzátor obsahoval 2 g miesto 4 g kovového zlata na 1 dm3 katalyzátora, impregnácia s druhým podielom zlata sa vykonala tak, aby sa dosiahol obsah 2 g miesto 3 g kovového zlata na 1 dm3 katalyzátora (spolu 4 gramy miesto 7 gramov zlata na 1 dm3 katalyzátora); redukcia paládia a prvého prídavku zlata sa vykonala v kvapalnej fáze použitím roztoku hydrátu hydrazínu v nadbytku v hmotnostnom pomere hydrazínu ku kovu
12.Ί; redukcia druhého podielu zlata sa vykonala plynnou fázou etylénom (5 % etylénu v dusíku) pri 150 °C po dobu 5 hodín.
Katalyzátory pripravené podľa opisu v Príkladoch 1 až 7 sa skúšali a hodnotili podľa ich aktivity pri príprave vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej. 60 ml každého z katalyzátorov, pripravených v uvedených príkladoch sa vložilo do jednotlivých košíkov z chrómniklovej oceľe. Teplota v košíkoch sa merala termoelektrickým článkom v hornej aj spodnej časti každého košíka. Každý reakčný košík sa vložil do Beryho reaktora recirkulačného typu s nepretržitým miešaním a udržiaval sa pri teplote, pri ktorej sa dosiahla približne 45%-ná konverzia kyslíka. Teplota sa udržiavala pomocou vyhrievacieho plášťa. Cez každý košík sa nechala
-11 pod tlakom 1,2 MPa prúdiť zmes plynov, približne 50 normálnych dm3 etylénu, približne 10 normálnych dm3 kyslíka, približne 49 normálnych dm3 dusíka, približne 50 gramov kyseliny octovej a približne 40 mg octanu draselného. Reakcia sa ukončila po 18 hodinách. Analýzy produktov sa vykonávali plynovou chromatoI ’ grafickou analýzou on-line v kombinácii s off-line analýzou kvapalného produktu, získaného kondenzáciou produktového toku na približne 10 °C až do dosiahnutia optimálnych analýz konečného produktu.
V tabuľke sú výsledky, získané s katalyzátormi z jednotlivých príkladov, vyjadrené formou selektivity CO2 (CO2, % sel.), ťažkých frakcií (HE, % sel.) a pomernej aktivity reakcie (Aktivita). Z tabuľky je ďalej zrejmý obsah paládia, zlata a medi, vyjadrený v gramoch na 1 dm3 katalyzátora (Pd/Au/Cu, g.dnrí3) a či bol katalyzátor pripravený oddelenou fixáciou (SF) alebo modifikovaným roto-imerzným spôsobom (MRI) (Spôsob, prípr. kat.) a či paládium a zlato boli redukované do stavu kovu etylénom (C2H4) alebo hydrazínom (N2H4), alebo oboma spôsobmi (C2H4+N2H4) (redukčné činidlo).
I , ' , · »
Tabuľka 1
Príklad Pd/Au/Cu, g.dm-3 Spôsob prípr. kat. redukčné činidlo CO2, % sel. HE, % sel. Aktivita
1 7/4/1,9 SF C2H4 8,32 1,3 2,07
2 7/4/1,9 SF C2H4 8,51 1,16 1,97
3 7/4/1,9 SF C2H4 8,31 1,16 1,99
4 7/7/1,9 SF C2H4 9,37 1,26 2,16
5 7/4/1,39 SF C2H4 8,12 1,42 2,03
6 7/7/1,9 MRI C2H4+N2H4 8,33 1,12 2,05
7 7/4/1,39 MRI C2H4+N2H4 8,98 1,25 2,29
Výsledky v tabuľke ukazujú, že katalyzátor podľa tohto vynálezu v porovnaní s katalyzátorom s ekvivalentnými množstvami paládia a zlata ako katalytický aktívnymi kovmi všeobecne poskytuje vyššiu počiatočnú produktivitu reakcie na
-12vinylacetát v dôsledku nižšej CO2 selektivity. Pretože v katalyzátore podľa tohto vynálezu je meď prítomná na povrchoch nosiča pod paládiom a zlatom, rýchlosť strát medi prchaním v podmienkach reakcie je nižšia ako v prípadoch, kedy je meď premiešaná s paládiom a zlatom ako dôsledok súčasnej fixácie alebo koprecipitácie i ' ' vo forme vo vode nerozpustných zlúčenín, ako sú napríklad hydroxidy, zo zmiešaných, vo vode rozpustných solí medi, paládia a/alebo zlata.

Claims (23)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z pórovitého nosiča; na
    I . · povrchoch ktorého je nanesená kovová meď v pásme obklopenom vrstvou katalytický účinných množstiev kovového paládia a zlata, pričom v podstate ani jeden z posledných dvoch uvedených kovov nie je zmiešaný s meďou.
  2. 2. Katalyzátor podľa nároku 1, pripravený impregnáciou pórovitého nosiča vodným roztokom vo vode rozpustnej soli medi; - fixáciou medi vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny reakciou s príslušnou zásaditou zlúčeninou;
    následnou impregnáciou katalyzátora jedným alebo viacerými roztokmi vo vode rozpustných solí paládia a/alebo zlata; množstvá paládia a zlata ako prvku v impregnačných roztokoch spolu sa rovnajú vopred určeným množstvám kovového paládia a zlata, vyžadovaným, v hotovom katalyzátore;
    fixáciou paládia a/alebo zlata prítomných v roztoku na katalyzátor po každej impregnácii reakciou rozpustenej vo vode rozpustnej soli v roztoku s príslušnou zásaditou zlúčeninou, za vyzrážania vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a/alebo zlata; a redukciou vo vode nerozpustných zlúčenín medi, paládia a/alebo zlata, prítomných v katalyzátore, na kov po každej fixácii vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a/alebo zlata, alebo po fixácii vo vode nerozpustných zlúčenín posledne uvedených kovov na katalyzátor.
  3. 3. Katalyzátor podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že pórovitý nosič je oxid kremičitý.
  4. 4. Katalyzátor podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že obsahuje približne 0,3 až
  5. 5 gramov medi na 1 dm3 katalyzátora.
    -145. Katalyzátor podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že množstvo medi je približne 0,5 až 3,0 gramy medi na 1 dm3 katalyzátora.
  6. 6. Katalyzátor podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že obsahuje približne 1 až 10 gramov paládia a približne 0,5 až 10 gramov zlata na 1 dm3 katalyzátora, pričom množstvo zlata tvorí približne 10 až 70 % (hmotnostných) hmotnosti paládia.
  7. 7. Katalyzátor podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že obsahuje octan alkalického kovu.
  8. 8. Katalyzátor podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že octan alkalického kovu je octan draselný, ktorý je prítomný v množstve približne 10 až 70 gramov na 1 dm3 katalyzátora.
  9. 9. Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu reakciou, etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa:
    impregnáciou pórovitého nosiča vodným roztokom vo vode rozpustnej soli medi;
    - fixáciou medi vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny reakciou s príslušnou zásaditou zlúčeninou;
    následnou impregnáciou katalyzátora jedným alebo viacerými roztokmi vo vode rozpustných solí paládia a/alebo zlata; množstvá paládia a zlata ako prvku v impregnačných roztokoch spolu sa rovnajú vopred určeným množstvám kovového paládia a zlata, vyžadovaným v hotovom katalyzátore;
    - fixáciou paládia a/alebo zlata prítomných v roztoku na katalyzátor po každej impregnácii reakciou rozpustenej vo vode rozpustnej soli v roztoku s príslušnou zásaditou zlúčeninou, za vyzrážania vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a/alebo zlata; a redukciou vo vode nerozpustných zlúčenín medi, paládia a/alebo zlata, prítomných v katalyzátore, na kov po každej fixácii vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a/alebo zlata, alebo po fixácii vo vode nerozpustných zlúčenín posledne uvedených kovov na katalyzátor.
    -1510. Spôsob podľa nároku 2 alebo 9, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že po redukcii paládia a zlata na katalyzátore sa katalyzátor impregnuje roztokom octanu alkalického kovu.
  10. 11. Spôsob podľa nároku 2 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že uvedená vo vode rozpustná zlúčenina medi je trihydrát dusičnanu meďnatého alebo dihydrát chloridu meďnatého, vo vode rozpustná zlúčenina paládia je chlorid paladnatý, chlorid paladnatosodný, chlorid paladnatodraselný, dusičnan paladnatý, alebo síran paladnatý, vo vode rozpustná zlúčenina zlata je soľ alkalického kovu chloridu zlatitého alebo tetrachlórzlatitá kyselina; zásaditá zlúčenina na fixáciu medi, paládia a zlata je hydroxid sodný.
  11. 12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že octan alkalického kovu je octan draselný.
  12. 13. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že po fixácii medi vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny sa nosič postupne impregnuje roztokom vo vode rozpustnej zlúčeniny paládia bez prítomnosti zlúčeniny zlata, paládium sa fixuje na nosiči vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny reakciou s príslušnou zásaditou zlúčeninou, katalyzátor sa impregnuje roztokom vo vode rozpustnej zlúčeniny zlata, zlato sa fixuje na nosiči vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny reakciou s príslušnou zásaditou zlúčeninou; meď, paládium a zlato sa z fixovaných vo vode nerozpustných zlúčenín redukujú do formy voľných kovov, a katalyzátor sa voliteľne impregnuje roztokom octanu alkalického kovu a suší.
  13. 14. Spôsob podľa nároku 9, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že po fixácii medi vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny sa nosič postupne impregnuje roztokom takého množstva vo vode rozpustnej zlúčeniny paládia, ktoré obsahuje celé množstvo paládia vyžadované na katalyzátore, a takého množstva vo vode rozpustnej zlúčeniny zlata, obsahujúcej iba časť čistého zlata z množstva, vyžadovaného na hotovom nosiči; paládium a zlato z posledne uvedeného roztoku sa fixujú na nosiči vo forme vo vode nerozpustných zlúčenín otáčaním a/alebo
    -16prevaľovaním impregnovaného nosiča v roztoku príslušnej zásaditej zlúčeniny; fixované zlúčeniny medi, paládia a zlata sa redukujú na formu voľných kovov, katalyzátor sa impregnuje roztokom takého množstva vo vode rozpustnej zlúčeniny zlata, ktoré obsahuje toľko zlata, aby celkové množstvo zlata v katalyzátore sa rovnalo vyžadovanému obsahu zlata v hotovom katalyzátore; posledne uvedený roztok, obsahuje tiež také množstvo príslušnej zásaditej zlúčeniny, ktoré postačuje na fixovanie pridaného zlata vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny; pridané zlato sa vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny redukuje do formy voľného kovu a katalyzátor sa voliteľne impregnuje roztokom octanu alkalického kovu a suší.
  14. 15. Spôsob výroby vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uvedenie uvedených reaktantov do styku s katalyzátorom, pozostávajúcim z pórovitého nosiča; na povrchoch pórov nosiča je pásmo deponovanej kovovej medi obklopené vrstvou katalytický účinných množstiev kovového paládia a zlata, pričom ani jeden z posledne uvedených kovov nie je s meďou vzájomne zmiešaný.
  15. 16. Spôsob podľa nároku 15, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že katalyzátor sa pripraví:
    impregnáciou pórovitého nosiča vodným roztokom vo vode rozpustnej soli medi; fixáciou medi vo forme vo vode nerozpustnej zlúčeniny reakciou s príslušnou zásaditou zlúčeninou;
    - následnou impregnáciou katalyzátora jedným alebo viacerými roztokmi vo vode rozpustných solí paládia a/alebo zlata; množstvá paládia a zlata ako prvku v impregnačných roztokoch spolu sa rovnajú vopred určeným množstvám kovového paládia a zlata, vyžadovaným v hotovom katalyzátore;
    - fixáciou paládia a/alebo zlata prítomných v roztoku na katalyzátor po každej impregnácii reakciou rozpustenej vo vode rozpustnej soli v roztoku s príslušnou zásaditou zlúčeninou, za vyzrážania vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a/alebo zlata; a
    -17redukciou vo vode nerozpustných zlúčenín medi, paládia a/alebo zlata, prítomných v katalyzátore, na kov po každej fixácii vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a/alebo zlata, alebo po fixácii vo vode nerozpustných zlúčenín posledne uvedených kovov na katalyzátor.
    »
  16. 17. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že pórovitý nosič je oxid kremičitý.
  17. 18. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje približne 0,3 až 5,0 gramov medi na 1 dm3 katalyzátora.
  18. 19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že množstvo medi je približne 0,5 až 3,0 gramy medi na 1 dm3 katalyzátora.
  19. 20. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje približne 1 až 10 gramov paládia a približne 0,5 až 10 gramov zlata na 1 dm3 katalyzátora, pričom množstvo zlata tvorí približne 10 až 125 % hmotnosti paládia.
  20. 21. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje octan alkalického kovu a ten je prítomný tiež v podaní uvedených reaktantov, ktoré prichádzajú do styku s katalyzátorom.
  21. 22. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že octan alkalického kovu je octan draselný, ktorý je prítomný na katalyzátore v množstve približne 20 až 50 gramov na 1 dm3 katalyzátora.
  22. 23. Spôsob výroby vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa styk uvedených reaktantov vo vhodných reakčných podmienkach s katalyzátorom, pripraveným podľa nároku 9.
    -1824. Spôsob výroby vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa styk uvedených reaktantov vo vhodných reakčných podmienkach s katalyzátorom, pripraveným podľa nároku 13.
  23. 25. Spôsob výroby vinylacetátu reakciou etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa styk uvedených reaktantov vo vhodných reakčných podmienkach s katalyzátorom, pripraveným podľa nároku 14.
SK1645-99A 1997-06-03 1998-05-15 Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier SK164599A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/867,911 US5968869A (en) 1997-06-03 1997-06-03 Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
PCT/US1998/009939 WO1998055225A1 (en) 1997-06-03 1998-05-15 Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK164599A3 true SK164599A3 (en) 2000-05-16

Family

ID=25350704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1645-99A SK164599A3 (en) 1997-06-03 1998-05-15 Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5968869A (sk)
EP (1) EP0986433B1 (sk)
JP (1) JP4165663B2 (sk)
KR (1) KR100516259B1 (sk)
CN (1) CN1107538C (sk)
AR (1) AR012901A1 (sk)
AT (1) ATE203930T1 (sk)
AU (1) AU724125B2 (sk)
BR (1) BR9809715B1 (sk)
CA (1) CA2289503C (sk)
CZ (1) CZ298593B6 (sk)
DE (1) DE69801324T2 (sk)
ES (1) ES2161531T3 (sk)
HU (1) HUP0003486A2 (sk)
ID (1) ID22991A (sk)
MY (1) MY117733A (sk)
NO (1) NO319763B1 (sk)
NZ (1) NZ501439A (sk)
PE (1) PE116299A1 (sk)
PL (1) PL190979B1 (sk)
RU (1) RU2198731C2 (sk)
SA (1) SA98190239B1 (sk)
SK (1) SK164599A3 (sk)
TR (1) TR199903000T2 (sk)
TW (1) TW412526B (sk)
UA (1) UA57077C2 (sk)
WO (1) WO1998055225A1 (sk)
YU (1) YU49183B (sk)
ZA (1) ZA984729B (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753542A (en) * 1985-08-02 1998-05-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6013834A (en) * 1999-03-04 2000-01-11 Celanese International Corporation Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6509293B1 (en) * 2000-05-22 2003-01-21 Eastman Chemical Company Gold based heterogeneous carbonylation catalysts
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
US20030148409A1 (en) * 2001-10-15 2003-08-07 Edmund Rossi Direct targeting binding proteins
TW200539941A (en) 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
CN100336593C (zh) * 2004-02-19 2007-09-12 中国石油化工股份有限公司 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法
PL382741A1 (pl) 2004-12-20 2007-12-10 Celanese International Corporation Zmodyfikowane materiały podłoża dla katalizatorów
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US9527060B2 (en) * 2006-08-30 2016-12-27 Showa Denko K.K. Process for production of catalyst for alkenyl acetate production
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
TW202204039A (zh) 2020-06-11 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法
CN114618519A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618391C3 (de) * 1967-03-22 1975-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
JPS4837245B1 (sk) * 1969-10-02 1973-11-09
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
GB1571910A (en) * 1975-12-18 1980-07-23 Nat Distillers Chem Corp Vinyl acetate process and catalyst therefor
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CA2289503C (en) 2007-06-26
DE69801324T2 (de) 2002-05-23
WO1998055225A1 (en) 1998-12-10
CN1107538C (zh) 2003-05-07
AU7488998A (en) 1998-12-21
EP0986433A1 (en) 2000-03-22
PL337162A1 (en) 2000-07-31
PE116299A1 (es) 1999-11-22
US6107514A (en) 2000-08-22
BR9809715B1 (pt) 2009-01-13
JP2002508703A (ja) 2002-03-19
RU2198731C2 (ru) 2003-02-20
ATE203930T1 (de) 2001-08-15
ZA984729B (en) 1999-12-02
AU724125B2 (en) 2000-09-14
TW412526B (en) 2000-11-21
MY117733A (en) 2004-07-31
YU49183B (sh) 2004-07-15
NO995873D0 (no) 1999-12-01
UA57077C2 (uk) 2003-06-16
EP0986433B1 (en) 2001-08-08
HUP0003486A2 (hu) 2001-02-28
NO995873L (no) 1999-12-01
NO319763B1 (no) 2005-09-12
ID22991A (id) 1999-12-23
PL190979B1 (pl) 2006-02-28
YU24698A (en) 1999-11-22
BR9809715A (pt) 2000-07-11
AR012901A1 (es) 2000-11-22
SA98190239B1 (ar) 2006-05-01
CA2289503A1 (en) 1998-12-10
TR199903000T2 (xx) 2000-05-22
KR100516259B1 (ko) 2005-09-20
NZ501439A (en) 2001-11-30
KR20010013308A (ko) 2001-02-26
CN1259060A (zh) 2000-07-05
ES2161531T3 (es) 2001-12-01
CZ436599A3 (cs) 2000-06-14
DE69801324D1 (de) 2001-09-13
CZ298593B6 (cs) 2007-11-21
US5968869A (en) 1999-10-19
JP4165663B2 (ja) 2008-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK164599A3 (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
RU2202411C2 (ru) Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл
SK18252000A3 (sk) Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu
US6274531B1 (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate
US5731457A (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
MXPA99011182A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
MXPA99011181A (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
MXPA00004132A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate