SK160394A3 - Method of manufacture of dimethylcarbonate and device for carrying out the method - Google Patents

Abstract

Reakcia metanolu, oxidu uhoľnatého a kyslíka v prítomnosti chloridu med’ného a metoxychloridu meďnatého ako katalyzátora sa uskutočňuje v zariadení pozostávajúcom z telesa reaktora (1), s rozšírenou vrchnou časťou (2), ku ktorej je pripojený odlučovač kvapiek (3) a do ktorého ústia distribútory plynu (5), pričom do vnútra telesa reaktora (1) je situovaná vnútorná cirkulačná rúra (4) s teplovýmenným hadom (6). Čerstvý reakčný plyn ako aj recyklovaný plyn je dávkovaný vo vonkajšej časti reaktora, kde je realizovaná výmena tepla v podobe ohrevu, prípadne chladenia. Suspenzia cirkuluje vonkajšou sekciou reaktora smerom hore a vnútornou sekciou reaktora späť smerom dolu. Produkt sa odoberá po kondenzácii časti pár, odchádzajúcich z reaktora za recyklácie zvyšných plynov a pár.Reaction of methanol, carbon monoxide and oxygen in the presence copper chloride and copper (I) chloride as a catalyst is carried out in an apparatus consisting of: from the reactor body (1), with the extended top portion (2) to which a droplet separator (3) is connected and to of which gas distributors (5) open, while inside the reactor body (1) is an internal circulation pipe (4) with heat exchange coil (6). Fresh Reaction Gas as well as recycled gas is dispensed in the exterior reactor, where the heat exchange takes place heating or cooling. The suspension circulates outside up the reactor section and the inner section down the reactor. The product is collected after condensation vapor from the reactor for recycling residual gases and vapors.

Description

Iľázov vyr.álc-r:u: -pôsob výrob;1 dimctylknrconútu a zariadenie nu uskutočňovanie t oho t o soôaobu

Oblasť tectmikv

Vynález cc týka spôsobu výroby dimetylkarbonátu oxidačnou karbonyláciou metanolu v špeciálne konštruovanom reaktore (navzájom prepojenej batérii reaktorov)· Ľotero.iiíí stav techniky Výroba csterov kyseliny uhličitej je známa u z dlhú dobu na báze reakcie alkoholu s fosgénom prípadne cňlorriirsveanmi v prítomnosti vhodnej bázy. Z mnohých dôvodov ca oc tejto technológie opúšťa (ekológia, riskantná práce c fosgénom ata.)· Sú zn-hae aj procesy výroby esterov kyseliny uhličitej bes vyu.'ívasia fosgénu, neboli vsal: coach o vr. n é technologicky použiteľné výsledky.

Príkladom je japonský patent 11 12S, ktorý deklaruje vý- ď robu alkylkarbonátov na báze alkoholov a CO v prítomnosti i°“ r.ov medi· Dosiahnuté výťažky karbonátov boli nízke oko aj se-lektivito procesu bola neuspokojivú, vznikali alkylhalogenidy, étery a halogén obsahujúce k;, celiny, čo viedlo i: nežiaducej ricidifikáci' systému. kolo publikované veľkí r.ino:.:-tvo patentov pojednávajúcich o oxidačnej karbonylácii ii.ctanolr. pomocou oxidu uhoľnatého n k; alíka, r.-jpr. taliansky patent Č. G77 coječnávn o vyčúie uvedenej reakcii z c. katalýzy kor.;ple::ov kovov, ktoré sú schopné existovať v dvoch rôznych viocenstvúch (tvorba reč o:: systaniu), alebo calsí taliansky patent č. 1 b"C 574» ktorý o:-::crcnú t:rr-bon;,-láciu alkoholov p o mocou oxidu uhoľná t í t: o a kyslíka uci"1 ·;ο«” čuje po .onou !:::ialy tie kého systému n., báze chloridu :ncon?:.tcno, prior dne talinncx;. patent Č. 1 1£7 £7C úc-hli. ruj c ;joS:.oeť nakulo Sni t* uvedenú reakciu po -ocou zs-c:.i oxidu uhoľsiwt iho, vodíka a k;, .v líha. V súčasnosti je mnohými autormi široko skúmaná cesta využívajúca CuCI clto základnú zložku katalytického systému pre uskutočňovanie oxidačnej karbonylúcie alkoholov oxidom uhoľnatým e kyslíkom v zmysle reakcie: 2 GEjCH + CO + | 02 -» (ch3c)2co + :-:2o

Uvedená reakcie sa skladá z dvoch stupňov - oxidačného a redukčného. Y prvom stupni sa chlorid meňný oxiduje v prostredí metanolu kyclíkor:i na metoxy clilorio meňnotý (I.;ci.ľ). V druhom stupni sa IiCI.1 redukuje oxidom uhoľnatým nc di:-::tylkarbonút (ĽLáC) za spiitnúíio uvoľnenia CuCI. V oxidačnom stupni sa uvoľňuje reakčnú voda· 2 CuCI + 2 Ch-jCI: + ± 0g 2 cu(c:-:3o)ci + co

» 2 Cu(CK30)Cl + h'2C (Ci:30)2CC + 2 CuCI reakcia je realizovanú v kvapalnej fáze v dvoch reaktoroch, kde reakčná zmes je dávkovaná zo spodku prvého na vrch druhého.

Autori úirny hnichem - TrlinaskD (!.- nSO 735) použili pre oxidačnú karbonylúeiu metanolu oxidom Uioľnatýn c metanolom v prítomnosti CuCI ako katalyzátora reaktor, ktorý principiálne patrí medzi reaktoí’y s vonkajšou cirkuláciou.

Reaktor sa skladá z dvoch paralelných tlakových rúr vybavených ohrevným plášťom, dolu vzájomne prepojených, v hornej časti obidve Jasti ústia QO tlakové;! nádoby, pričom vnútrajšok zariadenia je celý smaltovaný. licri.čxý plyn, recirkulačný ako aj čerstvý CC e. 02, sú dávkovanú d3 vzostuionej tlakovej rúry, v ktorej je v dôsledku vyššieho obsahu plynu nižšia hustota c kvnoílina je la!:ci:á hore, kde ’.oto;1. ::o-ľtľ.pnou čí. sťou (vyššie hustota) reakčná nrr.ee klenú dole. U veleným cpôsobom je zabezpečenú cirkulúcia reakčnej zmesi. - 3 - ľodatata vynálezu

Pod3tatou tohto vynálezu je a?o3ob výroby dimetylkarbonátu reakciou metanolu s CO a Oot prípadne s obsahom inertnej zložky· fc # φ Oa v prítomnosti katalytického sňatému obsahujúceho ióny Cu ,.Cu a Ol", pri ktorom sa reakcia uskutočňuje v heterogénnom systéme pri teplote 70 až 20C °C a tlaku 0,8 aS 6,0 LPa pri vnútornej cirkulácii reakčnej zmesi, pričom ncakondenzovoná čcGť paroplyu-nej zmesi recykluje.

Sariedenic- pre ut-kutočňovc-nie cpôsobu výroby podlá tohto vynálezu pozostáva z telesa reaktora, opatreného rozšírenou vrchnou cestou, ku ktorej je pripojený odlučovač kvapiek s do ktorého ústia oistribútory plynu, pričom do vnútre telesa reaktora Je situovaná vnútorná cirkulačná rúra s teplový.ncnným hadom.

Za reakčných oodmien.-k je recirkulačný plyn sýtený parami, odchádzajúcimi z reakčnej zmesi. Hlavnou zložkou je metanol, naaledovaný 3JĽK a vodou, ktorá vzniká reakciou v množstve 1 mal na 1 mol ΒΗΪΙ. Odstraňovanie reakčnej vody je kontrolovaným parametrom reakcie e zabezpečuje rovnovážne podmienky reakcie.

Parciálnou kondenzáciou pár, obsiahnutých v rocyklovonom plyne, ca získa kvapalina, ktorej zloženie je podobné zloženiu reakčnej zmesi. Voca jc z reakčnej zmesi odstraňovaná pomocou zmesi ϊλ·..Ι>metanol, pričom za táto zmes vracia z izolačnej časti, spolu s vratným nctanolom. H:r.ot:ioatný pomer vratného prúdu lH;.K:I.ieOK je 20:£0. äeekčný prúd, odchádzajúci z reaktora miľ-áe by-2 pourobený kondenzácii aj parciálne r neskoadenr.ovení časť paroplyenej zmesi ec vrecia späť *.o reaktora spolu c čerstvým i recyklovcným plynom.

Iicaktor pre praktická ušku boč·.: en ls procesu vzhľadom nr. preciklijúnn;/ vynález je konštruovaný n r. princípe vnútornej cirkulácie a jc celý vnútorne smaltovaný. 11;··; je d ívkovnný do vonka j.lej JsMti reaktor.·: po r.: ocov. vhodných distribútorov. Jedným dí atribút oror.i je dávkovaný rc cyklov:-.r.;·· pi; n pri-a dne čistý CO, v havarijnom prípncíe Uur;Hruhýr.: uietritútoror:; je --ávkovc-ný kyslil: rc ::p. vzduch, v prípade kov.? r ..j n-ko stavu dusík. - 4 -

Kvapalný nástrek je dávkovaný na spodok valcovitého telesa reaktora 1, ktorá je naplnená reakčnou zmesou až do spodnej časti výrazne rozšírenej vrchnej časti reaktora 2 umiestnenej na vrchnej časti valcovitého telesa reaktore JL. Vrch reaktora, jeho rozšírená čas", má niekoľko funkcií, z ktorých najdôležitejšia je stabilizačný efekt proti menším zmenám reakčných podmienok, najmä tlaku resp. prietoku plynov. Zabraňuje speneniu reakčnej zmesi cez odlučovač kvapiek 2 kondenzátora, kde by dochádzalo k dezaktivácii katalyzátora v styku s nechránenou oceľou. Celý vnútrajšok reaktore i jeho vostavby, ako aj vnútorná cirkulačná rúre £, sú smaltované, Distribútor plynov je vyrobený z teflonu a teplovýmenný hod 6, je poteflo-novený. Tieto časti sú odolné proti silne kyslému prostrediu a styku s Cu+, Cu^+ a Cl“ iónmi.

Proces je spúšťaný neplnením reaktora kvapalinou a katalyzátorom v podobe CuCl, ktorý je postupne prúdom vzduchu aktivovaný do formy zmesi CuCl a ilC.I, čo je rovnovážna aktívna forma. Dávkovaním reakčných plenov prostredníctvom GioLribúto-rov plynu 2 vonkajšieho priestoru reaktore vytvoreného telesom reaktora 1 e vnútornou cirkulačnou rúrou £ ca zabezpečí cirkulácia reakčnej zmesi, pričom kvapalina v tomto priestore má nižšiu hustotu v dôsledku vyššieho obsahu plynov, c preto stúpa nahor, odkiaľ reakčná zmes s vyššou hustotou, nižším obsahom plynov e čiastočne ochladená klesá vnútorným priestorom vnútornej cirkulačnej rúry £ nr. dno reaktora. Cirkulácia je urýchľovaná objemovou rýchlosťou cávkovanýck plynov,

Priemer valcovitého tele.on reaktora 1 &c môže pohybovať oci 0,023 do 2,4 m, jej dĺžka jc- dimenzovaná od lt:j až do 20 m, pričom jej rozšírená vrchná česť Z má priemer 2 al 4-krát v·'!!-čí ako spodná časť, teleso r e- ktorá 1 c výška rozšírenej vrchnej časti £ je 2 až lC-krát v".SM:. η k o jej ‘.-riemtr. Jej priemer muoí i-y'J väčší ako priem.-r t cic r:·: reaktora 1, okre:: ul. uvcde.-sóho, i .:y .-c- dosiahla -riksi.nlá separácií“ pi. . :»v od kvapaliny, p'-ič::... zvyšky ntrhnut ' :’/.vc p i.ck ::a odlui..·.j.' v o dl u č o- ; . -^?v *·-

- 5 - vači kvapiek 2, odkiaľ sa od 1 úli en:.', kvapalina vrecia späť do reaktora. Reakčnú podmienky 3Ú dané- reakčnou teplotou v rozmedzí 70 a íí 20C °C, a výhodou 100 až ISO °C, tlLkon 0,6 a ň 6,0 I.!Pa, s výhodou 2,0 cz 3,0 :.I?a c prietokom plynov nc plochu vonkajšej vzostupnej časti reaktora v rozsahu ICO aä 1500 n^/(m^.h). Iía zabezpe-oenie dobrej účinnosti reaktora jc potrebné zabezpečiť dostatočný prietok plynov uo vzoatupnej časti reaktora, nakoľko r:a jeden priccho areaGuje len čc nov a tieto plyn; sú p u separácií vracanú apu ti reaktora prostredníctvom diatribútorov :ť rc r k oných ply-,ť oo r pôdne j 5a s-plynu kde hlavný, recyklovar.ý prúd or -i é. v ku j e viičšín vonkajším s reakciou spotrebovaný k; slík je d iv kov'.ný .nnostatne 0rukým menším distrlbúto-ro.:.· Zrcc^ovciiy CO je oopino. rny c ref.:u.i p r..«v. p..; nov, ka diaľ je možnú dávková t dusí·: v -lase kavcrijnycí; stavov, štartovaní·:.: procesu t v ča;:e o J.j t cvok, nakoľko ..uc'pc.n-.lu katci; tichého systému nie jvko .u:' cec:.:. ľ vcfcún'ľ na ô:io reaktora. Vzduch potrebný nc aktiváciu katalytického systému :c dávkuje menším i r- ; -r»J "»·*4· ^ ρ·" V---«I ’ľ** M„ijbl _ ^ U ti J 1.1 u·· j L g I«fc Ori> . . I. rozšírenej vrchnej časti 2 čo konccniuitora, časť paropil;r.ncj s.’.i:,-i cc za reakčného tlaku tlečí obehový;.: kompresorom spľ.ť cez íirtribútor plynu jj do vonka j lej vzoetv.pncj čerti reaktora. Ckrcm k v orol ynsmického elektu íioc.iádzc 1’ lepšiemu vjuri t.‘u Oc, CO a zvyšovaniu oblaku ľ..." Cm v reakční·J sr-vci, čo uľahčuje od..;'ki.::ic reakčnej voly. Vracnnic us ro ./I;, cnej ci je vhoJnú n ol i z ovi.· ľ v objeme 30 .-)1 7C cel-kovuno oojemu p.\r. :.c .i: n:'.·.' rčnnorodO ζΊ ulcci;:, víti-člnou ::c :: .icnej cko ctechio.·'.:; ..riek·:' :o olstvo ky\-iiiíu, v rin.hc - cov ť mimo oblasti ; ueb-zpvčým o ryl o z i i; pl. r.ej zmesi. i·, c koľko cirkulácia rcskč.K j :::.:cci jc. mimoriadne d íle cit;', jej účir..jý pobyt v rec ktoré j c zabezpečený celším cirkulačným okruhom, sob., opečeným čia-ľtoJnou končeu:íciou par o plynné j zmesi odchádzaj -'cc j pričom ocveten·.

Re cyklov s... á zrne: pre ierujc noc. i '· - 6 - r 3 f.‘ m / Í. íf

Zloženie plynnej sme si cu môže pohybovať v rozsahu SO až 25 ti obj. CC, 1 až 15 ti obj. Og, pričom in:rtnú zložku do 100 ti obj. môže tvoriť Eg, Ar, EgO, COg a 3alčie plyny, ktoré sa v reakčnom c: stsme správajú inertné, Počas reakcie dochádza k spotrebe Og a CO v stechio^etričkom pomere 1:2, vediajuou reakciou vzniká C02, ktorého vile čie česť odchádza z reaktora

™ V s kvapalným produktom, odkiaľ aa odstraňuje po cekomprecii a menšie časť odchádza odplynom.

Zloženie kvapalnej reakčnej zmesi je rôzne, od takmer čistého rnetanolu ei po zmes obsahujúcu 4,C až 25 ti hmôt. vody o 10 až 60 ti LUK, pričom z vj· ľ o k do 100 ti tvorí metanol.

Obsah katalyzátora pocítený na CuCl sc v reakčnej zmesi pohybuje od 1 do 25 ti hmôt.

Itecyklačný plyn opúšťa reaktor nasýtený parami v závislosti od rerkčných podmienok, ľai'ciálna kondenzácia sa môže realizovať cj čiastočnou kondenzáciou pár v peroplynnéj zmesi (teplota kondenzátora 3 až 30 a paroplynnú zaev vracať späť do reaktora. Zloženie reakčnej zmesi môže byť ovplyvňované množstvom vracaného cirkulačného plynu. Šín viac plynnej zmesi sc vrecia do vonkajšej časti reaktora, tým viac HgC a _d.:K odchádza z reektora. Laopak pri nižšej cirkulácii ac reakčná zmeň obohacuje vodou a DáK.

Takto je systém regulovateľný v medziach daných kinetikou vzniku EtiK.

Ob.iasnenie obrázku Ιίε pripojenom obrázku je znázornenú zariadenie pre spôsob výroby činetylkorbonátu o::idcčn :i; ksrbonyláciou rnetanolu. Zb-rif.äeníe je tvorené telcíio:.': r·, o ktorú 1, vyúsťujúceho do rozšírenej vrchnej časti 2, odlučovačom kvapiek 2 ε jlatribútonii plynu 2· Vo vnútri teleea reai:ta:.a 1 je umiestnenú vnútorná cirkulačnú rúr.·' £ opatrená ccplovýmenným hc čom 6. - 7 -

Príkledv uchu t o Snenie vynálezu

Príklad 1

Proces so uskutočňuje pri 2,5 IdPa a 120 °C. Bo každého zo 4 vzájomne prepojených reaktorov o užitočnom objeme 5 500 1, pri celkovom užitočnom objeme všetkých reaktorov 22 m^, sa rovnakým sp3sobom nadávkuje 5 OCO 1 motanolu a 1 COG kg jemne namletého CuCl zo permanentného prcbublávania reukonej zmesi dusíkom, aby nedošlo k usadeniu sucpcnhic. Reaktor sa pomaly vyhrieva a tlakuje vzduchom na 1,5 Lj?u, pričom po dosiahnutí 120 °C sa reakčná zmes preíulcujc vzduchom v množstve 3 750 kg/h (2 S-CC Y.n?/h) počas 3 h. Po ukončení aktivácie CuCl na zmes CuCl e Cu(CH^O)Cl sa vzduch zo eyatému vytlačí rovnakým prietokom dusíka počas 1 h za reakčných podgdenok. Reakcia štartuje dávkovaním zmesi čistého oxidu uhoľnatého a vzduchu (po.ver 4:1). Obceh kyslíka v plynnej zmesi nebol vyšší ako 5 £ obj.

Po ustálení reakčných podmienok a vytvorení vratného recyklačného prúcu sa do reaktora dávkuje 3 COO k^/h recj kl ovanú ho plynu o obsahu 72,2 $ hmôt. CO, 4,31 hmôt. 0« e 4,k i'J hmôt. CCg. Src-OoOvané plyny sa dopĺňajú ťávkjvanío 66,3 t^/h CC a 36 kc/h 02. rly-y ca dávkujú pomocou teflónových uiatribútorov plynu čo vonkajšej (vzostupnej) časti reaktora, tvorenej pric-atoro;:. medzi telom reaktore a vnútornej cirkulačnej rúry·. Kvapalný ndstrek metenolu ca dávkuje čo soodnej časti reaktore v množstve 793 kŕj/h so zmesou vrrtr.-jho metanolu, obsahujúceho 20 D...K v množstve 750 k£j/h. i o ustálení rovnovážneho atcw. ;.:·. r. akčná zrno c nesleduj ú-cc zloženie: Ι,ΐε 1 ľ-·. — 76,*( hmou., -«.í· — lú,1 x^C1 — I? i- o -., *iť\ — k. »' ΡΠ T. vw«2 t J /« b· ľenlo do reaktova sa dodáva o '.c Jlórovaným tŕplo výmenným iodí.Ví.n·.· do kŕ ž d:'k o no ityro«’h rŕ a L:, o rov n e Aŕ'^Oi'li ikii Sľ, Ľbl .:J/h.

Cdch.-'dzaj.lce pr.v;· pľ oddelia o., hvuptilin; v rozšírenej vickncj časti, v ouIujovíijí kvapiek :x odstránia ;:-Of..l:č::é - 8 - strhnuté kvapky d paroplymjá zme::: d h:.otnostňom zložení 0,25 £ Kg, 12,3 í: Hg, 3 si 02, 11,1 $ CO, 0,67 5S COg, 5,1 % IJeOII, 1,33 tí LUX, 0,15 /i I'IgO sa vedie do kondenzátora, kde po parciálnej kondenzácii (teplota 10 °C) εα polovičné množstvo pár vrecia do reaktora· V prípade potreby intenzívneho miešania vo vnútornom okruhu reaktora je možné polovičné množstvo par o plynné j zmesi 5 500 kg/h odvetvil? uli pred kondenzátorom a vracať do reaktore· Po kompletnej kondenzácii a oddelení vratného cir-kulačního plynu sa získa 1 650 kj/h kvapalnej zmesi, ktorá obsahuje 20,2 íJ ĽLuí, 76,6 I.ieOH, 2,34 5- HgO a 0,5 i- CO g. ?o de-kompr$inácii ide do izolačnej zmeci z každého zo štyroch reaktorov prúd 1 636 kg/h reakčnej zmezi s obsahom 344 kg/h LOC, čo predstavuje 1 376 kg/h JĹIK z celej reakčnej časti.

Príklad 2 ľo reaktoro o užitočnom objeme 6,5 1 :-:e predloáí zmes 806 g Cu(0CE3)C1 a 170 g CuCl v metanole. Objem suspenzie je 3,4 1. Ileaktor a celý reakčný systém ::a po prefúkaní dusíkom pomaly vyhrieva na reakčnú teplotu 140 °C c tlakuje dusíkom na reakčný tlak 3,5 ΐ··Ρa. -1 rc:.. k č m 1« ·,,· ·' **·- plynov· po i.rcdohriot Φ M Im *-· · * I:vcj palinu ο- ocov. teflon časti vp r, Ι: t or'·.· moli k útor tcplonosr. z-Λ. kvupali- .c· od s-rh nutej kvup sliny v od- iJo dosiahnutí reakčných podmienok «a dusík nehradí prúdom zmesi čistého CO a vzduccu s obsahom 5,2 ;j obj· Og v množstve ca 1 100 ijl.h*"^. Po ustálení reakčných poumienok, ke3 za česť kondenzátu reakčného produktu vracio cpilť do reektora, so začne dávkovať mctanol. i.iU.^rek kvapalného čistého metmo u v množstve v,37 hg.h sa predor.rievo ne reakčnú teplotu v pre d ohrieva či n dávkuje c lučiovači kvapiek, odkir.ľ ;.c vtdí .o koľ-cenzátor.·!· Ozcť v* .:on-úer:zovnn·.·. j kva celiny ;:c vmeie. je:· si iónový uruiver sp".ť -o 9 9 co množstvu nactrekova-;.i o d plynom do tlakového hornej časti reaktore» eaať odpovedaj u ného metenolu odchádza spolu s reakční deliča, kde sa oddeľuje plynná fáza od kvapalného reakčného produktu·

Odchádzajúce plyny o zlození CO; 71.1 % obj.t OgS 4,2 % obj·, C02s 0,4 £ obj., H2: 0,5 £ ooj., expendujú v kapacitnom zásobníku, obohacujú so no rovnaký obsah kyslíka ako vstupný plyn, komprimuj ľ so do tlakových aáaohníkov a rccirkulujú no vstup uo reaktore· podmienok má odplynený kvapalný pro EeGH : 75,0 ‘j hmôt., hMIC: 21,1 £ ľ.i: 0,14 í j hmôt., COgS 0,2o £ hmôt.

Po ustálení reakčných dukt nasledujúce zloženie: hmôt., EgO: 3,5 £ hmôt·, hl·.

Priemyselná využiteľnosť

Lstery kyseliny uhiičit-.j, z ktorých najznámejší je di-metylkarbonát, sú známe ako priemyselne použiteľné rozpúšťadlá, prídavky do motorových palív zvyšujŕce oktánové číslo, ole najmii ako suroviny pre polymerizáciu, po ich transesteri-íikácii s jlykolom e bis-fenolom na polykar'oonáty, plasty o veľmi rozsiahlym použitím. Jimotylknrbonút je medzipročuk-tom pre výrobu asrochemikálií a farmaceutických prípravkov.

The method of manufacture: the method of manufacture and the production of the product.

Tectmikv area

The invention relates to a process for the production of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol in a specially designed reactor (interconnected battery of reactors). BACKGROUND OF THE INVENTION The preparation of carbonic acid esters has been known for a long time on the basis of the reaction of an alcohol with phosgene or chlorinirs in the presence of a suitable base. For many reasons, this technology is abandoning (ecology, risky work with phosgene ata.) There are also processes for the production of carbonic esters besides the phosgene, not found: coach o. results.

An example is Japanese Patent 1112S, which declares the production of alkyl carbonates based on alcohols and CO in the presence of copper. The yields of carbonates were low in eye and the process was unsatisfactory, producing alkyl halides, ethers and halogen containing k ;, stationery, which has led to: undesirable ricidification of the system. a wheel published by a large company: the patents dealing with oxidation carbonylation ii) ethanol. with carbon monoxide nk; alik, r.-jpr. Italian patent no. G77 launches the above reaction from c. catalysis of cores, which are capable of existing in two different properties (formation of speech), or calico Italian patent no. 1 b " C 574 »which: - :: crcnou t: rr-bon;, - alcohols after the carbon monoxide: t and o oxygen uci " 1 ·; of the same system n., chloride base: ncon?: tcno, prior of talinncx; patent no. £ 1 7 £ 7C account. The reaction is carried out following the reaction of carbon monoxide, hydrogen and alcohol. Currently, many authors have widely studied the pathway using the CuCI clto base component of the catalytic system to carry out the oxidative carbonylization of alcohols with carbon monoxide and oxygen in response to: 2 GEjCH + CO + | 02 - »(ch3c) 2co +: -: 2o

Said reaction consists of two stages - oxidation and reduction. In the first step, the copper (I) chloride is oxidized in the methanol medium to the methacrylate (I; c). In the second step, the IiCl 1 is reduced with carbon monoxide and the diethyl carbonate (IIIc) is used to promote the release of CuCl. The reaction water liberates the reaction water · 2 CuCl + 2 Ch-Cl: + ± 0g 2 cu (c: -: 3o) or + co

The 2 Cu (CK 3 O) Cl + h 2 C (C 1: 30) 2 CC + 2 CuCl reaction is carried out in the liquid phase in two reactors, where the reaction mixture is metered from the bottom of the first to the top of the other.

The authors of the TrichascD (7-SO 735) use a reactor for the oxidative carbonyl exchange of methanol with UllO2 in the presence of CuCl as a catalyst, which in principle belongs to the external circulation reaction.

The reactor consists of two parallel pressure tubes equipped with a heating mantle, downstream of each other, in the upper part both pressurized mouths; the container, wherein the interior of the device is enamelled. licri.xx, recirculation as well as fresh CC e. 02, are dispensed d3 of the pressure tube in which the lower density c is due to the higher gas content. :: o-lp. sieve (higher density) reaction no. Circulation of the reaction mixture is ensured in a controlled manner. 3 to the invention

It is an object of the present invention to produce dimethyl carbonate by reacting methanol with CO and Oot optionally containing an inert component fc # OOa in the presence of a catalytic bond containing Cu, Cu, and Ol ions in which the reaction is carried out in a heterogeneous system at 70 ° C. up to 20 ° C and a pressure of 0.8 µS of 6.0 LPa with internal circulation of the reaction mixture, whereby the recycled condensate is recycled.

In order to provide a method of production according to the present invention, the reactor body is provided with an expanded upper path to which a droplet separator is connected to which the gas distributors are located, wherein an internal circulating tube is situated inside the reactor housing. snake.

Under the reaction conditions, the recycle gas is saturated with vapors leaving the reaction mixture. The main component is methanol, diluted with 3M and water, which is produced by the reaction at 1 mole per mole. Reaction water removal is a controlled response parameter and provides equilibrium reaction conditions.

The partial condensation of the vapors contained in the rocyclovone gas gives a liquid whose composition is similar to that of the reaction mixture. It is removed from the reaction mixture by means of a mixture of methanol and the mixture is returned from the insulating part, together with the reversible n-methanol. H: r.ot: the reverse flow ratio lH; .K: I.ieOK is 20: £ 0. The effluent stream leaving the reactor would not be poured into the condensation as well as part of the non-refractory portion of the vapor-gas mixture sacks back into the reactor together with both fresh and recycle gas.

Iicaktor for practical ears sideways: en ls process given nr. the invention is conceived in the art. the principle of internal circulation and is all internally enamelled. 11, ··; is a junction box outside the JsMti reactor. appropriate distributors. One part of the oror.i attribute is the dosed rc cycles: - r.; ·· pi; n pri-a day pure CO, Uur accident; is a batch-like: rc :: p. air, in the case of metal.? r ..j no nitrogen. - 4 -

The liquid feed is fed to the bottom of the cylindrical reactor body 1, which is filled with the reaction mixture up to the bottom of the substantially widened upper portion of the reactor 2 located at the top of the cylindrical reactor body 11. The top of the reactor, its widespread time, has several functions, the most important of which is the stabilizing effect against minor variations in the reaction conditions, in particular the pressure and / or pressure. gas flow. It prevents foaming of the reaction mixture through the condenser droplet separator 2, whereby the catalyst is deactivated in contact with the unprotected steel. The entire interior of the reactor, as well as its interior, as well as the inner circulation pipe 6, are enamelled, the gas distributor is made of Teflon and the heat exchange hour 6 is coated. These parts are resistant to strongly acidic and contact with Cu +, Cu ^ + and Cl 'ions.

The process is triggered by reactor failure with liquid and catalyst in the form of CuCl, which is gradually activated by a stream of air to form a mixture of CuCl and ilC.I, which is an equilibrium active form. By feeding the reaction diapers through the GioLribera gas 2 of the outer space of the reactor formed by the reactor body 1c and the internal circulating tube 6c, the circulation of the reaction mixture is ensured, whereby the liquid in this space has a lower density due to the higher gas content, and therefore rises upwards from where the reaction mixture with the higher the density, the lower the gas content, the partially cooled, the inner space of the inner circulation pipe decreases. reactor bottom. Circulation is accelerated by the volumetric velocity of the vaporized gases,

The diameter of the cylindrical teleon of reactor 1 & c can range from 0.023 to 2.4 m, its length jc-dimensioned from lt: j up to 20 m, with its expanded top line Z having a diameter of 2 and 4 times in · '. Whether the lower portion, the body 1c, the height of the expanded upper portion 8 is 2 to 10 times in the " SM ". η ko her '.-riemtr. Its diameter i-y'J is greater than the average-rt cic r: · reactor 1, okre :: ul. uvcde.-sóho, i.: y.-c- achieved -riksi.nlá separation "pi. . From the liquid, the remnants of the liquid and the liquid are removed from the liquid. vo dl u o-; . - ^? v * · -

The droplets 2 from which the liquid is returned to the reactor. The reaction conditions are determined by the reaction temperature in the range 70 ° C to 20 ° C, preferably 100 ° C to ISO ° C, in the range 0.6 to 6.0 ° C, preferably 2.0 ° C to 3.0%. and the gas flow rate of the outer upward part of the reactor in the ICO range up to 1500 n ^ / (m ^ .h). While ensuring a good reactor efficiency, it is necessary to provide sufficient gas flow at the upstream part of the reactor, since one gas and one gas is present; are the reactors which are returned to the reactor by means of a di-nitrification filter, where the main, recycle stream or stream is separated. v is more external to the reaction consumed; the carbon is also very small in size, and the CO is oopino. rny c ref. nov, where dosing t is possible to be continued in: - in the cavities; the state of the process: the process, in which the process is performed, since the process is carried out; silent system no jvko .u: 'cec:.:. to the reactor. The air required to activate the catalytic system: c is dosed with smaller amounts; -r »J "" V --- «I 'l ** M' ijbl _ ^ U ti J 1.1 u ·· j L g I« fc Ori > . . I. widened upper part 2 what the concierator, part paropil; r.ncj s. '. I:, - i cc at reaction pressure rotates circulation;.: Compressor back through gas irradiator jj to outside is related to the reactor. . Ckcm in the ynsmic power line 1 'to a better temperature, CO, and cloud increase 1 ... " Cm in reaction · J sr-vci, which makes it easier for the reaction oxen. Vracnnic us ro ./I ;, cnej je vhoj n niz iz., Ll in volume 30 .-) 17C cel-kovuno oojemu p. : .c .i: n: '. ·.' rčnnorodO ζΊ ulcci;:; oil, oil, non-area; ueb-singing oyl; pl. of the mixture. i ·, c how much circulation rcskč.K j :::.: cci jc. an extraordinary sense of emotion, its well-being in the field, which is ensured by the entire circulation circuit, or the baked-in end, by the vapor of the gaseous mixture leaving the air.

Re Cycles with Grain: for a night out. i '- 6 - r 3 f.' m / i. ÍF

The gaseous composition we cu can range from SO to 25 ti vol. CC, 1-15 vol. Og, with an inert component of up to 100% vol. it can form Eg, Ar, EgO, COg and 3 other gases that are inert in the reaction c: During the reaction, Og and CO are consumed in a stoichiometric ratio of 1: 2, resulting in a CO 2, whose vile is clear of leaving from the reactor

™ V with the liquid product from where aa removes after cecompression and a smaller portion leaves the degassing.

The composition of the liquid reaction mixture varies, from almost pure methanol to about 4 to 25% by weight. water with 10 to 60 ti LUK, whereby from 100 to 100 ti is methanol.

The catalyst content of CuCl sc in the reaction mixture ranges from 1 to 25% by weight.

The recyclable gas leaves the reactor saturated with vapor depending on the conditions, the condensation can be effected by partial condensation of the vapor in the gas mixture (the temperature of the condenser 3 to 30 and return the vapor gas to the reactor. The composition of the reaction mixture can be influenced by the amount of circulating recycle gas) The more gaseous gas mixture of sacks to the outside of the reactor, the more HgC and / or K leaves the reactor, and at the lower circulation, the reaction change is enriched with water and DA.

Thus, the system is controllable within the limits given by the kinetics of EtiK formation.

The illustration of the accompanying drawing illustrates an apparatus for the production of acetone-carbonate; ksrbonylation of methanol. The diffusion is formed by a telescope which extends into the widened upper part 2 by a droplet separator 2 ' of the gas 2 ' Provided with a replacement name hc of which - 7 -

In the ear, this dream of the invention

Example 1

The process is carried out at 2.5 IdPa and 120 ° C. Each of the 4 interconnected reactors with a useful volume of 5,500 L, with a total useful volume of all 22 m 2 reactors, is charged in the same manner with 5 OCO 1 of methanol and 1 COG kg of finely ground CuCl from the permanent bubbling of the reucon mixture with nitrogen to avoid settling sucpcnhic. The reactor is slowly heated and pressurized with air to 1.5 µl, and after reaching 120 ° C, the reaction mixture is expelled with air at 3750 kg / h (2 S-CC Y n 2 / h) for 3 h. Upon completion of CuCl activation to a mixture of CuCl 2 and Cu (CH 2 O) Cl, the air from the eyate is extruded with the same flow of nitrogen for 1 h under the reaction pads. The reaction is started by dosing a mixture of pure carbon monoxide and air (after 4: 1). The oxygen content of the gas mixture was not more than 5 vol.

After stabilization of the reaction conditions and the formation of a recyclable recycle stream, 3,000 COOH / hr of recirculated gas of 72.2% by weight were fed to the reactor. CO, 4.31 wt. 4, 4, 4, 5 by weight. CCB. The carbonaceous gases are supplemented with 66.3 µg / hr CC and 36 kc / hr 2 with a Teflon gas vaporizer as the outer (ascending) portion of the reactor formed by the gas. between the reactor body and the internal circulation pipe. The liquid methacrylate dispenser ca dosed 793 feeds per hour with the mixture of propylene methanol containing 20 D ... K at 750 kc / hr. io steady state equilibrium atcw. ;. ·. r. action grain c do not follow the composition of the composition: Ι, ΐε 1 ľ- ·. - 76, * (hmou., - «. Í · - lú, 1 x ^ C1 - I - i - o,., * Iť - k.» 'ΡΠ T. vw «2 t J /« b · woman the reactive is supplied with a lorinated bladder by an interchangeable iodine. : J / h.

Cdch .- 'dzaj.lce pr.v; in an enlarged part, in droplets: x remove;: - Of..l: č - é - dropped droplets d paroplymme: :: dh: .cap composition 0,25 £ Kg, 12,3 í: Hg, 3 si 02, 11.1 $ CO, 0.67 5S COg, 5.1% IJeOII, 1.33 LUX, 0.15 I iIgO is fed to a capacitor where after partial condensation (temperature 10 ° C) εα half the amount of the reactor bag · In case of intensive mixing in the reactor internal circuit, is it possible to use half the vapor volume of the gas mixture of 5 500 kg / h branch? after the condenser and return to the reactor · After complete condensation and separation of the return circulating gas, 1650 kJ / h of liquid mixture is obtained, which contains 20.2 µLuI, 76.6 I.IOH, 2.34-5HgO and 0.5 µg CO. For de-compression, a flow of 1,636 kg / h of reaction mixture with 344 kg / h LOC, representing 1,376 kg / h of SO3 from the entire reaction section, is transferred from each of the four reactors.

Example 2 A reactor with a useful volume of 6.5 1: 1: 1 is a mixture of 806 g Cu (0CE3) Cl and 170 g CuCl in methanol. The volume of the slurry is 3.4 l. The reactor and the entire reaction system and after purging with nitrogen are slowly heated to a reaction temperature of 140 [deg.] C. and pressurized with nitrogen to a reaction pressure of 3.5 [mu] m. -1 rc: k 1 c a m c i n e g gas after i.v.driot Φ M im * - ·: inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu inu. teflon part vp r, Ι: t or '·. · mole k ttor tcplonosr. of-Λ. quenching the saliva in the recovery of the reaction conditions, and nitrogen does not back up the stream of pure CO and air, containing 5.2% by volume, in an amount of about 1,100 µl / hr; ^. After the reaction conditions have stabilized, methanol is added to the condensate of the reaction product to return to the reactor. the liquid pure methoxide in a volume of about 37 hg, the reaction temperature in the preheated liquid is not predetermined by the droplets, the liquid censor is present. · Respond in *.: On-úer: equal ·. j kva stationery;: c vmeie. is: the ionic uruiver to the gas to the pressure upper part of the reactor, and the corresponding methanol goes away with the reaction divider, where the gas phase is separated from the liquid reaction product.

Outgoing gases of CO composition; 71.1% by volume OgS 4.2% by volume, CO2 by 0.4% by volume, H2: 0.5% by weight, expanding in a capacitive reservoir, enriching the same oxygen content as the feed gas, compressing into pressure vessels and the ampoules and recirculating but the reactor conditions have degassed liquid for EeGH: 75.0% by weight, hMIC: 21.1% by weight, CO 2 S 0.20% by weight.

Following the stabilization of the reaction products, the following composition was used: mass, EgO: 3.5 wt.

Industrial usability

The carbonate lysers, the most well-known of which are dimethyl carbonate, are known to be industrially useful solvents, motor fuel additions increasing the octane number, and the polymers as polymers for their polyesterification after their transesterification with glycol e bisphenol. oonates, plastics with very extensive use. Jimotylknarbonate is an intermediate step for the manufacture of asrochemicals and pharmaceutical preparations.

Claims (1)

- 10 í Α Ϊ L ii -T 0 V E i: i H 0 X Y 1. Spôsob výroby diaetylkarbonátu reakciou metánclu s CO c Og, orípadne s obsahom inertnej zlomky, v prítomnosti kataly- " + 2+ — tickeho syatéuu obsahujúceho Cu , Cu a C1 , vyznačujúci ca tým, že reakcia sa uskutočňuje v heterogénnom systéme pri teplote 70 až 200 °C a tl^ku Cf3 až ú,C »'.iPa pri vnútornej cirkulácii reakčnej zrne.·;!, pričom neskondenzovaná časť paro plynné j zme.;i recykluje. 2 Zariadenie pre uskutočňovanie spCoobu výroby podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že pozostáva z telesa reaktora /1/, opatreného rozšírenou vrchnou ča3«ou /£/, ku ktorej je pripojený odlučovač kvapiek /3/ i- Co ktorého ústie, diatribúto-ry ply.iu /3/, niičom do vnútre telesa reaktora /1/ je situovanú vnútorn·.'. oirkulaonv rúre /·!/ c teplo výmenným hadom /6/.1. A process for producing diaethyl carbonate by reacting methane with CO c Og, optionally containing an inert fraction, in the presence of catalyst; + 2+ - tonic syatee containing Cu, Cu and C1, characterized in that the reaction is carried out in a heterogeneous system at a temperature of 70 to 200 ° C and a pressure of C 3 to, C '10 Pa at the internal circulation of the reaction grain. Wherein the uncondensed portion of the vapor gas is recycled. Apparatus for carrying out the manufacturing process according to claim 1, characterized in that it comprises a reactor body (1) provided with an expanded upper part to which a droplet separator (3) is connected, of which the orifice, inside the reactor body (1) is located internally. oirkulaonv oven / · / c heat exchange snake (6).