SK146995A3 - An agent for protecting natural and/or synthetic rubbers against destructive effect of ozone - Google Patents

Abstract

The agent consists of the condensation products of sorbitol and 3-methylbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2-carbaldehyde in molar ratio 1 : 2 or 1 : 3 in which all aldehyde groups are acetalized and, incidentally of wax on micro-crystalline paraffin base in quantity 0,25-3,0 weight units of wax to 1 weight unit of agent.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka prostriedku na stabilizáciu prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu bez vplyvu na farbu a bez kontaktného sfarbovania ich vulkanizátov.The invention relates to a composition for stabilizing natural and / or synthetic rubbers against the destructive action of atmospheric ozone without affecting the color and without contacting the vulcanizates thereof.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Je všeobecne známe, že výrobky z vulkanizovaného prírodného a/alebo syntetických kaučukov sa pri namáhaní ťahom, tlakom alebo ohýbaním v prítomnosti atmosférického ozónu rýchlo znehodnocujú v dôsledku tvorby trhlín v ich povrchovej vrstve. Životnosť týchto výrobkov je možné výrazne predĺžiť pridaním relatívne malých množstiev niektorého z derivátov p-fenyléndiamínu, napríklad N-fenyl-N '-izopropyl-p-fenyléndiamínu, do kaučukovej zmesi pred jej vulkanizáciou. Spoločnou nevýhodou antiozonantov na báze derivátov p-fenyléndiamínu je, že sa účinkom svetla sfarbujú a preto sú použiteľné iba pre sadzové vulkanizáty. Tento problém riešia nesfarbujúce antiozonanty, medzi ktoré sa zaraďujú aj produkty kondenzácie niektorých polyolov s vybranými aldehydmi.It is well known that vulcanized natural and / or synthetic rubbers products rapidly degrade when exposed to tensile, compressive or bending in the presence of atmospheric ozone due to the formation of cracks in their surface layer. The useful life of these products can be greatly extended by adding relatively small amounts of one of the p-phenylenediamine derivatives, such as N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, to the rubber mixture prior to vulcanization. A common disadvantage of p-phenylenediamine derivative-based antiozonants is that they are colored by the light and are therefore only applicable to carbon black vulcanizates. Non-staining antiozonants, including condensation products of some polyols with selected aldehydes, solve this problem.

V DE 25 48 911 Al sú ako nesfarbujúce antiozonanty, vhodné pre prírodný a/alebo syntetické kaučuky, deklarované produkty kondenzácie tri-, tetra-, penta-, a/alebo hexaolov s aldehydmi všeobecného vzorca I:DE 25 48 911 A1 discloses, as non-staining antiozonants suitable for natural and / or synthetic rubbers, the declared condensation products of tri-, tetra-, penta-, and / or hexaols with aldehydes of the general formula I:

kde R. má rovnaký alebo odlišný význam a znamená vodík alebo metyl a n znamená celé číslo 0 alebo 1, v molových pomeroch 1:1 a 1:1,5 pre trioly, 1:1 a 1:2 pre tetraoly, 1:1,5 , 1:2 a 1:2,5 pre pentaoly a 1:1, 1:2 a 1:3 pre hexaoly, v ktorých sú všetky aldehydové skupiny acetalizované, pričom iba produkty pentaerytritolu s niektorým z uvedených aldehydov v molovom pomere 1:2 predstavujú definované chemické indivíduá - cyklické bis-acetály všeobecného vzorca II:where R is the same or different and is hydrogen or methyl and n is an integer of 0 or 1, in molar ratios of 1: 1 and 1: 1.5 for the trioles, 1: 1 and 1: 2 for the tetraols, 1: 1, 5, 1: 2 and 1: 2,5 for pentaols and 1: 1, 1: 2 and 1: 3 for hexaols in which all aldehyde groups are acetalized, with only pentaerythritol products with any of the above aldehydes in a molar ratio of 1: 2 represent the defined chemical individual cyclic bis-acetals of the general formula II:

CH?-O / ^z \CH? -O / ^z \

CH^-O \CH ^ -O \

CH /CH /

(II) kde Ra n majú už uvedený význam; v ostatných prípadoch ide o zmesné, s výnimkou produktov kondenzácie glycerínu ani kvalitatívne nedefinované produkty, pozostávajúce z izomérov príslušných cyklických acetálov.(II) wherein R a and n are as defined above; in other cases, they are mixed, with the exception of the glycerine condensation products, or qualitatively undefined products, consisting of the isomers of the respective cyclic acetals.

Deklarovaný ochranný účinok proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu na kaučukové vulkanizáty je v príkladoch DE 25 48 911 A1 doložený iba pre niektoré zo zlúčenín všeobecného vzorca II, z ktorých ako najúčinnejší sa javí derivát, v ktorom R znamená vodík a n znamená 0 /3,9-bÍs(cyklohex-3-en-2-yl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekán/. Tento derivát našiel aj komerčné uplatnenie najmä vo výrobkoch na báze polychloroprénového kaučuku a jeho kovulkanizátov s inými typmi kaučukov.The declared protective action against the destructive action of ozone on rubber vulcanizates is exemplified in the examples of DE 25 48 911 A1 for only some of the compounds of the general formula II, of which the derivative in which R is hydrogen and n is 0 / 3,9-bis (cyclohex-3-en-2-yl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane /. This derivative has also found commercial application, in particular in products based on polychloroprene rubber and its metal-vulcanizates with other types of rubber.

V DE 31 33 567 A1 sú obdobne bez náležitého doloženia, ako nesfarbujúce antiozonanty deklarované cyklické acetály diolov všeobecného vzorca III:In DE 31 33 567 A1, analogously, as non-staining antiozonants, the cyclic acetals of the diols of the general formula (III) are declared without due evidence:

(III) kde R znamená vodík alebo metylovú skupinu naviazanú na jeden alebo obidva atómy uhlíka spojené dvojitou väzbou a x a y znamenajú celé číslo 0 alebo 1.(III) wherein R is hydrogen or a methyl group attached to one or both carbon atoms linked by a double bond and x and y are an integer of 0 or 1.

V DE 25 48 911 A1 a DE 31 33 567 A1 sú opísané aj spôsoby prípravy uvedených produktov a ich zmesi s voskami na báze mikrokryštalických parafínov. O týchto voskoch je známe, že na staticky namáhaných výrobkoch vytvárajú kompaktný film zabezpečujúci určitý stupeň ochrany proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu, ktorý sa však pri dynamickom alebo prerušovanom staticko/dynamickom namáhaní rýchlo narúša.DE 25 48 911 A1 and DE 31 33 567 A1 also describe processes for preparing said products and mixtures thereof with waxes based on microcrystalline paraffins. These waxes are known to form a compact film on statically stressed products providing a certain degree of protection against the destructive action of ozone, which, however, rapidly disrupts under dynamic or intermittent static / dynamic stress.

Nielen nesfarbujúce antiozonanty typu cyklických acetálov ale aj iní zástupcovia relatívne úzkeho sortimentu známych nesfarbujúcich antiozonantov v účinnosti výrazne zaostávajú za antiozonantmi na báze derivátov p-fenyléndiamínu, čo poskytuje priestor pre hľadanie nových účinnejších štruktúr.Not only non-staining cyclic acetal-type antiozonants, but also other members of the relatively narrow range of known non-coloring antiozonants in efficacy are significantly lagging behind p-phenylenediamine derivative-based antiozonants, providing scope for finding new, more efficient structures.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Teraz sme vyvinuli prostriedok na ochranu prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu podľa vynálezu s prekvapujúco výhodnejšími parametrami v porovnaní s obdobnými prostriedkami, reprezentujúcimi doterajší stav techniky. Podstata vynálezu spočíva v tom, že prostriedok pozostáva z produktov kondenzácie sorbitolu s 3-metylbicyklo[2,2,1]hept-5-én-2-karbaldehydom štruktúrneho vzorca IV:We have now developed a composition for protecting natural and / or synthetic rubbers against the destructive action of ozone according to the invention with surprisingly more advantageous parameters compared to similar compositions representing the prior art. SUMMARY OF THE INVENTION The composition consists of sorbitol condensation products with 3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carbaldehyde of structural formula IV:

CHO (IV) v molovom pomere 1:2 alebo 1:3, v ktorých všetky aldehydové skupiny sú acetalizované.CHO (IV) in a molar ratio of 1: 2 or 1: 3 in which all aldehyde groups are acetalized.

Produkty tvoriace prostriedok podľa vynálezu je možné pripraviť známym spôsobom, ktorý spočíva v reakcii sorbitolu s aldehydom vzorca IV v prostredí najme4 nej jedného inertného organického rozpúšťadla a v prítomnosti kyslého dehydratačného katalyzátora pri teplote varu použitého rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel. Ako inertné organické rozpúšťadlá sú vhodné polárne (napríklad metanol, etanol, dioxán) i nepoláme (napríklad benzín, toluén) rozpúšťadlá. Pri použití s vodou nemiešateľných rozpúšťadiel je možné reakčnú vodu odstraňovať z reakčného prostredia azeotropickou destiláciou. Ako kyslý dehydratačný katalyzátor sa môže použiť napríklad kyselina chlorovodíková, chlorid zinočnatý, kyselina sírová, kyselina benzénsulfónová, kyselina naftalénsulfónová alebo kyselina p-toluénsulfónová v množstve 0,05 až 5,0 hmotnostných %, vztiahnuté na východiskový aldehyd.The products of the composition according to the invention can be prepared in a manner known per se by reacting sorbitol with an aldehyde of formula IV in at least one inert organic solvent and in the presence of an acidic dehydration catalyst at the boiling point of the solvent or solvent mixture used. Suitable inert organic solvents are polar (e.g. methanol, ethanol, dioxane) and non-polar (e.g. petrol, toluene) solvents. When used with water-immiscible solvents, the reaction water can be removed from the reaction medium by azeotropic distillation. As the acid dehydration catalyst, for example, hydrochloric acid, zinc chloride, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid may be used in an amount of 0.05 to 5.0% by weight, based on the starting aldehyde.

Produktami kondenzácie sorbitolu s 3-metylbicyklo[2,2,1]hept-5-én-2-karbaldehydom v uvedených molových pomeroch sú zmesi izomérov nových cyklických acetálov, ktorých identifikácia a separácia je veľmi obtiažna a technicky náročná, avšak z hľadiska ich použitia nepotrebná.The products of the condensation of sorbitol with 3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carbaldehyde in the above molar ratios are mixtures of isomers of novel cyclic acetals whose identification and separation is very difficult and technically difficult, but in terms of their use unnecessary.

Prostriedok podľa vynálezu je vhodný na ochranu týchto elastomérov proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu: polychloroprén, prírodný polyizoprén, ďalšie syntetické kaučuky na báze butadiénu, dimetylbutadiénu, izoprénu a ich homológov, kopolyméry konjugovaných diolefínov s monomérmi obsahujúcimi vinylovú skupinu ako sú napríklad styrén, alfa-metylstyrén, akrylonitril, metakrylonitril, akryláty a metakryláty ako aj terpolyméry na báze etylénu, propylénu a aspoň jedného nekonjugovaného diénu, napríklad dicyklopentadiénu, 5-etylidén-2-norbornénu alebo 1,4-hexadiénu. Osobitne vhodný je najmä pre polychloroprén samotný a pre jeho kombinácie s vyššieuvedenými kovulkanizovateľnými prírodným alebo syntetickými kaučukmi, v ktorých podiel polychloroprénu predstavuje najmenej 30 hmotnostných %. Do kaučukových zmesí sa pridáva v množstve zabezpečujúcom ochranu ich vulkanizátov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu, ktoré predstavuje 0,05 až 10,0, s výhodou 0,5 až 5,0 hmotnostných %, vztiahnuté na hmotnosť chráneného elastomérneho substrátu. Do kaučukových zmesí sa môže zapracovať ako taký, ako masterbatch, vo forme koncentrátu, nanesený na vhodnom nosiči alebo v inej obvyklej aplikačnej forme s využitím na to určených zariadení ako je napríklad dvojvalcový kalander, hnetací stroj a iné, zabezpečujúcich dokonalú homogenitu zmesi. Prostriedok podľa vynálezu sa môže pridávať do kaučukových zmesí pred inými prísadami, súčasne s nimi alebo ako posledná prísada. Ďalšími zložkami takýchto kaučukových kompozícií sú predovšetkým zložky vulkanizačných systémov, plnidlá, zmäkčovadlá, nesfarbujúce antioxidanty, nadúvadlá, pigmenty, retardéry horenia, prípadne iné, s podmienkou, že sú v systéme rozpustné a nepôsobia antagonistický voči účinku antizonantu. Kaučukové zmesi obsahujúce prostriedok podľa vynálezu sa môžu vulkanizovať pri obvyklých teplotách, s výhodou pri teplote 130 až 180 °C, avšak vhodné sú aj teploty mimo rámca tohto rozpätia.The composition according to the invention is suitable for protecting the following elastomers against atmospheric ozone destructive action: polychloroprene, natural polyisoprene, other synthetic rubbers based on butadiene, dimethylbutadiene, isoprene and their homologs, copolymers of conjugated diolefins with monomers containing an alpha-styrene like vinyl , acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylates and methacrylates as well as terpolymers based on ethylene, propylene and at least one unconjugated diene, for example dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene or 1,4-hexadiene. It is particularly suitable for polychloroprene alone and for combinations thereof with the abovementioned metallizable natural or synthetic rubbers in which the proportion of polychloroprene is at least 30% by weight. It is added to the rubber compositions in an amount to protect their vulcanizates against the destructive action of ozone, which is 0.05 to 10.0, preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the weight of the elastomeric substrate to be protected. The rubber blends may be incorporated as such, such as a masterbatch, in the form of a concentrate, applied to a suitable carrier or other conventional application form using dedicated equipment such as a twin-roll calender, kneader and others to ensure perfect homogeneity of the blend. The composition of the invention may be added to the rubber compositions prior to, simultaneously with, or as the last ingredient. Further components of such rubber compositions are, in particular, components of vulcanization systems, fillers, plasticizers, non-coloring antioxidants, blowing agents, pigments, flame retardants, or others, provided that they are soluble in the system and do not antagonize the antizonant effect. The rubber compositions containing the composition of the invention may be vulcanized at conventional temperatures, preferably at 130 to 180 ° C, but temperatures outside this range are also suitable.

Ochranný účinok proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu na vulkanizáty na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov je možné prekvapujúco výrazne zvýšiť prídavkom zmesného vosku na báze mikrokryštalických parafínov v hmotnostnom pomere prostriedok podľa vynálezu : vosk = 1: 0,25 až 3.Surprisingly, the protective effect against the destructive action of atmospheric ozone on vulcanizates based on natural and / or synthetic rubbers can be significantly increased by the addition of a mixed wax based on microcrystalline paraffins in a weight ratio of the composition according to the invention: wax = 1: 0.25 to 3.

Kaučukové zmesi, obsahujúce prostriedok podľa vynálezu, sa môžu spracovávať na polotovary alebo na finálne výrobky, ako sú rôzne profily a tesnenia, plášte káblov, hadice, svetlé bočnice pneumatík a bicyklových plášťov, športové potreby, obuv a iné výrobky sortimentu technickej gumy, pri ktorých sa okrem odolnosti voči degradácii vyvolávanej atmosférickým ozónom vyžaduje aj stálosť farby a absencia kontaktného sfarbovania.The rubber compositions containing the composition of the invention may be processed into semi-finished or finished products such as various profiles and seals, cable sheaths, hoses, tire and bicycle sidewalls, sports goods, footwear and other technical rubber products In addition to resistance to atmospheric ozone-induced degradation, color stability and the absence of contact coloring are required.

Prostriedok podľa vynálezu sa vyznačuje nečakane vysokou účinnosťou proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu na vulkanizáty na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov ako za statických, tak aj za dynamických podmienok, nízkou prchavosťou a vymývateľnosťou z vulkanizátov, výbornou dispergovateľnosťou a znášanlivosťou v kaučukových zmesiach a v týchto parametroch výrazne prevyšuje obdobné prostriedky známe z doterajšieho stavu techniky.The composition according to the invention is characterized by an unexpectedly high efficiency against the destructive action of atmospheric ozone on vulcanizates based on natural and / or synthetic rubbers both under static and dynamic conditions, low volatility and washability from vulcanizates, excellent dispersibility and compatibility in these rubber mixtures. significantly exceeds similar means known in the art.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Do 250 cm³ trojhrdlovej banky vybavenej miešadlom, teplomerom a spätným chladičom sa predložilo 27,2 g (0,2 mol) 3-metylbicyklo[2,2,1]hept-5-én-2-karbaldehydu, 18,2 g (0,1 mol) sorbitolu, 100 cm³ metanolu a 0,2 g p-toluénsulfónovej kyseliny, zmes sa refluxovala 6 h, za horúca a intenzívneho miešania sa k nej pridal 1g hydroxidu vápenatého a zmes sa prefiltrovala cez fritu. Zachytený filtrát sa potom zahustil na vákuovej rotačnej odparke a po oddestilovaní rozpúšťadla sa teplota kúpeľa zvýšila na 100 °C a produkt sa nechal 1 h odsávať pri tlaku 2 kPa, Čím sa získalo 41,0 g (98% teórie) veľmi viskóznej oranžovo-žltej kvapaliny, pozostávajúcej zo zmesi izomérnych cyklických acetálov sorbitolu.A 250 cm ³ three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 27.2 g (0.2 mol) of 3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carbaldehyde, 18.2 g ( 0.1 mol) of sorbitol, 100 cm ^{3 of} methanol and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid, the mixture was refluxed for 6 h, 1 g of calcium hydroxide was added with vigorous stirring, and the mixture was filtered through a frit. The collected filtrate was then concentrated on a vacuum rotary evaporator, and after distilling off the solvent, the bath temperature was raised to 100 ° C and the product was sucked off at 20 mbar for 1 h to give 41.0 g (98% of theory) of a very viscous orange-yellow. a liquid consisting of a mixture of isomeric cyclic acetals of sorbitol.

Pre C₂₄H₃₄O₆ M.h. 418,58For C ₂₄ H ₃₄ O ₆ MW 418.58

Vypočítané: 68,86 % C, 8,20 % H, 22,94 % OCalculated: C 68.86, H 8.20, O 22.94

Nájdené: 68,03 % C, 8,31 % H, 23,66 % OFound: C, 68.03; H, 8.31; O, 23.66

Príklad 2Example 2

Rovnakým postupom ako v príklade 1 sa pri použití 40,8 g (0,3 mol)Using the same procedure as in Example 1 using 40.8 g (0.3 mol)

3-metylbicyklo[2,2,1]hept-5-én-2-karbaldehydu, 18,2 g (0,1 mol) sorbitolu, 150 cm³ metanolu a 0,3 g p-toluénsulfónovej kyseliny získalo 50,9 g (95% teórie) viskóznej kvapaliny pozostávajúcej zo zmesi cyklických acetálov sorbitolu.3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carbaldehyde, 18.2 g (0.1 mol) sorbitol, 150 cm ^{3 of} methanol and 0.3 g p-toluenesulfonic acid yielded 50.9 g (95% of theory) of a viscous liquid consisting of a mixture of cyclic acetals of sorbitol.

Pre M.h. 536,77For M.h. 536.77

Vypočítané: 73,84 % C, 8,28 % H, 17,88 % O% H, 8.28;% O, 17.88

Nájdené: 73,71 % C, 8,42 % H, 17,87 % OFound:% C, 73.71;% H, 8.42;% O, 17.87

Príklady 3 až 6 uskutočnenia vynálezu ilustrujú účinnosť prostriedku podľa vynálezu proti deštrukčnému pôsobeniu atmosférického ozónu na vulkanizáty na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov. Na porovnanie sa použil komerčne využívaný 3,9-bis(cyklohex-3-en-2-yl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekán (ďalej len AO 1), ako najúčinnejší zo štrukturálne najbližších nesfarbujúcich antiozonantov, opísaných v DE 25 48 911 A1 a DE 31 33 567 M.Examples 3 to 6 of the invention illustrate the effectiveness of the composition of the invention against the destructive action of atmospheric ozone on vulcanizates based on natural and / or synthetic rubbers. For comparison, commercially used 3,9-bis (cyclohex-3-en-2-yl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (AO 1) was used as the most effective of the structurally closest the non-staining antiozonants described in DE 25 48 911 A1 and DE 31 33 567 M.

Zastúpenie jednotlivých zložiek v kaučukových zmesiach sa uvádza v hmotnostných dieloch na 100 hmotnostných dielov kaučuku (dsk). Koncentrácia ozónu v atmosfére, v ktorej sa vzorky exponovali, sa uvádza v hodnotách pphm (počet dielov ozónu na 100 miliónov dielov vzduchu). Vzorky skúšaných vulkanizátov sa najprv nechali relaxovať najmenej 24 h pri hodnote nastavenej deformácie v atmosfére bez ozónu a potom sa exponovali v ozónovej atmosfére za statických podmienok. Ako kritérium odolnosti skúšaných vulkanizátov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu sa pri všetkých hodnoteniach použila hodnota prahovej deformácie (PD), pod ktorou sa rozumie najvyššia hodnota statickej ťahovej deformácie v %, pri ktorej sa ešte na skúšobných telieskach po predpísanej dobe expozície nevyskytujú ozónové trhliny. Symbol x v tabuľkách 1 až 5 indikuje roztrhnutie skúšobného telieska. Vosk použitý v testoch opísaných v príkladoch 5 a 6 predstavuje komerčne dostupnú zmes n-parafínov a izoparafínov, ktorá má teplotu topenia 66 až 70 °C , viskozitu pri 100 °C 6,6 až 8 mm².s'' a index lomu pri 100 °C 1,428 až 1,431.The proportions of the individual components in the rubber mixtures are given in parts by weight per 100 parts by weight of rubber (dsk). The ozone concentration in the atmosphere in which the samples were exposed is reported in pphm (number of parts of ozone per 100 million parts of air). Samples of the test vulcanizates were first allowed to relax for at least 24 h at the set deformation value in an ozone-free atmosphere and then exposed to the ozone atmosphere under static conditions. As a criterion for the resistance of the tested vulcanizates to the destructive action of ozone, a threshold value of deformation (PD) was used in all evaluations, which means the highest value of static tensile deformation in% where ozone cracks are not present on the test specimens. The symbol x in Tables 1 to 5 indicates the burst of the specimen. The wax used in the tests described in Examples 5 and 6 is a commercially available mixture of n-paraffins and isoparaffins having a melting point of 66-70 ° C, a viscosity at 100 ° C of 6.6 to 8 mm ² s · s and a refractive index at 100 ° C, 1.428-1.431.

Príklad 3Example 3

Na laboratórnom hnetacom stroji sa pripravili kaučukové zmesi tohoto zloženia [dsk]:Rubber blends of the following composition were prepared on a laboratory kneading machine:

polychloroprén, typ WRT oxid kremičitý, veľkosť povrchu 140 m².g¹ sadze N 220, typ ISAF kyselina stearová oxid zinočnatý oxid horečnatýpolychloroprene, type WRT silica, surface area 140 m ² .g ¹ carbon black N 220, type ISAF stearic acid zinc oxide magnesium oxide

100100

0,5 di-(butoxyetoxyetyl)adipát0.5 di- (butoxyethoxyethyl) adipate

N-cyklohexyl-2-benzotiazolylsulfénamid etyléntiomočovinaEthylene thiourea N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide

4,4 '-dikumyldifenylamín antiozonant podľa tabuliek 1 a 2The 4,4'-dicmyldiphenylamine antiozonant according to Tables 1 and 2

Z uvedených zmesí sa lisovaním do optima pri teplote 155 °C pripravili skúšobné telieska tvaru lichobežníka s rozmermi 50/100 xl00x1 mm, ktoré sa hodnotili podľa STN 63 15 27, resp. ISO 1431/1 na základe odolnosti vulkanizátu proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu.Trapezoidal test specimens with dimensions of 50/100 x100x1 mm were prepared from these mixtures by pressing to the optimum at 155 ° C, which were evaluated according to STN 63 15 27, resp. ISO 1431/1 based on the vulcanizate resistance to the destructive action of ozone.

Skúšobné telieska sa exponovali za týchto statických podmienok :Test specimens were exposed under the following static conditions:

A: koncentrácia ozónu 200 pphm, deformácia 31 %, teplota 40 °C B: koncentrácia ozónu 400 pphm, deformácia 31 %, teplota 40 °CA: ozone concentration 200 pphm, deformation 31%, temperature 40 ° C B: ozone concentration 400 pphm, deformation 31%, temperature 40 ° C

Zistené hodnoty prahovej deformácie v podmienkach A sú uvedené v tabuľke 1 «The threshold deflection values under conditions A are given in Table 1 «

a v podmienkach B v tabuľke 2.and in Condition B of Table 2.

Tabuľka 1Table 1

antiozonant [dsk] antiozonant [dsk] PD [%] PD [%] doba expozície exposure time [h] [H] 66 66 92 92 164 164 188 188 bez antíozonantu without antioxidant 11,3 11.3 7,4 7.4 x x x x x x podľa príkladu 1 1,0 according to Example 1 1.0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 podľa príkladu 2 1,0 according to Example 2 1.0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 AO1 1,0 AO1 1,0 30,7 30.7 16,8 16.8 10,1 10.1 x x x x

Tabuľka 2Table 2

antiozonant [dsk] antiozonant [dsk] PD [%] PD [%] doba expozície exposure time [h] [H] ÄIBlll ÄIBlll 64 64 416 416 bez antiozonantu without antiozonant 9,8 9.8 7,9 7.9 x x x x x x podľa príkladu 1 1,0 according to Example 1 1.0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 podľa príkladu 2 1,0 according to Example 2 1.0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 AO1 1,0 AO1 1,0 13,2 13.2 11,3 11.3 x x x x x x

Príklad 4 > Na dvojvalcovom kalandri sa pripravili kaučukové zmesi tohoto zloženia [dsk]:Example 4> Rubber mixtures of the following composition [dsk] were prepared on a two-roll calender:

polychloroprén, typ WRT 100 apolychloroprene, type WRT 100 a

kaolín 100 oxid titaničitý 5 oxid kremičitý, veľkosť povrchu 140 m^g'¹ 20 oxid zinočnatý 5 oxid horečnatý 5 naftenický minerálny olej 20 etyléntiomočovina 1,2 antiozonant podľa tabuľkykaolin 100 titanium dioxide 5 silica, surface area 140 m ^ g- ¹ 20 zinc oxide 5 magnesium oxide 5 naphthenic mineral oil 20 ethylene thiourea 1,2 antiozonant according to table

Ďalej sa postupovalo rovnako ako v príklade 2. Zistené hodnoty prahovej deformácie sú uvedené v tabuľke 3.Next, the procedure was as in Example 2. The threshold deflection values are shown in Table 3.

Tabuľka 3Table 3

antiozonant; antiozonant; [dsk] [Phr] PD[%] PD [%] doba expozície [h] exposure time [h] podmienky A conditions podmienky B conditions B liOil liOil ill/diif ill / DIIF 10 10 llllllll llllllll 48 48 lícili recounted 192 192 bez antiozonantu without antiozonant 12,2 12.2 6,4 6.4 x x 18,9 18.9 10,1 10.1 x x x x x x podľa by 0,5 0.5 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 30,2 30.2 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 21,4 21.4 príkladu 1 of Example 1 1,5 1.5 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 30,8 30.8 podlá according to 0,5 0.5 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 29,9 29.9 príkladu 2 of Example 2 1,5 1.5 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 AO 1 AO 1 0,5 0.5 24,7 24.7 16,9 16.9 x x 25,3 25.3 19,8 19.8 10,4 10.4 x x x x 1,5 1.5 >31,0 > 31,0 23,2 23.2 x x >31,0 > 31,0 >31,0 > 31,0 25,7 25.7 13,6 13.6 X X

Príklad 5Example 5

Na hnetacom stroji sa pripravili zmesi tohoto zloženia [dsk]:Mixtures of the following composition [dsk] were prepared on a kneading machine:

butadién-styrénový kaučuk, typ SBR 1500 100 sadze N 330, typ HAF 50 oxid zinočnatý 3 kyselina stearová 1 síra 1,75butadiene-styrene rubber, type SBR 1500 100 carbon black N 330, type HAF 50 zinc oxide 3 stearic acid 1 sulfur 1,75

N-cyklohexyl-2-benzotiazolylsulfénamid 1 antiozonant podľa tabuľky 4 vosk podľa tabuľky 4N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide 1 antiozonant according to Table 4 wax according to Table 4

Skúšobné telieska tvaru lichobežníka sa pripravili vulkanizáciou zmesi lisovaním do optima pri teplote 150 °C a exponovali sa za týchto podmienok: koncentrácia ozónu 100 pphm, deformácia 31 %, teplota 32 °C Zistené hodnoty prahovej deformácie obsahuje tabuľka 4.Trapezoidal test specimens were prepared by vulcanizing the mixture by compression molding at a temperature of 150 ° C and exposed under the following conditions: ozone concentration of 100 pphm, deformation 31%, temperature of 32 ° C.

Tabuľka 4Table 4

PD [%] PD [%] antiozonant antiozonant [dsk] [Phr] doba expozície [hod] exposure time [hours] llllill! llllill! llllill llllill llilti llilti bez antiozonantu without antiozonant 17,3 17.3 9,8 9.8 4,1 4.1 x x vosk wax 2 2 > 31,0 > 31.0 22,5 22.5 15,3 15.3 9,5 9.5 podľa príkladu 1 according to Example 1 4 4 22,9 22.9 12,3 12.3 8,2 8.2 x x podľa príkladu 1 + vosk according to example 1 + wax 4 + 2 4 + 2 >· 31,0 > · 31.0 > 31,0 > 31.0 29,4 29.4 26,8 26.8 podľa príkladu 2 according to Example 2 4 4 24,2 24.2 13,4 13.4 8,7 8.7 x x podľa príkladu 2 + vosk according to example 2 + wax 4 + 2 4 + 2 > 31,0 > 31.0 > 31,0 > 31.0 > 31,0 > 31.0 > 31,0 > 31.0 AO 1 AO 1 4 4 22,3 22.3 11,0 11.0 7,8 7.8 x x AO 1 + vosk AO 1 + wax 4 + 2 4 + 2 > 31,0 > 31.0 25,6 25.6 17,1 17.1 12,0 12.0

Príklad 6Example 6

Na laboratórnom hnetacom stroji sa pripravili kaučukové zmesi tohoto zloženia [dsk]:Rubber blends of the following composition were prepared on a laboratory kneading machine:

prírodný kaučuk, typ biela krepa 100 oxid zinočnatý 10 biele plnidlo, typ blanc-fix 60 oxid titaničitý 10 kyselina stearová 1natural rubber, type white crepe 100 zinc oxide 10 white filler, type blanc-fix 60 titanium dioxide 10 stearic acid 1

N-cyklohexyl-2-benztiazolylsulfénamid 0,5 antiozonant podľa tabuľky 5 vosk podľa tabuľky 5N-cyclohexyl-2-benzthiazolylsulfenamide 0.5 antiozonant according to Table 5 wax according to Table 5

Skúšobné telieska tvaru lichobežníka sa pripravili vulkanizáciou lisovaním do optima pri teplote 145 °C a exponovali sa za týchto podmienok:Trapezoidal test specimens were prepared by compression molding at 145 ° C and exposed to the following conditions:

C: koncentrácia ozónu 50 pphm, deformácia 13%, teplota 32 °CC: ozone concentration 50 pphm, deformation 13%, temperature 32 ° C

D: koncentrácia ozónu 100 pphm, deformácia 13%, teplota 32 °C Zistené hodnoty prahovej deformácie sú uvedené v tabuľke 5.D: ozone concentration 100 pphm, 13% deflection, temperature 32 ° C The observed deflection values are given in Table 5.

Tabuľka 5 •u c,Table 5 • u c,

antiozonant antiozonant [dsk] [Phr] PD.[%] PD. [%] doba expozície [h] exposure time [h] podmienky C conditions C podmienky D conditions D IIJBIlíf IIJBIlíf 48 48 192 192 bez antiozonantu without antiozonant 5,2 5.2 4,6 4.6 4,6 4.6 3 3 x x vosk wax 4 4 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 9,3 9.3 x x podlá príkladu 1 according to example 1 4 4 >13,0 > 13.0 8,6 8.6 11,7 11.7 6,9 6.9 x x podľa príkladu 1 according to Example 1 + vosk 4 + 4 + wax 4 + 4 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 podľa príkladu 2 according to Example 2 4 4 >13,0 > 13.0 8,9 8.9 12,2 12.2 7,1 7.1 x x podľa príkladu 2 according to Example 2 + vosk 4 + 4 + wax 4 + 4 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 AO 1 AO 1 4 4 >13,0 > 13.0 8,4 8.4 11,1 11.1 6,7 6.7 x x AO 1 + vosk AO 1 + wax 4 + 4 4 + 4 >13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 > 13,0 > 13.0 >13,0 > 13.0 10,2 10.2

Z výsledkov obsiahnutých v tabuľkách 1 až 5 vyplýva, že prostriedok podľa vynálezu (z príkladu 1 a 2), aplikovaný do rôznych typov kaučukov, sa vyznačujú vysokou účinnosťou proti deštrukčnému pôsobeniu širokého rozsahu koncentrácií ozónu (50 až 400 pphm), ktorá je nielen pri bežných ale aj pri zvýšených teplotách a pri uplatnení reálnych deformácii (v rozsahu 10 až 40 %) vulkanizátu výrazne vyššia ako účinnosť štruktúrne najbližšieho známeho antiozonantu (AO - 1) a to už aj pri nízkych hladinách dávkovania, kedy je vysoká relatívna molekulová hmotnosť nevýhodou. Vďaka tejto vysokej účinnosti zostáva povrch vulkanizátu aj pri dlhých expozičných dobách prakticky neporušený ozónovými trhlinami, zatiaľ čo účinnosť známeho antiozonantu (AO - 1) sa aj pri vyšších hladinách dávkovania pomerne rýchlo stráca, v dôsledku čoho sa vulkanizát postupne znehodnocuje vznikajúcimi ozónovými trhlinami, až dochádza k jeho deštrukcii.The results contained in Tables 1 to 5 show that the composition of the invention (from Examples 1 and 2) applied to various types of rubbers is characterized by a high destructive efficiency over a wide range of ozone concentrations (50-400 pphm), which is not only at common but also at elevated temperatures and with real deformation (in the range of 10 to 40%) of the vulcanizate significantly higher than the efficiency of the structurally closest known antiozonant (AO - 1), even at low dosage levels where high relative molecular weight is a disadvantage. Thanks to this high efficiency, the surface of the vulcanizate remains virtually intact by ozone cracks even at long exposure times, while the efficacy of the known antiozonant (AO - 1) is lost relatively quickly even at higher dosage levels, causing the vulcanizate to deteriorate gradually as ozone cracks occur. to his destruction.

Claims (5)

1) Prostriedok na ochranu prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z produktov kondenzácie sorbitolu s 3-metylbicyklo[2,2,1]hept-5-én-2-karbaldehydom v molovom pomere 1:2 alebo 1:3, v ktorých všetky aldehydové skupiny sú acetalizované.(1) A composition for the protection of natural and / or synthetic rubbers against the destructive action of ozone, characterized in that it consists of the condensation products of sorbitol with 3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carbaldehyde in a molar ratio of 1 : 2 or 1: 3, in which all aldehyde groups are acetalized. 2) Spôsob stabilizácie prírodného a/alebo syntetických kaučukov proti deštrukčnému pôsobeniu ozónu pridaním antiozonantu, vyznačujúci sa tým, že ako antiozonant sa použije prostriedok podľa nároku 1 v množstve 0,05 až 10,0 hmotnostných %, vztiahnuté na hmotnosť chráneného elastoméru.2) A process for stabilizing natural and / or synthetic rubbers against the destructive action of ozone by adding an antiozonant, characterized in that the composition according to claim 1 is used in an amount of 0.05 to 10.0% by weight, based on the weight of the elastomer to be protected. 3) Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že na 1 hmotnostný diel antiozonantu sa pridajú 0,25 až 3,0 hmotnostné diely vosku.The method according to claim 2, characterized in that 0.25 to 3.0 parts by weight of wax are added per 1 part by weight of the antiozonant. 4) Kompozícia na báze prírodného a/alebo syntetických kaučukov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje prostriedok podľa nároku 1 v množstve 0,05 až 10,0 hmotnostných %, vztiahnuté na hmotnosť chráneného elastoméru.4) A composition based on natural and / or synthetic rubbers, characterized in that it comprises the composition according to claim 1 in an amount of 0.05 to 10.0% by weight, based on the weight of the elastomer to be protected. 5) Kompozícia podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že na 1 hmotnostný diel prostriedku obsahuje 0,25 až 3,0 hmotnostné diely vosku.Composition according to Claim 4, characterized in that it contains from 0.25 to 3.0 parts by weight of wax per part by weight of the composition.