SK141694A3 - Zeolit "a" with controlled whiteness, method of its production and using - Google Patents

Zeolit "a" with controlled whiteness, method of its production and using Download PDF

Info

Publication number
SK141694A3
SK141694A3 SK141694A SK141694A SK141694A3 SK 141694 A3 SK141694 A3 SK 141694A3 SK 141694 A SK141694 A SK 141694A SK 141694 A SK141694 A SK 141694A SK 141694 A3 SK141694 A3 SK 141694A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
zeolite
ppm
whiteness
coloring
additive
Prior art date
Application number
SK141694A
Other languages
Slovak (sk)
Inventor
Arnaud Soirat
Original Assignee
Pechiney Aluminium
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pechiney Aluminium filed Critical Pechiney Aluminium
Publication of SK141694A3 publication Critical patent/SK141694A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C01B39/16—Type A from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica but seeds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

The invention relates to a zeolite A with a high cation exchange capacity, with controlled particle size and controlled whiteness, characterised in that it contains at least one neutral or basic colouring additive, which is soluble or which can be dispersed in acidic medium, capable of modifying its coloration throughout the entire wavelength range of the visible spectrum, for the purpose of improving, in a lasting way, its whiteness properties during its subsequent applications. The colouring additive is an organic or inorganic pigment added in the proportion by weight of at least 5 ppm and preferably of 10 to 50 ppm to the zeolite A during its preparation. The predetermined amount of colouring additive (A1 or A2), chosen in particular from the group of phthalocyanines or of aromatic azo derivatives, is preferably introduced during the crystallisation stage (2) of the zeolite A or during the filtration/washing stage (3) of this zeolite, in so far as the colouring additive is not sufficiently stable in concentrated sodium hydroxide medium. The zeolite A thus obtained is particularly suitable for taking part in the composition of washing powders. <IMAGE>

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka zeolitu A, obsahujúceho aspoň jednu farbiacu prísadu, určenú na zlepšenie jeho charakteristík belosti, a tým i vlastností konečných produktov ako pracích prostriedkov v zmesiach, ktorých je súčasťou a spôsobu jeho výroby.The invention relates to zeolite A comprising at least one coloring agent intended to improve its whiteness characteristics and hence the properties of the end products as detergent compositions in the compositions of which they are a part and a process for its preparation.

s;. Doterajší stav techniky •ťs ; . BACKGROUND OF THE INVENTION

Zeolity sú kryštalické alkalické hlinitokremičitany všeobecného vzorca M2/n° a12°3 si02 wH2° kde n je valencia kovu M, y > 2 w je počet molekúl kryštálovej vody.Zeolites are crystalline alkali metal aluminosilicate of the formula M 2 / n a1 ° 2 ° 3 SI0 2 wH 2 ° where n is the valence of M, y> 2, W is the number of molecules of water of crystallization.

Zeolity existujú v prírodnom stave a sú už dlho známe kvôli svojej schopnosti vymieňať ióny a pre svoje absorpčné vlastnosti. Teraz sa však preferuje použitie veľmi čistých syntetických zeolitov, obsahujúcich iba jednu štruktúru, pokial sa jedná o rozvoj jednej alebo niekoľkých vlastností, špecifických pre dané použitie, ako je katalýza, exsikácia a hlavne selektívna absorpcia formou molekulárneho sita.Zeolites exist in their natural state and have long been known for their ability to exchange ions and for their absorption properties. However, it is now preferred to use very pure synthetic zeolites containing only one structure when it comes to developing one or more application-specific properties, such as catalysis, desiccation and especially selective molecular sieve absorption.

Zeolit A vzorcaZeolite A formula

ΝΑ^θ, Al2 O3r 2 S i O 2, wH 2 0 kde w je v rozmedzí 2 až 8, výhodne 4 až 5, sa teda vyrábajú a používajú ako molekulárne sitá, ale tiež tak pri spracovaní vody ako zmäkčovadla pre svoju veľmi silnú výmennú kapacitu najmä voči vápniku a v menšej miere voči horčíku a železu, a to v dôsledku svojej veími mikroporéznej štruktúry. Ale zeolity A získali významný nový vývoj v dôsledku predpisov na obmedzenie eutrofizácie, súvisiacej s polyfosfátmi, prítomnými v pracích prostriedkoch, pri použití ako aspoň čiastočná náhrada polyfosfátov v pracích prostriedkoch ako komplexotvorné činidlo pre vápnik a horčík vo vode. Na pridávanie do pracích prostriedkov musia zeolity okrem výmennej kapacity pre vápnik, ktorá musí byt vyššia ako 112 mg/g zeolitu, spĺňať ďalšie požiadavky.Thus, where w is in the range of 2 to 8, preferably 4 to 5, they are produced and used as molecular sieves, but also in the treatment of water as plasticizers for their very strong the exchange capacity, in particular towards calcium and, to a lesser extent, magnesium and iron, due to its very microporous structure. However, zeolites A have gained significant new developments due to regulations to reduce polyphosphate-related eutrophication present in laundry detergents when used as at least a partial replacement of polyphosphates in laundry detergents as a complexing agent for calcium and magnesium in water. For detergent addition, zeolites must meet additional requirements in addition to calcium exchange capacity, which must be greater than 112 mg / g zeolite.

Tak je nevyhnutné, aby ich granulometrická distribúcia bola rozmiestnená okolo stredného priemeru 2 až 5 μπι, dostatočne malého, aby nedochádzalo k zachyteniu produktu v textilných vláknach, ale dostatočne veíkého, aby umožňoval íahké delenie pevná látka - kvapalina počas výroby zeolitu alebo počas konečného spracovania odpadovej vody z prania.Thus, it is necessary that their particle size distribution is spaced around an average diameter of 2 to 5 μπι, small enough not to trap the product in textile fibers but large enough to allow easy solid-liquid separation during zeolite production or during final waste treatment washing water.

K získaniu zeolitu A, majúceho tieto charakteristiky, je možné aplikovať postupy, nazývané konverziou vopred existujúcich ílovitých zlúčenín, ako je sodalit (WO 91/15427), pri ktorých sa hlinitokremičitan sodný po rozpustení v kyslom prostredí zráža pri zásaditom pH vo forme gélu, ktorý potom pri zásaditom pH kryštalizuje vo forme zeolitu A.To obtain zeolite A having these characteristics, processes known as the conversion of pre-existing clay compounds such as sodalite (WO 91/15427) can be applied in which sodium aluminosilicate precipitates upon dissolution in an acidic medium at a basic pH in the form of a gel which then crystallizes as zeolite A at basic pH.

Ak sa požaduje syntetické postupy, základných zložiek:If synthetic procedures are required, the basic components:

vysoká čistota, používajú sa výhodne tzv. spočívajúce v zrážaní pôvodného gélu zo kremičitanu sodného a hlinitanu sodného. Tieto operácie sa zvyčajne vykonávajú kontinuálne za miešania (FR 2398698) alebo bez miešania (EP 0149929), ale tiež možno kontinuálne rozkladať fázu zrážania gélu a fázu kryštalizácie gélu potom vykonávať diskontinuálne (FR 24444005). Konečne je potrebné poznamenať, že úpravou podmienok zrážania zeolitov a najmä zeolitov A je možné regulovať priemernú veíkost mikropórov molekulárneho sita na 3, 4,5 Ä, čomu zodpovedajú názvy zeolitov 3Á, 4Á, 5Á..., čo podstatne zvyšuje schopnosť selektívnej absorpcie produktu vo vzťahu k inému produktu s mierne odlišnou velkosťou molekuly.high purity; consisting in the precipitation of the original gel from sodium silicate and sodium aluminate. These operations are usually carried out continuously with stirring (FR 2398698) or without stirring (EP 0149929), but it is also possible to continually decompose the gel precipitation phase and the gel crystallization phase then performed discontinuously (FR 24444005). Finally, by adjusting the precipitation conditions of zeolites and especially zeolites A, it is possible to control the average micropore size of the molecular sieve at 3, 4.5 Å, which corresponds to the names of the zeolites 3A, 4A, 5A ..., which substantially increases the ability to selectively absorb the product. in relation to another product with a slightly different molecular size.

Žiaden dokument sa však nevzťahuje na belostné charakteristiky, ktoré musí zachovávať zeolit A, ktorý musí byť v skutočnosti zbavený všetkého nežiaduceho sfarbenia, aby neovplyvňoval belosť konečného produktu, hlavne ak sa jedná o prací prostriedok.However, no document refers to whiteness characteristics which must be maintained by zeolite A, which must in fact be free from any undesirable coloring in order not to affect the whiteness of the end product, especially when it is a detergent.

Na hodnotenie vlastností súvisiacich s belosťou sa bežne používa Hunterov systém priestor - farba, oficiálne schválený Medzinárodnou komisiou pre osvetlovaciu techniku. Tento systém predstavuje v priestore podlá 3 kolmých smerov 3 indexy, ktoré merajú:The Hunter space-color system, officially approved by the International Commission for Lighting Technology, is commonly used to assess whiteness-related properties. This system represents in the space according to 3 perpendicular directions 3 indices, which measure:

- zmenu belosti (alebo naopak opacity) o koeficient L, ktorého hodnota musí byť pre zeolity v pracích prostriedkoch vyššia ako 97, vzťahujúc na maximálnu hodnotu 100- a change in whiteness (or opacity) by an L coefficient, the value of which must be higher than 97 for zeolites in detergents, based on a maximum value of

- zmenu chromaticity meranú na ostatných 2 osiach súradníc pomocou kladných alebo záporných koeficientov a, resp. b, kde a predstavuje stredný stupeň sfarbenia medzi červenou a jej doplnkovou farbou zelenou a musí byť v prípade zeolitov pre pracie prostriedky v rozmedzí -0,5 až +0,5 a b predstavuje stredný stupeň sfarbenia medzi modrou a jej doplnkovou farbou žltou a musí byť v danom prípade v rozmedzí -0,5 až +1.- the change in chromaticity measured on the other 2 axes of coordinates by means of positive or negative coefficients; b, where a represents the mean degree of coloring between red and its complementary color green and must be in the range of -0,5 to +0,5 in the case of detergents for zeolites, and b is the mean degree of coloring between blue and its complementary color yellow and in this case, between -0.5 and +1.

Okrem toho je teraz známe, že tieto nepravidelnosti belosti produktu sú dôsledkom sčasti prítomnosti nečistôt, ktoré absorbujú selektívne určité vlnové dĺžky spektra dopadajúceho bieleho svetla, takže vstupujúci zväzok svetla je modifikovaný a získava farbu, doplnkovú k farbe, ktorá je selektívne absorbovaná. Tento absorpčný jav je obzvlášť častý dĺžky umiestnené na hranici viditelného spektra, modrého svetla v susedstve 4 800 Á tak vyvoláva vznik doplnkovej žltej farby, zatial čo na druhom konci viditelného spektra absorpcia červeného svetla v okolí 6 600 Ä vyvoláva zelenanie produktu.In addition, it is now known that these irregularities in the whiteness of the product are due in part to the presence of impurities that selectively absorb certain wavelengths of the incident white light spectrum, so that the incoming light beam is modified and acquires a color complementary to the color that is selectively absorbed. This absorption phenomenon is of particularly frequent lengths located at the boundary of the visible spectrum, the blue light adjacent to 4800 Å, thus giving rise to an additional yellow color, while at the other end of the visible spectrum the absorption of red light around 6,600 Å induces product greening.

pre vlnové Absorpciafor Wave Absorption

Pre uspokojenie charakteristík belosti, požadovaných výrobcami pracích prostriedkov, musí mat zeolit A bez ohíadu na spôsob jeho výroby vysokú čistotu, a musí byt teda pripravovaný zo základných zložiek, obsahujúcich minimum nečistôt, náchylných k zaneseniu do zeolitu alebo k vyzrážaniu v ňom. Výrobca zeolitu A je v skutočnosti prakticky zbavený možnosti korigovat defekt belosti alebo vznik určitého sfarbenia v už vyzrážanom zeolite A, pretože už nemôže ovplyvnit čistotu, i ked poznal alebo mohol určit charakter nečistoty, ktorá je pôvodcom tejto zmeny belosti. V žiadnom prípade nemožno aplikovat na zeolity A pre pracie prostriedky hydromechanické spracovanie prírodných zeolitov na odstránenie nečistôt, ktoré sú zdrojom nežiaduceho sfarbenia, popísané v US 4510254, pretože sa jedná o dosahovanie koeficientu belosti L > 97, teda rozhodne vyššieho ako je hranica L = 90 dosiahnuteíné u najlepšie čistených prírodných zeolitov. Prípadné spracovanie samotné možno aplikovat iba na predchádzajúce produkty, t.j. základné zložky, bud prísnejšou voíbou týchto základných zložiek u dodávatel’a, alebo dodatočným chemickým čistením týchto priemyslových produktov samotným výrobcom zeolitu.In order to satisfy the whiteness characteristics required by the detergent manufacturer, zeolite A must be of high purity, irrespective of the manner in which it is produced, and must therefore be prepared from basic constituents containing a minimum of impurities liable to enter or precipitate in the zeolite. In fact, the manufacturer of zeolite A is virtually deprived of the possibility of correcting a whiteness defect or the formation of a certain color in the already precipitated zeolite A, since it can no longer affect purity, even though it has known or could have determined the nature of the impurity causing this whiteness. In any case, the hydromechanical treatment of natural zeolites to remove impurities which are the source of the undesirable coloring described in US 4510254 cannot be applied to zeolites A for detergents, since it is attaining a brightness coefficient of L> 97, i.e. higher than the L = 90 achievable with best purified natural zeolites. The optional processing itself can only be applied to previous products, i. basic ingredients, either by stricter choice of these basic ingredients at the supplier's, or by additional chemical cleaning of these industrial products by the zeolite manufacturer alone.

V každom prípade znamená aplikácia akéhokoľvek riešenia silne zvýšené obmedzenie i náklady výroby zeolitu A.In any case, the application of any solution entails greatly reduced constraints and costs for the production of zeolite A.

Ekonomicky racionálna priemyselná výroba zeolitov A, ktoré spĺňajú hlavne charakteristiky belosti vyžadované v zmesiach, v ktorých sú obsiahnuté, v konečných výrobkoch, ako sú pracie prostriedky, zostáva významným problémom.The economically rational industrial production of zeolites A, which mainly meet the whiteness characteristics required in the compositions in which they are contained, in end products such as laundry detergents, remains a significant problem.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Vyššie uvedený problém je podía vynálezu riešený tak, že sa z východiskovej suroviny, ktorou sú priemyselné produkty, ako je trihydrát aluminy, pochádzajúcej z Bayerovho procesu, teda s relatívne nízkymi výrobnými nákladmi, získava zeolit A, ktorého belostné charakteristiky sú trvalé korigované aspoň jednou farbiacou prísadou v závislosti na požadovaných charakteristikách belosti alebo sfarbení konečného produktu, v ktorom je obsiahnutý. Výraz trvalo korigovaný je nevyhnutné chápať tak, že charakteristiky, dosiahnuté po fixácii farbiacej prísady, sú v čase zachovávané v dôsledku toho, že uvedená prísada s rovnakou čistotou ako konečný produkt má dobrú odolnosť voči príležitostnému zrýchlenému starnutiu pôsobením vonkajších činidiel, ktorému je vystavená, ako je slnečné žiarenie alebo významné a velké zmeny teploty.According to the invention, the above-mentioned problem is solved by obtaining zeolite A, whose whiteness characteristics are permanently corrected by at least one dye, from a starting material which is industrial products such as alumina trihydrate originating from the Bayer process, i.e. at relatively low production costs. an additive depending on the desired whiteness characteristics or coloring of the end product in which it is contained. The term permanently corrected is to be understood that the characteristics achieved after fixation of the coloring additive are maintained over time due to the fact that said additive with the same purity as the end product has good resistance to occasional accelerated aging due to the external agents to which it is exposed. is sunlight or significant and large temperature changes.

Presnejšie sa vynález týka zeolitu A s vysokou výmennou kapacitou pre katióny, s pravidelnou granulometriou a kontrolovanou belosťou, ktorého podstata podlá vynálezu spočíva v tom, že obsahuje aspoň jednu farbiacu prísadu, rozpustnú alebo dispergovatelnú v kyslom, neutrálnom alebo zásaditom prostredí, schopnú modifikovať v celom rozsahu vlnových dĺžiek viditelného svetla jeho sfarbenie za účelom trvalého zlepšenia jeho charakteristík belosti počas konečného použitia.More particularly, the invention relates to a high cation exchange zeolite A with regular granulometry and controlled whiteness, which is characterized in that it comprises at least one coloring additive soluble or dispersible in an acid, neutral or alkaline medium capable of being modified throughout the visible wavelength range, its coloring in order to permanently improve its whiteness characteristics during end use.

Predmetom vynálezu je tiež spôsob výroby tohto zeolitu A s farbiacou prísadou, zahrňujúce zrážanie hlinitokremičitanu sodného vo forme gélu z presýteného roztoku hlinitanu sodného pri teplote nepresahujúcej 100 “C pomocou roztoku kremičitanu sodného a kryštalizáciu tohto gélu vo forme zeolitu A, ktorý sa po filtrácii a premytí suší, zatial čo zmes matečných lúhov a filtrátov sa po zahustení recykluje ktorého podstata podlá vynálezu spočíva jedného zo stupňov zrážania, kryštalizácie, filtrácie/premývania a/alebo sušenia sa s jedným z reakčných produktov alebo so zeolitom A uvádza do styku aspoň jedna rozpustná alebo dispergovatelná v kyslom, zásaditom prostredí, vo vopred zodpovedajúcom hmotnostnému obsahu A aspoň 5 ppm.The present invention also provides a process for the manufacture of such a zeolite A with a coloring additive, comprising precipitating sodium aluminosilicate as a gel from a supersaturated sodium aluminate solution at a temperature not exceeding 100 ° C with sodium silicate solution and crystallizing the gel as zeolite A, filtered. dried, while the mixture of mother liquors and filtrates is recycled after concentration, the essence of the invention being one of the steps of precipitation, crystallization, filtration / washing and / or drying, contacting at least one soluble or dispersible product with one of the reaction products or zeolite A in an acidic, alkaline medium, in a pre-corresponding A content of at least 5 ppm.

na začiatok procesu, v tom, že aspoň počas farbiaca prísada, neutrálnom alebo stanovenom množstve x, v kryštalizovanom zeoliteat the beginning of the process, in that at least during the coloring additive, in neutral or a fixed amount of x, in the crystallized zeolite

Vynález v podstate spočíva na trojakom zistení:The invention basically relies on the threefold finding:

a) Pomocou farbiacej prísady je možné modifikovať, a teda zlepšovať charakteristiky belosti zeolitu, najmä zeolitu A, v priebehu jeho výroby.a) By means of a coloring agent it is possible to modify and thus improve the whiteness characteristics of zeolite, in particular zeolite A, during its manufacture.

b) Táto úprava pomocou farbiacej prísady, ktorou je možné vykonávať v produkte v kryštalickom koloidnom alebo rozpustenom stave, je presná a trvanlivá na úrovni konečného produktu, ak sa po spracovaní konečného produktu evidentne dosiahnu adekvátne optické vlastnosti. Z toho vyplýva výber prísady, ktorej optické vlastnosti nebudú príliš degradované za podmienok spracovania konečného produktu (pH, teplota), ak je žiaduce prikročiť k nevyhnutným kvantitatívnym úpravám bez velkého rizika omylu a ktorej degradačné produkty nebudú mať nepriaznivý vplyv na belosť konečného produktu.(b) This treatment with the coloring additive which can be carried out in the product in a crystalline colloidal or dissolved state is accurate and durable at the level of the end product, provided that after the processing of the end product, adequate optical properties are evidently obtained. This implies the choice of an additive whose optical properties will not be too degraded under the processing conditions of the final product (pH, temperature) if it is desired to proceed with the necessary quantitative adjustments without much risk of error and whose degradation products will not adversely affect the whiteness of the final product.

c) Táto korekcia je selektívna, t.j. je možno ju aplikovať na presný parameter chromaticity, ako je definovaná vo farebnom systéme Hunter, kde môžu byť koeficienty a a b korigované prakticky na sebe nezávisle za účelom zníženia, pokial nie priamo odstránenia vplyvu nečistoty na jeden z nich, a to bez väčšieho zníženia koeficientu belosti L.c) This correction is selective, i. it can be applied to the exact chromaticity parameter as defined in the Hunter color system, where the a and b coefficients can be corrected virtually independently of each other in order to reduce, if not directly eliminate the impact of the impurity on one of them without reducing the whiteness coefficient L .

Farbiaca prísada, pokial nie je rozpustná v roztoku, obsahujúcom zeolit A, teda musí byt v tomto roztoku lahko dispergovatelná, aby bolo možné vytvoriť jemnú homogénnu suspenziu, zaisťujúcu získanie rovnomerných častíc zeolitu A v kryštalickom stave. Fixácia farbiacej prísady na zeolit je evidentne tým lepšia, čím nielen povrchovo pokrýva zeolit, ale ak tiež absorpciou preniká do vnútra tohto zeolitu. Táto farbiaca prísada, čo môže byt organický alebo minerálny pigment, je obsiahnutá v zeolite v hmotnostnom pomere aspoň 5, ale výhodne 10 až 50 ppm. Táto prísada je zvyčajne volená zo skupiny ftalocyanínov, ako je ftalocyanín medi C32 H16CuN8, ak je požadovaná kompenzácia absorpcie modrej farby v rozsahu vlnových dĺžiek 4 800 ± 300 Á, t.j. selektívne pôsobenie na príliš vysoký koeficient b chromaticity v systéme Hunter, ktorý bude v tomto prípade potrebné znížiť do rozmedzia -0,5 < b < +1.Thus, the coloring additive, if it is not soluble in the zeolite A-containing solution, must be readily dispersible in the solution to be able to form a fine homogeneous suspension to ensure uniform particles of zeolite A are crystallized. Obviously, the fixation of the colorant on the zeolite is better, thus not only covering the zeolite surface, but also penetrates the interior of the zeolite by absorption. This coloring additive, which may be an organic or mineral pigment, is contained in the zeolite in a weight ratio of at least 5, but preferably 10 to 50 ppm. This additive is usually selected from the group of phthalocyanines, such as copper phthalocyanine C 32 H 16CuN 8 , when blue absorption compensation is required within the wavelength range 4800 ± 300 Å, ie selective action on too high a chromaticity coefficient b in the Hunter system which in this case, you'll need to reduce it to -0.5 <b <+1.

Ak je potrebné na druhom konci spektra kompenzovať absorpciuIf it is necessary to compensate absorption at the other end of the spectrum

Ί červenej farby v rozsahu vlnových dĺžiek 6 600 ± 300 Á, použije sa aromatický azoderivát, konkrétne sol mangánu a kyseliny 4-[(5-chlór-4-metyl-2-sulfofenyl)azo]-3-hydroxy-2-naftalénkarboxylovej vzorca C18H13C1N2O6S.Mn, ktorá umožňuje pôsobiť na koeficient a chromaticity bez významnej modifikácie zvyšných koeficientov L a b Hunterovho systému. V tomto prípade bude potrebné príliš nízky koeficient a zvýšiť do rozmedzia -0,5 < a < 0,5.Ί red in the wavelength range 6 600 ± 300 Å, an aromatic azo derivative, in particular a manganese salt of 4 - [(5-chloro-4-methyl-2-sulfophenyl) azo] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, is used C 18 H 13 C1N 2 O 6 S.Mn, which allows to affect coefficient and chromaticity without significant modification of the remaining coefficients of the L ab Hunter system. In this case, the coefficient will be too low and increased to -0.5 <a <0.5.

V tomto prípade je vhodné upozorniť na dopad, aký majú na charakteristiky belosti a chromaticitu zeolitu A určité zvyškové nečistoty, ako je CaO, Fe vo forme hematitu alebo vo forme goethitu, ak sú prítomné v zeolite súčasne alebo oddelene v príliš velkom množstve (> 300 ppm). Môžu tak vyvolať nažltlé alebo nazelenalé sfarbenie, ktoré sa potom výhodne odstráni tak, že sa na a/alebo v zeolite A fixuje stanovené množstvo farbiacej prísady, zvolenej tak, aby mala korekčný a zároveň selektívny a trvalý účinok na charakteristiky belosti zeolitu A.In this case, it is worth noting the impact that certain residual impurities, such as CaO, Fe in the form of hematite or in the form of goethite, have on the whiteness and chromaticity characteristics of zeolite A if they are present in the zeolite simultaneously or separately in too large a quantity (> 300 ppm). They can thus produce a yellowish or greenish coloration, which is then preferably removed by fixing to a / or zeolite A a fixed amount of coloring agent selected to have a corrective, yet selective and sustained effect on the whiteness characteristics of zeolite A.

Prehľad obrázkov na výkresochBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Vynález je bližšie osvetlený na podrobnom popise v súvislosti s pripojeným obrázkom predstavujúcim schému kontinuálnej výroby zeolitu A.The invention is explained in more detail in the accompanying drawings, in which: FIG.

Vynález sa odvoláva na spôsob výroby zeolitu A, v princípe známy, ktorý spočíva vo vytvorení dokonalej zmesi roztoku kremičitanu sodného a roztoku hlinitanu sodného za vzniku gélu hlinitokremičitanu sodného, ktorý potom pri pobyte v matečných lúhoch kryštalizuje podľa reakcie:The invention refers to a process for the production of zeolite A, known in principle, which consists in forming a perfect mixture of a sodium silicate solution and a sodium aluminate solution to form a sodium aluminosilicate gel, which then crystallizes while in the mother liquors according to the reaction:

(2SiC>2 · Na20) + (xA12O3, yNa2O) + zH2O -> Al2O3, 2SiO2, Na20,(2SiC> 2 · Na 2 0) + (xA1 2 O 3 , yNa 2 O) + zH 2 O -> Al 2 O 3 , 2SiO 2 , Na 2 0,

4,5H2O (zeolit A) + [(x-1)A12O3, yNa2O] + (z-5,5)H2O + 2NaOH.4.5H 2 O (zeolite A) + [(x-1) Al 2 O 3 , y Na 2 O] + (z-5.5) H 2 O + 2NaOH.

Nezávisle na spôsobe vnesenia farbiacej prísady do zeolitu a na stanovení optimálnych pomerov použitej prísady vyžadujú predpísané podmienky granulometrie, čistoty a homogenity štruktúry zeolitu A dodržiavanie presných pracovných podmienok, ktorými sú: podlá obr. 1 je roztok L1 kremičitanu sodného, ktorého hmotnostný pomer Rp' SiC>2/Na2O je v rozmedzí 2 až 3,5 (pomer Rp'< 2 znižuje komplexotvornú schopnosť zeolitu A) a ktorého koncentrácia SiC>2 má byť v rozmedzí 120 až 350, výhodneRegardless of how the colorant is introduced into the zeolite and to determine the optimum proportions of the additive used, the prescribed conditions of granulometry, purity and homogeneity of the zeolite A structure require adherence to precise working conditions, which are as follows: FIG. 1 is a solution of L1 sodium silicate having a weight ratio Rp ' SiC > 2 / Na2O of 2 to 3.5 (a ratio Rp ' < 2 reduces the complexing ability of zeolite A) and a SiC > , preferably

130 až 170 g/l. Privádzaný pri teplote nepresahujúcej 100 do reaktora, kde sa za silného roztokom L2 hlinitanu sodného, ktorého hmotnostný pomer Rp Al2O3/Na2O je v rozmedzí 0,7 až 1,6 a koncentrácia AI2O3 v rozmedzí 60 až 450 g/l. Vzájomný pomer Rp roztokov L1 a L2 uvádzaných do styku, sa upraví tak, aby bol vyšší ako 1 a výhodne medzi 1,1 a kysličník kremičitý vyzrážal reakciou s lúhy na konci reakcie obsahovali iba prebytočný hlinitan sodný. Spodné hranice koncentrácií SiO2 a AI2O3 120, resp. 60 g/l v roztokoch L1 a L2 nemôžu byt znižované, pretože príliš silné zriedenie prináša riziko zrážania nežiaducich štruktúr zeolitov, ako sú zeolity X a Y.130 to 170 g / l. It is fed at a temperature not exceeding 100 to a reactor where, with a strong solution of sodium aluminate L2, whose weight ratio Rp Al 2 O 3 / Na 2 O is in the range of 0.7 to 1.6 and the Al 2 O 3 concentration is in the range of 60 to 450 g / l. . The ratio Rp of the contacted solutions L1 and L2 is adjusted to be greater than 1 and preferably between 1.1 and the silica precipitated by reaction with lyes at the end of the reaction containing only excess sodium aluminate. The lower limits of the concentrations of SiO 2 and Al 2 O 3 120, respectively. 60 g / l in L1 and L2 solutions cannot be reduced because too much dilution carries the risk of precipitation of unwanted zeolite structures such as zeolites X and Y.

a 100 °C presýteným a výhodne medzi 80 miešania mieša sand 100 ° C supersaturated and preferably between 80 agitation mix with

1,9, tak, aby sa všetok aluminou a aby matečné1.9, so that all alumina and make parent

V priebehu celého stupňa zrážania, nepresahujúceho 30 a výhodne v rozsahu 5 až 15 min. sa vykonáva účinné premiešavanie za účelom čo najrýchlejšej homogenizácie zmesi roztokov L1 a L2, ktorá sa zráža vo forme gélu.During the entire precipitation step not exceeding 30 and preferably in the range of 5 to 15 min. efficient mixing is carried out to homogenize the mixture of L1 and L2 solutions which precipitates in the form of a gel as quickly as possible.

V druhom stupni kryštalizácie zrením tohto gélu, vykonávaným zvyčajne v rovnakom reaktore pri teplote vyššej ako 70 a výhodne medzi 80 a 100 ’C (pod 70 °C sa zeolit nezráža bez prídavku očkovacej látky a nad 105 “C hrozí zrážanie chlórovaného hlinitokremičitanu sodného typu sodalitu pri púhej prítomnosti chloridových iónov v použitej alkálii) sa zrazenina udržiava za dostatočného miešania 2 až 16 hodín v suspenzii. Je potrebné zdôrazniť, že doba zrážania a hlavne zrenia závisí od teploty, ale tiež od koncentrácie obidvoch počiatočných roztokov. Napríklad počas stupňa kryštalizácie sa do suspenzie SI pridáva farbiaca prísada Al vo vopred stanovenom hmotnostnom pomere x ppm, vzťahujúc na hmotnosť kryštalizovaného zeolitu A v suspenzii, pričom x > 5 ppm a výhodne je v rozmedzí 10 až 50 ppm.In the second stage of crystallization by aging of this gel, usually carried out in the same reactor at a temperature of more than 70 and preferably between 80 and 100 ° C (below 70 ° C the zeolite does not precipitate without the addition of a vaccine) in the mere presence of chloride ions in the alkali used), the precipitate is kept in suspension for 2 to 16 hours with sufficient stirring. It should be pointed out that the precipitation time and especially the maturation time depends on the temperature, but also on the concentration of the two initial solutions. For example, during the crystallization step, a coloring additive Al is added to the SI suspension in a predetermined weight ratio x ppm, based on the weight of crystallized zeolite A in the suspension, wherein x > 5 ppm and preferably in the range 10 to 50 ppm.

V tomto stupni pridávania nesmú účinky farbiacej prísady, vybranej kvôli svojej korekčnej vlastnosti belosti, ktorá môže byť v reakčnom prostredí rozpustná alebo iba dispergovatelná ako pigment, v tomto silne zásaditom reakčnom prostredí podliehať deštrukcii alebo neutralizácii aspoň tak, že jej degradačné produkty budú mať priaznivý účinok na belosť zeolitu. V tomto ohlade sa ako obzvlášť vhodné javia ftalocyaníny, hlavne ftalocyanín medi, na rozdiel od aromatických azoderivátov, stabilných najmä v kyslom, neutrálnom alebo slabom alkalickom U tohto druhého typu farbiacej prísady je teda jej privádzanie uskutočňovať až v neskoršom stupni, keď už zeolit A nie je v dlhodobom styku so svojimi matečnými lúhmi.At this stage of addition, the effects of the coloring agent selected because of its whiteness correction property, which may be soluble or only dispersible as a pigment in the reaction medium, must not undergo destruction or neutralization in this strongly alkaline reaction medium at least so that its degradation products have a beneficial effect. to the whiteness of the zeolite. In this respect, phthalocyanines, in particular phthalocyanine copper, appear to be particularly suitable, in contrast to aromatic azo derivatives, particularly stable in acidic, neutral or weak alkaline. For this second type of coloring additive it is therefore only at a later stage when zeolite A no longer is in long-term contact with its mother liquors.

prostredí. nevyhnutnéenvironment. essential

Na konci stupňa kryštalizácie sa suspenzia SI filtruje 3 na oddelenie kryštalizovaného zeolitu A, matečné lúhy L3 , obsahujúce v prebytku hlinitan sodný, ktorý po pridaní vôd L4 z premývania demineralizovanou vodou tvoria filtrát L5, ktorý sa odparením 5 zahustí do obsahu A12O3 vo forme hlinitanu sodného aspoň 60 g/1 a potom sa podlá L6 recykluje na začiatok.At the end of crystallization of the suspension is that the filter 3 for separating the crystallized zeolite A mother liquor L 3, containing excess sodium aluminate by the addition of water L 4 washings with demineralized water to form a filtrate L5 to be evaporated 5 concentrated to a content of A1 2 O 3 in the sodium aluminate at least 60 g / l and then recycled according to L6 at the beginning.

Práve v stupni 4 filtrácie/premývania demineralizovanou vodou L8 sa vykonáva prídavok farbiacej prísady A2 k zeolitu A, ak nie je táto prísada dostatočne stabilná v koncentrovanom alkalickom prostredí alebo ak nemajú jej degradačné produkty priaznivý účinok na belosť zeolitu A. Farbiaca prísada vo vopred stanovenom hmotnostnom pomere x, aspoň rovnajúcom sa 5 a výhodne v rozmedzí 10 až 50 ppm, vzťahujúc na vyzrážaný zeolit A, v roztoku alebo dispergované vo forme jemnej suspenzie v demineralizovanej vode L2, sa privádza do pracej vody tak, aby opakovane prechádzala koláčom zeolitu; zvyčajne stačia 2 cykly, aby bola farbiaca prísada kváziintegrálne fixovaná na a/alebo v zeolite A. Množstvo farbiacej prísady, používané v tomto spôsobe pridávania, je podobné ako v prípade, kedy sa prídavok uskutočňuje v stupni kryštalizácie, a je teda prednostne v rozmedzí 10 až 50 ppm.It is in stage 4 of filtration / washing with demineralized water L8 that the colorant A2 is added to the zeolite A if the colorant is not sufficiently stable in a concentrated alkaline medium or if its degradation products do not have a beneficial effect on the whiteness of zeolite A. a ratio of x, at least equal to 5 and preferably in the range of 10 to 50 ppm, based on the precipitated zeolite A, in solution or dispersed as a fine suspension in demineralized water L2, is fed to the wash water so as to pass the zeolite cake repeatedly; Usually, 2 cycles are sufficient for the colorant to be quasiintegrally fixed on and / or in zeolite A. The amount of colorant used in this method of addition is similar to that when the addition is carried out in the crystallization step and is therefore preferably in the range of 10 up to 50 ppm.

Ďalšia možnosť pridávania farbiacej prísady v roztoku alebo dispergovanej vo forme jemnej suspenzie v demineralizovanej vode spočíva v jej rozprašovaní na koláč filtrovaného a odvodneného zeolitu A pred jeho sušením.A further possibility of adding the coloring additive in solution or dispersed as a fine suspension in demineralized water consists in spraying it onto the filtered and dewatered zeolite A cake before drying it.

Úplnosť fixácie prísady na a/alebo do zeolitu sa kontroluje UV-viditeínou spektrometriou porovnaním absorpčnej krivky filtrátu L5 zeolitu s farbiacou prísadou s krivkou filtrátu zeolitu A bez farbiacej prísady, slúžiaci ako porovnávací pokus. Zisťuje sa, že absorpčné krivky sú rovnaké alebo velmi podobné bez ohladu na použitú farbiacu prísadu a bez ohladu na dobu prídavku (kryštalizácia alebo filtrácia/premývanie), čo vedie k dôkazu, že farbiaca prísada je kvázi úplne fixovaná zeolitom.The completeness of fixation of the additive to and / or to the zeolite is checked by UV-visible spectrometry by comparing the absorption curve of the zeolite filtrate L5 with the colorant with that of the zeolite A filtrate without the colorant, serving as a comparative experiment. It is found that the absorption curves are the same or very similar irrespective of the coloring agent used and irrespective of the addition time (crystallization or filtration / washing), leading to evidence that the coloring agent is quasi-completely fixed by zeolite.

Zeolit A s farbiacou prísadou po vysušení medzi 70 a 100 “C je potom pripravený na použitie.The zeolite A with coloring additive after drying between 70 and 100 ° C is then ready for use.

Ak sa u určitých prísad pozoruje veľmi lahké unášanie určitého množstvo pridávanej prísady, možno túto stratu lahko kompenzovať pridávaním prebytku prísady zodpovedajúceho tejto strate. V priebehu recyklácie filtrátu L5, obsahujúceho toto malé množstvo nefixovanej prísady, potom môžu pri odparovaní vykonávanom v slabo zásaditom roztoku zvyčajne v okolí 100 až 110 C, nastávať dva prípady:If, for certain additives, a very easy drift of a certain amount of the additive is observed, this loss can easily be compensated by adding an excess of the additive corresponding to that loss. During the recycling of the L5 filtrate containing this small amount of non-fixed additive, two cases may then occur when evaporating in a weakly basic solution, usually around 100 to 110 ° C:

- buď bola farbiaca prísada, nestabilná vo viac alebo menej alkalickom prostredí, zničená a kompenzácia sa vykonáva v každom cykle prídavkom prebytočného množstva prísady (to je prípad určitých aromatických monoazoderivátov)- either the coloring additive, unstable in a more or less alkaline environment, has been destroyed and the compensation is carried out on each cycle by adding an excess amount of the additive (this is the case with certain aromatic monoazo derivatives)

- alebo farbiaca prísada nie je degradovaná alebo je degradovaná len málo a recykluje sa teda so zachovaním svojich farbiacich vlastností (to je prípad ftalocyanínov) na začiatok procesu skoncentrovaným roztokom L6 hlinitanu sodného. V tomto prípade je množstvo farbiacej prísady, pridávané počas stupňa kryštalizácie, modulované v závislosti od množstva recyklovanej prísady tým spôsobom, aby celkové množstvo prísady, prítomné počas stupňa kryštalizácie bolo aspoň rovné množstvu, ktoré má byť fixované, zvýšenému o známe straty unášaním.or the coloring agent is not degraded or is only slightly degraded and is thus recycled while maintaining its coloring properties (i.e., the case of phthalocyanines) at the start of the process with a concentrated sodium aluminate solution L6. In this case, the amount of coloring additive added during the crystallization stage is modulated depending on the amount of recycled additive in such a way that the total amount of additive present during the crystallization stage is at least equal to the amount to be fixed, increased by known drift losses.

K úplnému popisu postupu zostáva upresniť spôsob určovania optimálneho množstva farbiacej prísady, kryštalizovanému zeolitu A, ktorá umožňuje charakteristiky belosti, merané pomocou pridávaného ku získať optimálne koeficientov L, a a b systému Hunter. V tomto ohlade sa postupovalo takto:To fully describe the process, it remains to specify the method of determining the optimum amount of coloring additive, crystallized zeolite A, which allows the whiteness characteristics measured by addition to obtain optimal Hunter coefficients L, a and b. In this respect, the following was done:

Zo from šarže lot trihydrátu aluminy, alumina trihydrate, obsahujúcej najmä: containing in particular: Na20At 2 0 920 920 ppm ppm oxalátový C oxalate C 40 40 ppm ppm sio2 sio 2 30 30 ppm ppm Ga2°3 Ga 2 ° 3 90 90 ppm ppm Fe2°3 Fe 2 ° 3 165 165 ppm (hematit) ppm (hematite) ZO FROM 90 90 ppm ppm CaO CaO 105 105 ppm ppm

bol rozpustením v čistenom hydroxide sodnom pripravený roztok hlinitanu sodného v zložení:a sodium aluminate solution prepared by dissolving in purified sodium hydroxide, consisting of:

Na2O kaust. RpNa 2 O caust. rp

200 g/1 180 g/1200 g / 1180 g / l

1,11 vzoriek po 100 ml tohto roztoku potom bolo za intenzívneho mechanického miešania (650 ot./min.) uvedených v reaktore s dvojitým plášťom, termostatovanom vodou s 82 °C, do styku so 7 vzorkami po 110 ml roztoku kremičitanu sodného so zložením:1.11 samples of 100 ml of this solution were then placed in a double jacketed, thermostated water at 82 ° C with vigorous mechanical stirring (650 rpm) in 7 samples of 110 ml of sodium silicate solution of :

Na2O3 kaust. 50 g/1 SiO2 165 g/1 Rp' 3,3Na 2 O 3 caustic. 50 g / 1 of SiO 2 165 g / 1 p '3.3

Počas miešania bol hmotnostný pomer Rp koncentrácií Al2O3g/l/SiO2 g/1 200 x 0,1/165 x 0,11, t.j. Rp = 1,1.During mixing, the weight ratio Rp of Al 2 O 3 g / l / SiO 2 was 2 g / 1200 x 0.1 / 165 x 0.11, ie Rp = 1.1.

Počas 10 minút intenzívneho miešania týchto 7 zmesí, označených Z1 až Z7, za účelom homogenizácie vzniknutého gélu bol tento gel ponechaný kryštalizovať 2,5 hod. pri 80 C za miešania dostatočného na udržanie kryštálov v suspenzii. Do štyroch zmesí s označením Z2, Z3, Z4, Z5 bolo pred skončením stupňa kryštalizácie pridaných, vzťahujúc na hmotnosť pevného podielu v suspenzii, 10, 20, 30, resp. 50 ppm ftalocyanínu medi. 7 zmesí Z1 až Z7, ktoré tak tvorili 7 suspenzií kryštalizovaného zeolitu A v jeho matečných lúhoch, bolo prefiltrovaných cez Buchnerovú nálevku so sklenenou fritou s porozitou 4 a potom boli kryštály premyté 100 ml teplej deionizovanej vody, rozdelené na 5 podielov po 20 ml. Posledných 20 ml podielu premývacej vody vzoriek Z6 a Z7, ktoré obsahovali 10, resp. 50 ppm ftalocyanínu medi, vzťahujúc na hmotnosť kryštalizovaného zeolitu A, boli pred spojením s 4 prvými podielmi oddelene izolované a znova použité ako premývacia voda na zaistenie dobrej fixácie farbiacej prísady. Bolo tak pre každú vzorku získaných asi 200 ml filtrátu (matečný lúh + premývacia voda) priemerného zloženia:During 10 minutes of vigorous stirring of the 7 mixtures, labeled Z1 to Z7, in order to homogenize the resulting gel, the gel was allowed to crystallize for 2.5 hours. at 80 ° C with stirring sufficient to keep the crystals in suspension. The four mixtures designated Z2, Z3, Z4, Z5 were added, based on the weight of the solids in suspension, 10, 20, 30, respectively, before the crystallization step. 50 ppm copper phthalocyanine. The 7 mixtures of Z1 to Z7, thus forming 7 suspensions of crystallized zeolite A in its mother liquors, were filtered through a Buchner funnel with a glass frit of porosity 4, and then the crystals were washed with 100 ml of warm deionized water, divided into 5 portions of 20 ml each. The last 20 ml aliquots of the washing water of samples Z6 and Z7 containing 10 and 10, respectively. 50 ppm copper phthalocyanine, based on the weight of crystallized zeolite A, were separately isolated and reused as wash water to ensure good fixation of the colorant before being combined with the 4 first portions. Thus, for each sample, about 200 ml of the filtrate (mother liquor + wash water) of the average composition were obtained:

A12O3 20 g/1Al 2 O 3 20 g / l

Na2O 60 g/1Na 2 O 60 g / l

SiO2 nedetekované.SiO 2 undetected.

Bolo konštatované jednak, že týchto 7 matečných lúhov neobsahovalo rozpustenú siliku, takže všetka silika bola zabudovaná do zeolitu a jednak, že matečné lúhy vzoriek Z2 až Z7 neobsahovali stopy farbiacej prísady, takže bola integrálne fixovaná na zeolite.It was noted, first, that the 7 mother liquors did not contain dissolved silica, so that all silica was incorporated into the zeolite, and that the mother liquors of samples Z2 to Z7 did not contain traces of coloring additive, so that it was integrally fixed on the zeolite.

Potom, čo boli kryštály hlinitokremičitanu sušené 12 hodín pri 80 “C, malo 7 vzoriek zeolitu Z1 až Z7 s hmotnosťou asi 55 g priemerné hmotnostné zloženie zeolitu A, t.j.:After the aluminosilicate crystals were dried for 12 hours at 80 ° C, 7 zeolite samples Z1 to Z7 weighing about 55 g had an average weight composition of zeolite A, i.e.:

A12O3 29 až 30 %A1 2 O 3 29 to 30% Na2ONa 2 O 15 až 16 % 15 to 16% SiO2 34 až 45 %SiO 2 34 to 45% h2° h 2 ° 19 až 20 %. 19 to 20%. Rôntgenové spektrum týchto The X-ray spectrum of these 7 vzoriek potvrdilo existenciu 7 samples confirmed the existence

štruktúry zeolitu A zbavenej zeolitov X a Y a sodalitu. Výsledky merania belosti a sfarbenia spektrokolorimetrií zo svetelného zdroja s BaSO4 ako externým štandardom sú zhrnuté v tabulke 1 spolu so strednými priemermi D5Q stanovenými z granulometrickej distribúcie, meranej laserovou granulometriou.structures of zeolite A free of zeolites X and Y and sodalite. The results of measuring the whiteness and coloring of light source spectrometry with BaSO 4 as an external standard are summarized in Table 1 together with mean diameters D 50 determined from the granulometric distribution measured by laser granulometry.

Tabulka 1Table 1

Označenie Stupeň prídavku zeolitu farbiacej prísady p Labeling Degree of addition zeolite coloring additive p Obsah pm/zeolit Contents am / zeolite L L Belosť a whiteness and b b Stredný priemer D50 μιηMean diameter D 50 μιη Zl kryštalizácia Zl crystallization 0 0 98.4 98.4 -0.03 -0.03 1.31 1.31 3.77 3.77 Z2 kryštalizácia Z2 crystallization 10 10 97.7 97.7 -0.34 -0.34 0.59 00:59 3.31 3.31 Z3 kryštalizácia Z3 crystallization 20 20 97.9 97.9 -0.39 -0.39 0.27 00:27 3.65 3.65 Z4 kryštalizácia Z4 crystallization 30 30 97.4 97.4 -0.46 -0.46 -0.11 -0.11 3.86 3.86 Z5 kryštalizácia Z5 crystallization 50 50 96.6 96.6 -0.90 -0.90 -1.13 -1.13 3.61 3.61 Z6 filtrácia/premývanie Z6 filtration / washing 10 10 97.5 97.5 -0.32 -0.32 0.61 0.61 3.54 3:54 Z7 filtrácia/premývanie Z7 filtration / washing 50 50 96.7 96.7 -0.88 -0.88 -1.07 -1.07 3.68 3.68

Tieto výsledky umožňujú nasledujúci komentár:These results allow the following comment:

Priemerné granulometrie všetkých 7 vzoriek sú si velmi blízke a potvrdzujú podobnosť zloženia a štruktúry, stanovené róntgenometricky. Oproti tomu sú pozorované značné rozdiely v charakteristikách belosti a chromaticity. Tak u 4 zeolitov Z2 až Z5, kde bol prídavok ftalocyanínu medi vykonávaný ku kryštalizovanému zeolitu, sa pozoruje mierne zníženie koeficientu L belosti, ktorý zostáva celkom prijatel'ný, t j. vyšší ako 97 pri prídavkoch nižších ako 50 ppm. To isté platí pre koeficient a, ktorý sa znižuje, ale zostáva prijatelný pri prídavkoch nepresahujúcich 30 ppm (-0,5 < a < 0,5). Súčasne koeficient b, ktorý pri absencii prídavku (Zl) zretelne prekračuje 1 a prejavuje sa absorpciou presahujúcou rozsah vlnových dĺžiek, umiestnených v modrej oblasti, je významne znížený medzi 0,6 až 0 (hodnoty celkom prijateľné (-0,5 < b < 1)), čo nemohlo byť dosiahnuté so zeolitmi A bez prísady, ani keby boli čistené.The average granulometry of all 7 samples are very close and confirm the similarity of composition and structure, determined by X-ray. In contrast, significant differences in the whiteness and chromaticity characteristics are observed. Thus, for the 4 zeolites Z2 to Z5, where the addition of copper phthalocyanine was made to the crystallized zeolite, a slight decrease in the brightness coefficient L is observed, which remains quite acceptable, i. greater than 97 at additions of less than 50 ppm. The same is true for a coefficient a which decreases but remains acceptable for additions not exceeding 30 ppm (-0.5 <a <0.5). At the same time, the coefficient b, which in the absence of addition (Z1) clearly exceeds 1 and exhibits absorption exceeding the wavelength range located in the blue region, is significantly reduced between 0.6 and 0 (quite acceptable values (-0.5 <b <1 )), which could not be achieved with the zeolites A without the additive even if they were purified.

U zeolitov Z6 až Z7, kde bol prídavok ftalocyanínu medi vykonaný počas stupňa filtrácie/premývania, nie sú pri rovnakom obsahu prísady pozorované signifikantné rozdiely vo vývoji charakteristík belosti oproti tým, ktoré boli pozorované pri prídavku prísady, stabilnej v koncentrovanom alkalickom prostredí, počas kryštalizácie. Z toho možno v danom prípade vyvodiť, že obsah ftalocyanínu a = 20 ppm sa zdá najvhodnejší pre korekciu koeficientu b bez významnej modifikácie zvyšných dvoch koeficientov L a a u zeolitu A pripraveného bez farbiacej prísady zo štandardného trihydrátu aluminy podlá vzorky Zl.For zeolites Z6 to Z7, where the addition of copper phthalocyanine was performed during the filtration / washing step, at the same additive content, no significant differences in the development of whiteness characteristics were observed compared to that observed with the addition of an additive stable in concentrated alkaline medium during crystallization. In this case, it can be concluded that the phthalocyanine content of a = 20 ppm seems most suitable for correcting the coefficient b without significantly modifying the other two coefficients L a and for zeolite A prepared without the coloring additive from standard alumina trihydrate according to sample Z1.

Priemyselná využiteínosťIndustrial usability

Možnosť zlepšovať charakteristiky belosti konečného produktu, najmä pracieho prostriedku, v zmesi, v ktorej je obsiahnutý zeolit A, jednoduchým prídavkom farbiacej prísady k zeolitu v priebehu výroby tvorí velmi významnú ekonomickú výhodu z híadiska nákladov, ale tiež flexibility aplikáciou oproti produktom, získaným podlá doterajšieho stavu techniky.The possibility of improving the whiteness characteristics of the end product, in particular of the detergent, in the composition comprising zeolite A, by simply adding a coloring agent to the zeolite during manufacture, constitutes a very significant economic advantage in terms of cost but also flexibility in application over products obtained according to prior art. technique.

To však vyžaduje dobrú znalosť podmienok výroby a aplikácie konečného produktu pre volbu farbiacej prísady, vhodnej pre požadovanú selektívnu korekciu, ktorá si, i po čiastočnej degradácii počas výroby konečného produktu, uchováva v priebehu jeho konečného použitia adekvátne optické vlastnosti.This requires, however, a good knowledge of the conditions of manufacture and application of the final product for the selection of a coloring additive suitable for the desired selective correction, which, even after partial degradation during production of the final product, retains adequate optical properties during its end use.

Claims (23)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Zeolit A s vysokou schopnosťou výmeny katiónov, s pravidelnou granulometriou a kontrolovanou belosťou, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň jednu farbiacu prísadu, rozpustnú alebo dispergovatelnú v kyslom neutrálnom alebo alkalickom prostredí, schopnú modifikovať v celom rozmedzí vlnových dĺžiek viditeiného svetla jeho sfarbenia za účelom trvalého zlepšenia jeho charakteristík belosti pri jeho konečnom použití.CLAIMS 1. A high cation exchange zeolite having regular granulometry and controlled whiteness, characterized in that it contains at least one coloring agent, soluble or dispersible in an acid neutral or alkaline medium, capable of modifying its coloring over the entire wavelength range of visible light. to permanently improve its whiteness characteristics in its end use. 2. Zeolit A pódia nároku 1, vyznačujúci sa tým, že farbiacou prísadou je organický alebo minerálny pigment.2. Zeolite A according to claim 1, characterized in that the colorant is an organic or mineral pigment. 3. Zeolit A pódia nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že obsahuje farbiacu prísadu v hmotnostnom pomere aspoň 5 ppm, výhodne 10 až 50 ppm.The zeolite A according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a coloring agent in a weight ratio of at least 5 ppm, preferably 10 to 50 ppm. 4. Zeolit A pódia ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že farbiaca prísada je zvolená zo skupiny ftalocyanínov.A zeolite A according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the colorant is selected from the group of phthalocyanines. 5. Zeolit A podlá nároku 4, vyznačujúci sa tým, že farbiacou prísadou je ftalocyanín medi C32H16CuN8·Zeolite A according to claim 4, characterized in that the coloring additive is copper phthalocyanine C 32 H 16 CuN 8 · 6. Zeolit A pódia ktoréhokolvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že farbiaca prísada je zvolená zo skupiny aromatických azoderivátov.A zeolite A according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the coloring agent is selected from the group of aromatic azo derivatives. 7. Zeolit A podlá nároku 6, vyznačujúci sa tým, že farbiacou prísadou je soi mangánu a kyseliny 4-[(5-chlór-4-metyl-2-sulfofenyl )azo ] -3-hydroxy-2-naftalénkarboxylovej vzorca CjgH-^Cl^OgS . Mn.Zeolite A according to claim 6, characterized in that the coloring additive is a salt of manganese and 4 - [(5-chloro-4-methyl-2-sulfophenyl) azo] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid of the formula C 18 H 14. Cl 2 O 8 S. Mn. 8. Spôsob výroby zeolitu A s vysokou schopnosťou výmeny katiónov, s pravidelnou granulometriou a kontrolovanou belosťou, zahrňujúci zrážanie presýteného roztoku hlinitanu sodného pri teplote < 100 C roztokom kremičitanu sodného vo forme gélu hlinitokremičitanu sodného, kryštalizácii uvedeného gélu vo forme zeolitu A, ktorý sa po filtrácii a premytí suší, zatial čo matečný lúh a premývacia voda sa po zahustení recykluje na začiatok procesu, vyznačujúci sa tým, že aspoň počas jedného zo stupňov zrážania, kryštalizácie, filtrácie/premývania a/alebo sušenia sa do styku s aspoň jedným reakčným produktom alebo zeolitom A uvádza farbiaca prísada, rozpustná alebo dispergovatelná v kyslom, neutrálnom alebo alkalickom prostredí, vo vopred stanovenom množstve x, zodpovedajúcom hmotnostnému pomeru v kryštalizovanom zeolite A aspoň 5 ppm.A process for producing zeolite A having a high cation exchange capacity, with regular granulometry and controlled whiteness, comprising precipitating a supersaturated sodium aluminate solution at <100 ° C with a sodium silicate sodium aluminosilicate solution, crystallizing said zeolite A gel, which filtration and washing, while the mother liquor and wash water are recycled after concentration to the beginning of the process, characterized in that at least one of the steps of precipitation, crystallization, filtration / washing and / or drying is contacted with at least one reaction product, or Zeolite A discloses a coloring agent soluble or dispersible in an acid, neutral or alkaline medium, in a predetermined amount of x, corresponding to a weight ratio in crystallized zeolite A of at least 5 ppm. 9. Spôsob podlá nároku 8, vyznačujúci sa tým, že teplota zrážania gélu hlinitokremičitanu sodného je v rozmedzí 80 až 100°C.The method of claim 8, wherein the precipitation temperature of the sodium aluminosilicate gel is in the range of 80 to 100 ° C. 10. Spôsob podlá nároku 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že v presýtenom roztoku hlinitanu sodného je pomer Rp koncentrácie A12O3 v g/1 ku koncentrácii kaustického Na2O v g/1 v rozmedzí 0,7 až 1,6 pri koncentrácii A12O3 v rozmedzí 60 až 450 g/1.Method according to claim 8 or 9, characterized in that in the supersaturated sodium aluminate solution the ratio Rp of the concentration of Al 2 O 3 in g / l to the concentration of caustic Na 2 O in g / l is in the range of 0.7 to 1.6 at Al 2 O 3 in the range of 60 to 450 g / l. 11. Spôsob podlá nároku 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že v roztoku kremičitanu sodného je pomer Rp’ koncentrácie SiO2 v g/1 a Na2O v g/1 v rozmedzí 2 až 3,5, výhodne 3 až 3,5, pri koncentrácii SiO2 v rozmedzí 120 až 350 g/1, výhodne 130 až 170g/l.Method according to claim 8 or 9, characterized in that in the sodium silicate solution the ratio Rp 'of the concentration of SiO 2 in g / l and Na 2 O in g / l is in the range of 2 to 3.5, preferably 3 to 3.5, at a SiO 2 concentration in the range of 120 to 350 g / l, preferably 130 to 170 g / l. 12. Spôsob podl’a ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 11, vyznačujúci sa tým, že roztoky hlinitanu sodného a kremičitanu sodného sa navzájom miešajú v takých pomeroch, aby pomer Rp koncentrácií A12O3 v g/1 a SiO2 v g/1 bol vyšší ako 1, výhodne medzi 1,1 a 1,9.Method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that the solutions of sodium aluminate and sodium silicate are mixed with each other in such proportions that the ratio Rp of the concentrations of Al 2 O 3 in g / l and SiO 2 in g / l is higher. as 1, preferably between 1.1 and 1.9. 13. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 12, vyznačujúci sa tým, že počas zrážania gélu hlinitokremičitanu sodného, ktorého doba je nanajvýš 30 minút a prednostne medzi 5 a 15 minút, sa udržiava silné miešanie.A method according to any one of claims 8 to 12, characterized in that a strong agitation is maintained during the precipitation of the sodium aluminosilicate gel, which is at most 30 minutes and preferably between 5 and 15 minutes. 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 13, vyznačujúci sa tým, že teplota rekryštalizácie gélu je vyššia ako 70 °C a prednostne v rozmedzí 80 až 100 ’C.Method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that the temperature of the gel recrystallization is higher than 70 ° C and preferably in the range of 80 to 100 ° C. 15. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 14, vyznačujúci sa tým, že počas kryštalizácie gélu, ktorej doba je medzi 2 a 16 hodinami, sa udržiava miešanie dostatočné na udržanie gélu v suspenzii.A method according to any one of claims 8 to 14, characterized in that during the crystallization of the gel, the time of which is between 2 and 16 hours, stirring is maintained sufficient to keep the gel in suspension. 16. Spôsob podía ktoréhokolvek z nárokov 8 až 15, vyznačujúci sa tým, že počas stupňa kryštalizácie sa uvádza do styku farbiaca prísada, ak je dostatočne stabilná v silne alkalickom prostredí, s kryštalizovaným zeolitom A.Method according to any one of claims 8 to 15, characterized in that during the crystallization step a coloring agent is contacted, if it is sufficiently stable in a strongly alkaline medium, with crystallized zeolite A. 17. Spôsob podlá nárokov 8 až 16, vyznačujúci sa tým, že farbiaca prísada sa uvádza do styku so zeolitom A vo vopred stanovenom množstve, zodpovedajúcom' hmotnostnému obsahu x, výhodne v rozmedzí 10 až 50 ppm kryštalizovaného zeolitu.Method according to claims 8 to 16, characterized in that the coloring additive is contacted with zeolite A in a predetermined amount corresponding to a weight content of x, preferably in the range of 10 to 50 ppm of crystallized zeolite. 18. Spôsob podlá ktoréhokolvek z nárokov 8, 16 alebo 17, vyznačujúci sa tým, že farbiaca prísada je zvolená zo skupiny ftalocyanínov.The method of any one of claims 8, 16 or 17, wherein the coloring agent is selected from the group of phthalocyanines. aand 19. Spôsob podľa ktoréhokolvek z nárokov 8 až 18, vyznačujúci sa tým, že po skončení stupňa kryštalizácie sa suspenzia zeolitu A v jeho matečnom lúhu filtruje a premýva demineralizovanou vodou.Process according to any one of claims 8 to 18, characterized in that after the crystallization step the suspension of zeolite A in its mother liquor is filtered and washed with demineralized water. 20. Spôsob podľa ktoréhokolvek z nárokov 8 až 16 a 19, vyznačujúci sa tým, že farbiaca prísada, kým nie je dostatočne stabilná v koncentrovanom alkalickom prostredí alebo pokial jej degradačné produkty produkovaného zeolitu, jemnej suspenzie v nemajú priaznivý účinok na belosť rozpustná alebo dispergovatel’ná vo forme demineralizovanej vode, sa vo vopred stanovenom hmotnostnom pomere x rovnom aspoň 5 ppm, s výhodou 10 až 50 ppm, nechá s premývacou vodou prechádzať koláčom zeolitu A.A method according to any one of claims 8 to 16 and 19, characterized in that the coloring additive, until it is sufficiently stable in a concentrated alkaline medium, or if its degradation products of the zeolite produced, the fine suspension in it has no beneficial effect on whiteness soluble or dispersible. In the form of demineralized water, the zeolite A cake is passed through the wash water in a predetermined weight ratio x equal to at least 5 ppm, preferably 10 to 50 ppm. 21. Spôsob podlá nároku 20, vyznačujúci sa tým, že farbiaca prísada v roztoku alebo dispergovaná vo forme jemnej suspenzie v demineralizovanej vode sa rozprašuje na prefiltrovaný a odvodnený zeolit A pred sušením.The method of claim 20, wherein the coloring additive in solution or dispersed as a fine suspension in demineralized water is sprayed onto the filtered and dewatered zeolite A prior to drying. 22. Spôsob podlá nároku 20 a 21, vyznačujúci sa tým, že farbiaca prísada je zvolená zo skupiny aromatických azoderivátov.Method according to claims 20 and 21, characterized in that the coloring agent is selected from the group of aromatic azo derivatives. 23. Použitie zeolitu A so silnou schopnosťou výmeny katiónov, pravidelnou granulometriou a kontrolovanou belosťou podlá nároku 1 až 22 do pracích prostriedkov.Use of zeolite A having a strong cation exchange ability, regular granulometry and controlled whiteness according to claims 1 to 22 in detergent compositions.
SK141694A 1993-11-25 1994-11-22 Zeolit "a" with controlled whiteness, method of its production and using SK141694A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9314352A FR2712894B1 (en) 1993-11-25 1993-11-25 Zeolite A with controlled whiteness, manufacturing process and application.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK141694A3 true SK141694A3 (en) 1995-06-07

Family

ID=9453399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK141694A SK141694A3 (en) 1993-11-25 1994-11-22 Zeolit "a" with controlled whiteness, method of its production and using

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0656318A1 (en)
DE (1) DE656318T1 (en)
ES (1) ES2073386T1 (en)
FR (1) FR2712894B1 (en)
HU (1) HU213370B (en)
PL (1) PL305966A1 (en)
SI (1) SI9400419A (en)
SK (1) SK141694A3 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006022704A1 (en) * 2004-08-11 2006-03-02 Pq Holding, Inc. Zeolite a with submicron-size particles
WO2013035077A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Basf Se Process for the organotemplate-free synthetic production of a zeolitic material using recycled mother liquor

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1349961A (en) * 1962-10-30 1964-01-24 Fr Des Silicates Speciaux Sifr Sodium aluminosilicate colored pigments
US4661164A (en) * 1985-02-15 1987-04-28 Franklin Industries, Inc. Method of tinting a mineral filler
DE4230656A1 (en) * 1992-09-14 1994-03-17 Ciba Geigy Process to improve whiteness, brightness and color location of fillers and pigments

Also Published As

Publication number Publication date
FR2712894A1 (en) 1995-06-02
PL305966A1 (en) 1995-05-29
DE656318T1 (en) 1995-11-30
ES2073386T1 (en) 1995-08-16
EP0656318A1 (en) 1995-06-07
FR2712894B1 (en) 1995-12-29
HU9403375D0 (en) 1995-01-30
HU213370B (en) 1997-05-28
HUT70364A (en) 1995-10-30
SI9400419A (en) 1995-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS225107B2 (en) The continuous production of zeolite
KR19980087278A (en) Triazinylaminostilbene compound
US5645811A (en) Process for the production of very fine-particle zeolitic alkali metal aluminum silicates
SK141694A3 (en) Zeolit &#34;a&#34; with controlled whiteness, method of its production and using
JP2006045053A (en) Method for manufacturing aluminum salt solution, aluminum salt solution, aluminum salt, purifying facility using aluminum salt solution, and article manufactured using aluminum salt solution
KR950702940A (en) MICRO PARTICLES
EP0171204B1 (en) Process for preparation of faujasite type zeolite
KR101131372B1 (en) Method for manufacturing aluminum salt solution, aluminum salt solution, aluminum salt, water purifying apparatus using the same, and articles manufactured by using the same
DE3002278C2 (en) Method of Synthesis of Zeolites 4A
CN103043679A (en) Synthesis method of Y type molecular sieve
KR100304837B1 (en) Amorphous aluminosilicate and process for producing the same
EP1027285B1 (en) Process for production of zeolites from raw materials containing alkali alumino hydro-silicates
RU2248939C1 (en) Method for production of zeolite-a, useful as detergent modifying additive
EP1351882B1 (en) A process for the manufacture of zeolite-a useful as a detergent builder
FR2714913A1 (en) Manufacture of aluminium salts of controlled whiteness
EP0156576B1 (en) Methods of producing paper containing pigments
CA2057588C (en) A process to obtain zeolite 4a starting from bauxite
US4362571A (en) Method for refining sugar solutions
RU2017688C1 (en) Method of amorphous aluminosilicate filler making
JPH06263432A (en) Production of water glass from siliceous waste adsorbent, separation and purification method for quartz and production of sodium metasilicate-hydrate or zeolite a from water glass
JP4337267B2 (en) Method for producing high white aluminum hydroxide
SU975573A1 (en) Process for producing zeolite of the faujasite type
JPH0581525B2 (en)
FI69823B (en) SODIUM ALUMOSILICATEEZOLE AND FAR OIL DESSION FRAMSTAELLNING OCH DESS ANVAENDNING
JPS6286097A (en) Synthesis of detergent builder having good whiteness based on volcanic ash