SK134097A3 - Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis - Google Patents
Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis Download PDFInfo
- Publication number
- SK134097A3 SK134097A3 SK1340-97A SK134097A SK134097A3 SK 134097 A3 SK134097 A3 SK 134097A3 SK 134097 A SK134097 A SK 134097A SK 134097 A3 SK134097 A3 SK 134097A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- process according
- manganese
- weight
- catalyst
- cyclohexane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález sa týka oxidácie uhľovodíkov, alkoholov alebo ketónov v kvapalnej fáze a v prítomnosti heterogénneho katalyzátora .The invention relates to the liquid phase oxidation of hydrocarbons, alcohols or ketones and in the presence of a heterogeneous catalyst.
Vynález sa týka najmä oxidačného postupu vedúceho k aspoň čiastočnej príprave kyselín z nasýtených alebo nenasýtených uhľovodíkov, alkoholov alebo ketónov.In particular, the invention relates to an oxidation process leading to at least partial preparation of acids from saturated or unsaturated hydrocarbons, alcohols or ketones.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Oxidácia uhľovodíkov na zodpovedajúce kyseliny v prítomnosti homogénneho katalyzátora, a to takého, ktorý je rozpustený v reakčnom prostredí, je dobre známa. Napríklad americký patent US-A 2 223 493, publikovaný v decembri 1940, opisuje oxidáciu cyklických uhľovodíkov na zodpovedajúce dikyseliny v kvapalnej fáze, obvykle obsahujúce kyselinu octovú, pri teplote aspoň 60 °C s použitím plynu obsahujúceho kyslík a v prítomnosti homogénneho oxidačného katalyzátora, ako je kobaltová zlúčenina.The oxidation of hydrocarbons to the corresponding acids in the presence of a homogeneous catalyst, one which is dissolved in the reaction medium, is well known. For example, U.S. Pat. No. 2,223,493, published December 1940, describes the oxidation of cyclic hydrocarbons to the corresponding diacids in a liquid phase, typically containing acetic acid, at a temperature of at least 60 ° C using an oxygen-containing gas and in the presence of a homogeneous oxidation catalyst such as cobalt compound.
Avšak spôsoby používajúce katalyzátor v homogénnej fáze majú tú nevýhodu, že ku koncu reakcie sa musí oddeliť rozpustený katalyzátor, ktorý má byť obvykle recyklovaný, od reakčných produktov, ktoré sa musia čistič.However, processes using the catalyst in a homogeneous phase have the disadvantage that, at the end of the reaction, the dissolved catalyst to be usually recycled must be separated from the reaction products which must be purified.
EP-A 0 519 569 opisuje katalytickú oxidáciu uhľovodíkov, ako sú alkány alebo cykloalkány, molekulárnym kyslíkom v kvapalnej fáze a v neprítomnosti heterogénneho katalyzátora, pozostávajúceho z molekulového sita obsahujúceho kobalt implantovaný v kryštálovej mriežke ako aktívny kov. Tento katalyzátor sa môže oddeliť, napríklad filtráciou alebo centrifugáciou, a môže byť prípadne recyklovaný. V príklade uvádzanom v tomto patente uskutočňovanom s cyklohexánom v prítomnosti kyseliny octovej sa získa cyklohexylacetát a cyklohexanón.EP-A 0 519 569 describes the catalytic oxidation of hydrocarbons such as alkanes or cycloalkanes with molecular oxygen in the liquid phase and in the absence of a heterogeneous catalyst consisting of a cobalt-containing molecular sieve implanted in a crystal lattice as the active metal. The catalyst may be separated, for example by filtration or centrifugation, and optionally recycled. In the example given in this patent with cyclohexane in the presence of acetic acid, cyclohexyl acetate and cyclohexanone are obtained.
Medzinárodná prihláška WO 94/17 021 opisuje spôsob katalytickej autooxidácie rôznych uhľovodíkov alebo alkoholov odvodených od týchto uhľovodíkov reakciou s kyslíkom v kvapalnej fáze pri vysokej teplote a v prítomnosti molekulárneho sita obsahujúceho oxid hliníka, oxid kremíka a/alebo oxid fosforu a kov zabudovaný v kryštálovej mriežke, vybraný zo skupiny zahrňujúcej kovy skupín 4, 5, 6, 7 a 8 periodickej tabulky a kovy vzácnych zemín. Príklady, v ktorých sú používané tieto heterogénne katalyzátory obsahujúce chróm alebo mangán, ukazujú, že sa získa alkohol alebo ketón zodpovedajúci použitému uhľovodíku alebo ketón zodpovedajúci použitému alkoholu.International Application WO 94/17 021 discloses a process for the catalytic autooxidation of various hydrocarbons or alcohols derived therefrom by reaction with oxygen in a liquid phase at high temperature and in the presence of a molecular sieve containing aluminum oxide, silicon oxide and / or phosphorus oxide and a metal embedded in a crystal lattice. selected from the group consisting of metals of Groups 4, 5, 6, 7 and 8 of the Periodic Table and rare earth metals. Examples in which these heterogeneous chromium- or manganese-containing catalysts are used show that an alcohol or a ketone corresponding to the hydrocarbon used or a ketone corresponding to the alcohol used is obtained.
Spôsoby opísané v týchto dvoch patentoch dokazujú možnosť použitia heterogénnej katalýzy pri oxidácii uhľovodíkov na alkoholy a ketóny. Avšak je podstatným záujmom získať pri oxidácii uhľovodíkov priamo zodpovedajúce kyseliny alebo dikyseliny, najmä ako je príprava kyseliny adipovej oxidáciou cyklohexánu.The methods described in these two patents demonstrate the possibility of using heterogeneous catalysis to oxidize hydrocarbons to alcohols and ketones. However, it is of particular interest to obtain directly the corresponding acids or diacids in the oxidation of hydrocarbons, in particular such as the preparation of adipic acid by oxidation of cyclohexane.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podstatou vynálezu je teda spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov alebo ketónov molekulárnym kyslíkom s použitím heterogénnej katalýzy, ktorý vedie aspoň čiastočne k zodpovedajúcim kyselinám alebo dikyselinám.Accordingly, the present invention provides a process for the oxidation of hydrocarbons, alcohols or ketones with molecular oxygen using heterogeneous catalysis, which leads, at least in part, to the corresponding acids or diacids.
Presnejšie je teda podstatou vynálezu spôsob oxidácie uhľovodíka, alkoholu alebo ketónu na karboxylovú kyselinu, a to molekulárnym kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík, v kvapalnej fáze, v rozpúšťadle aspoň čiastočne rozpúšťajúcim pripravenú kyselinu a v prítomnosti heterogénneho katalyzátora obsahujúceho aspoň atómy mangánu zabudované do kryštálovej mriežky molekulového sita.More specifically, the present invention provides a process for oxidizing a hydrocarbon, alcohol or ketone to a carboxylic acid, with molecular oxygen or oxygen-containing gas, in a liquid phase, in a solvent at least partially dissolving the prepared acid, and in the presence of a heterogeneous catalyst containing at least manganese atoms incorporated into the crystal lattice of the molecular sieve .
Uhľovodíky, ktoré sa používajú ako východiskové látky pri spôsobe podľa vynálezu, sú najmä alkány, cykloalkány, alkylaromatické uhľovodíky, alkény a cykloalkény majúce 3 až 20 atómov uhlíka.The hydrocarbons which are used as starting materials in the process according to the invention are, in particular, alkanes, cycloalkanes, alkylaromatic hydrocarbons, alkenes and cycloalkenes having 3 to 20 carbon atoms.
Ako alkoholy alebo ketóny, ktoré sa používajú ako východiskové látky, sa môžu uviesť tie, ktoré zodpovedajú vyššie definovaným uhľovodíkom.The alcohols or ketones used as starting materials may be those corresponding to the hydrocarbons defined above.
Z uhľovodíkov je najvýhodnejší cyklohexán, ktorého oxidáciou sa pripraví kyselina adipová, ktorá je jednou zo základných zlúčenín pre nylon 6-6.Of the hydrocarbons, cyclohexane is most preferred, the oxidation of which produces adipic acid, which is one of the basic compounds for the 6-6 nylon.
Z rovnakých dôvodov najvýhodnejšími alkoholmi a ketónmi, ktoré sa pri oxidačnom spôsobe podľa vynálezu používajú, sú cyklohexanol a cyklohexanón.For the same reasons, the most preferred alcohols and ketones used in the oxidation process of the invention are cyclohexanol and cyclohexanone.
Molekulárnymi sitami, v kryštálovej mriežke ktorých je zabudovaný mangán, sú najmä metalosilikáty, ako sú aluminosilikáty, borosilikáty, ferosilikáty a galosilikáty, silikoaluminofosfáty (SAPO), aluminofosfáty (APO) a silikality.In particular, the molecular sieves in which the manganese is incorporated in the crystal lattice are, in particular, metal-silicates such as aluminosilicates, borosilicates, ferro-silicates and galosilicates, silicoaluminophosphates (SAPO), aluminophosphates (APO) and silicities.
Metalosilikáty sú kryštalické tektosilikáty prírodného alebo syntetického pôvodu, ktorých kryštály vznikajú z trojrozmerného súboru tetraedrických jednotiek SiO4 a T04, pričom T znamená trojväzný prvok, ako je hliník, gálium, bór alebo železo, výhodne hliník. Metalosilikáty aluminosilikátového typu sú najbežnejšie.Metallosilicates are crystalline tectosilicates of natural or synthetic origin, whose crystals are formed from a three-dimensional set of tetrahedral SiO 4 and TO 4 units, wherein T is a trivalent element such as aluminum, gallium, boron or iron, preferably aluminum. Aluminosilicate-type metalosilicates are the most common.
Metalosilikáty majú v kryštálovej mriežke systém dutín spojených spolu pomocou kanálikov dobre definovaného priemeru, ktoré sa nazývajú póry.In the crystal lattice, the metalosilicates have a system of cavities connected together by well-defined diameter channels called pores.
Metalosilikáty môžu mať jednorozmernú, dvojrozmernú alebo trojrozmernú mriežku.The metalosilicates may have a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional lattice.
Ako metalosilikáty, ktoré sa môžu použiť, sa môžu uviesť prírodné zeolity, ako sú napríklad offretit, klinoptilolit, erionit, chabazit a filipsit.Metallosilicates which may be used include natural zeolites such as offretite, clinoptilolite, erionite, chabazite and filipsit.
Vhodné sú tiež syntetické metalosilikáty.Synthetic metalosilicates are also suitable.
Ako príklady syntetických metalosilikátov s jednorozmernou mriežkou sa môžu uviesť okrem iného zeolit ZSM-4, zeolit L, zeolit ZSM-12, teolit ZSM-22, zeolit ZSM-23 a zeolit ZSM-48.Examples of one-dimensional synthetic grid metallosilicates include, but are not limited to, zeolite ZSM-4, zeolite L, zeolite ZSM-12, teolite ZSM-22, zeolite ZSM-23 and zeolite ZSM-48.
Ako príklady metalosilikátov s dvojrozmernou mriežkou, ktoré sa môžu výhodne použiť, sa môžu uviesť beta zeolit, mordenit a ferrierit.Examples of two-dimensional lattice metalosilicates which may be used advantageously include beta zeolite, mordenite and ferrierite.
Čo sa týka metalosilikátov s trojrozmernou mriežkou, sa môžu uviesť najmä zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-ll a offretit.As regards the three-dimensional lattice metalosilicates, mention may be made in particular of zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11 and offretite.
Výhodne sa používajú syntetické metalosilikáty a najmä metalosilikáty v nasledujúcich formách:Synthetic metallosilicates and especially metallosilicates in the following forms are preferably used:
- mazit s molárnym pomerom Si/Al 3,4- lubricate with a Si / Al molar ratio of 3.4
- zeolit L s molárnym pomerom Si/Al 1,5 až 3,5- zeolite L with a Si / Al molar ratio of 1.5 to 3.5
- mordenit s molárnym pomerom Si/Al 5 až 15- mordenite with a Si / Al molar ratio of 5 to 15
- ferrierit s molárnym pomerom Si/Al 3 až 10- ferrierite with a Si / Al molar ratio of 3 to 10
- offretit s molárnym pomerom Si/Al 4 až 8,5- offretite with a Si / Al molar ratio of 4 to 8.5
- beta zeolity s molárnym pomerom Si/Al 15 až 25- beta zeolites with a Si / Al molar ratio of 15 to 25
- zeolity Y, najmä zeolity získané dealumináciou, zvlášť zeolity US-Y s molárnym pomerom Si/Al väčším ako 3, s výhodou medzi 6 a 60- zeolites Y, in particular zeolites obtained by dealumination, in particular zeolites US-Y with a Si / Al molar ratio greater than 3, preferably between 6 and 60
- zeolit X faujasitového typu s molárnym pomerom Si/Al 0,7 až 1,5- zeolite X of the faujasite type with a Si / Al molar ratio of 0.7 to 1.5
- zeolity ZSM-5 alebo kremičitan hlinitý s molárnym pomerom Si/Al 10 až 2000- zeolites ZSM-5 or aluminum silicate having a Si / Al molar ratio of 10 to 2000
- zeolit ZSM-ll s molárnym pomerom Si/Al 5 až 30.- zeolite ZSM-11 with a Si / Al molar ratio of 5 to 30.
Metalosilikáty používané pri spôsobe podľa vynálezu sú známymi produktami opísanými v literatúre [viď Atlas of zeolites structure types, W.M. Meier a D.H. Olson, publikovaný spoločnosťou The Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. Použiť sa môžu komerčne dostupné zeolity alebo sa môžu syntetizoval postupmi opísanými v literatúre.The metalosilicates used in the process of the invention are known products described in the literature [see Atlas of zeolites structure types, W.M. Meier and D.H. Olson, published by The Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. Commercially available zeolites may be used or may be synthesized according to literature procedures.
Zo silikalitov podobnej štruktúry štruktúry ako ZSM-11 sa používajú najmä silikalit typu 1 ako ZSM-5, silikalit typu 2 podobnej a beta silikalit.Among the silicalites of a similar structure to that of ZSM-11, in particular type 1 silicalite such as ZSM-5, type 2 silicalite and beta silicalite are used.
Množstvo mangánu zabudovaného do molekulových sít sa môže široko menič a stanoví sa počas prípravy heterogénnych katalyzátorov. Všeobecne sa môže povedač, že mangán predstavuje hmotnostné od 0,1 % do 10 % celkovej hmotnosti molekulového sita, pričom tieto limitné hodnoty nie sú absolútne. Avšak príliš nízke obsahy zbytočne zrieďujú účinnú časč katalyzátora, zatiaľ čo príliš vysoké obsahy vedú pri použití katalyzátora k riziku spôsobujúcemu čiastočne rozpúščanie mangánu.The amount of manganese incorporated into the molecular sieves can be widely varied and determined during the preparation of heterogeneous catalysts. In general, it can be said that manganese represents from 0.1% to 10% by weight of the total weight of the molecular sieve, and these limit values are not absolute. However, too low levels unnecessarily dilute the effective part of the catalyst, while too high levels lead to a risk of partially dissolving manganese when the catalyst is used.
Množstvo použitého heterogénneho katalyzátora môže byč extrémne variabilné, najmä ako funkcia podmienok na uskutočňovanie spôsobu, a to kontinuálneho spôsobu, vsádzkového spôsobu alebo semikontinuálneho spôsobu. Všeobecne je množstvo katalyzátora, vyjadrené ako percento kovového mangánu vzhľadom na substrát, ktorý má byč oxidovaný, od 0,001 % do 5 %.The amount of heterogeneous catalyst used may be extremely variable, particularly as a function of the conditions for carrying out the process, namely the continuous process, the batch process or the semi-continuous process. Generally, the amount of catalyst, expressed as a percentage of manganese metal relative to the substrate to be oxidized, is from 0.001% to 5%.
V kontexte kontinuálneho uskutočnenia spôsobu je celkom zrejmé, že množstvo katalyzátora vzhľadom na substrát nie je dôležité a že pomery uvádzané vyššie tak môžu byč omnoho väčšie.In the context of a continuous embodiment of the process, it will be apparent that the amount of catalyst relative to the substrate is not important and that the ratios given above may be much greater.
Okrem mangánu môžu používané katalyzátory tiež obsahovač jeden alebo viac prvkov, ktoré môžu pôsobič katalytický. Tieto prvky môžu byč vybrané najmä z prvkov skupín 4a, 5a, 6a, 7a, 8 a 4b periodickej tabuľky prvkov, ako je to publikované v Bulletin de la Société Chimique, č.l, január 1966, ako aj z prvkov skupiny ytria a kovov vzácnych zemín.In addition to manganese, the catalysts used may also contain one or more elements which may be catalytic. These elements may in particular be selected from elements of groups 4a, 5a, 6a, 7a, 8 and 4b of the Periodic Table of Elements, as published in Bulletin de la Société Chimique, No 1, January 1966, as well as from yttrium and metal group elements rare earths.
Ako príklady takýchto prvkov, ktoré môžu byč prítomné spolu s mangánom, sa môžu uviesč titán, zirkón, hafnium, vanád, niób, tantal, chróm, wolfrám, molybdén, rénium, kobalt, nikel, železo, ruténium, germánium, cín a cér. Obsah týchto prvkov, vyjadrený hmotnostné vzhľadom na hmotnosť substrátu, ktorý má byť oxidovaný, je všeobecne medzi 0,01 % a 5 %.Examples of such elements that may be present with manganese include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, tungsten, molybdenum, rhenium, cobalt, nickel, iron, ruthenium, germanium, tin and cerium. The content of these elements, expressed by weight with respect to the weight of the substrate to be oxidized, is generally between 0.01% and 5%.
Teplota, pri ktorej sa oxidačná reakcia uskutočňuje, je veľmi premenlivá, najmä v závislosti na používanom substráte. Všeobecne je medzi 50 °C a 200 °C a s výhodou medzi 80 ° a 140 °C.The temperature at which the oxidation reaction is carried out is very variable, particularly depending on the substrate used. It is generally between 50 ° C and 200 ° C and preferably between 80 ° and 140 ° C.
Tlak nie je kritickým parametrom tohoto spôsobu. Môže byť nižší, rovný alebo vyšší ako je tlak atmosférický. Všeobecne je medzi 0,1 MPa a 20 MPa, pričom tieto hodnoty nie sú záväzné.Pressure is not a critical parameter of this method. It may be less than, equal to or greater than atmospheric pressure. It is generally between 0.1 MPa and 20 MPa, and these values are not binding.
Môže sa používať čistý kyslík, vzduch, vzduch buď obohatený kyslíkom alebo ochudobnený o kyslík, alebo alternatívne kyslík zriedený inertným plynom.Pure oxygen, air, oxygen enriched or oxygen depleted air, or alternatively oxygen diluted with an inert gas, may be used.
Kvapalné reakčné prostredie obsahuje aspoň časť rozpúšťadla pre karboxylovú kyselinu, ktorá sa má vyrábať s použitím spôsobu podľa vynálezu. Toto rozpúšťadlo môže byť rôznej povahy, ak nie je v podstate oxidovatelné pri reakčných podmienkach. Môže sa vybrať najmä z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel. Polárnymi protickými rozpúšťadlami môžu byť napríklad karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú len primárne alebo sekundárne atómy vodíka, najmä alifatické kyseliny s 1 až 9 atómami uhlíka, perfluóralkylkarboxylové kyseliny, ako je kyselina fluóroctová, voda a alkoholy, ak sa používa katalyzátor odvodený od zeolitu alebo silikalitu. Polárnymi aprotickými rozpúšťadlami môžu byť napríklad nižšie alkylestery (alkylový zvyšok s 1 až 4 atómami uhlíka) karboxylových kyselín, najmä alifatických karboxylových kyselín s 1 až 9 atómami uhlíka alebo perfluóralkylkarboxylové kyseliny a tetrametylénsulfón (alebo sulfolán).The liquid reaction medium comprises at least a portion of the carboxylic acid solvent to be produced using the process of the invention. The solvent may be of a different nature if it is not substantially oxidizable under the reaction conditions. In particular, it can be selected from polar protic solvents and polar aprotic solvents. Polar protic solvents may be, for example, carboxylic acids which contain only primary or secondary hydrogen atoms, in particular aliphatic acids having 1 to 9 carbon atoms, perfluoroalkylcarboxylic acids such as fluoroacetic acid, water and alcohols if a zeolite or silicalite catalyst is used. Polar aprotic solvents may be, for example, lower alkyl esters (C 1 -C 4 alkyl) of carboxylic acids, in particular C 1 -C 9 aliphatic carboxylic acids or perfluoroalkylcarboxylic acids and tetramethylene sulfone (or sulfolane).
Všeobecne je výhodná kyselina octová, najmä, ak je substrátom, ktorý má byť oxidovaný cyklohexán.Generally, acetic acid is preferred, especially when the substrate to be oxidized is cyclohexane.
Rozpúšťadlo, ako je definované vyššie, predstavuje od 1 % do 99 % hmotnosti reakčného prostredia, výhodne od 10 % do 90 % a ešte výhodnejšie od 20 % do 80 %.The solvent as defined above represents from 1% to 99% by weight of the reaction medium, preferably from 10% to 90%, and even more preferably from 20% to 80%.
Kvapalné reakčné prostredie pozostáva zo substrátu, ktorý má byť oxidovaný, rozpúšťadla a heterogénneho katalyzátora. Môže tiež prípadne obsahovať ďalšie zlúčeniny, ako sú najmä iniciátory. Ako iniciátory sa často používajú hydroperoxidy, ako napríklad cyklohexylhydroperoxid alebo terc.butylhydroperoxid. Môžu to byť tiež ketóny alebo aldehydy, ako napríklad cyklohexanon, ktorý je jednou zo zlúčenín vznikajúcich počas oxidácie cyklohexánu, alebo acetaldehyd. Iniciátor výhodne predstavuje hmotnostné od 0 % do 20 % vzhľadom na hmotnosť použitej reakčnej zmesi bez toho, aby tieto pomery mali kritický význam, najmä ak sa spôsob uskutočňuje kontinuálne. Iniciátor je užitočný najmä pri začiatku oxidácie a najmä ak sa reakcia uskutočňuje pri teplote pod 120 °C. Iniciátor sa môže zavádzať na začiatku reakcie.The liquid reaction medium consists of a substrate to be oxidized, a solvent and a heterogeneous catalyst. It may also optionally contain other compounds, such as, in particular, initiators. Hydroperoxides such as cyclohexyl hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide are often used as initiators. They may also be ketones or aldehydes, such as cyclohexanone, which is one of the compounds formed during the oxidation of cyclohexane, or acetaldehyde. The initiator preferably represents from 0% to 20% by weight based on the weight of the reaction mixture used, without these ratios being critical, especially if the process is carried out continuously. The initiator is particularly useful at the onset of oxidation and especially when the reaction is carried out at a temperature below 120 ° C. The initiator may be introduced at the start of the reaction.
K reakčnej zmesi sa môže tiež, ako je uvedené vyššie, privádzať silná kyselina, to je anorganická alebo organická kyselina, ktorej pKa je nižšie alebo rovné 3. Ako neobmedzujúce príklady týchto kyselín sa môže uviesť kyselina dusičná a kyselina trifluóroctová. Pridanie tejto silnej kyseliny spôsobuje zlepšenie reakčnej kinetiky a všeobecne tiež jej selektivitu smerom ku karboxylovej kyseline. Silná kyselina predstavuje hmotnostné od 0 % do 20 % vzhľadom na hmotnosť reakčnej zmesi.A strong acid, i.e. an inorganic or organic acid having a pK a of less than or equal to 3, can also be added to the reaction mixture as mentioned above. Non-limiting examples of these acids include nitric acid and trifluoroacetic acid. The addition of this strong acid causes an improvement in the reaction kinetics and generally also its selectivity towards the carboxylic acid. The strong acid is from 0% to 20% by weight based on the weight of the reaction mixture.
Heterogénne katalyzátory sa pripravujú podľa známych spôsobov, ktoré sú odborníci v danom odbore schopní upravovať ako funkciu množstva mangánu a povahy a množstva ostatných prvkov, ktoré majú byť zabudované do kryštálovej mriežky molekulového sita. Ako odkazy sa môžu uviesť napríklad spôsob opísaný v US patentoch 4 759 919, 4 567 029 a 4 310 440 na prípravu aluminofosfátov a v US patente 4 410 501 na prípravu silikalitov mangánu.Heterogeneous catalysts are prepared according to known methods, which are within the skill of the art to adjust as a function of the amount of manganese and the nature and amount of other elements to be incorporated into the crystal lattice of the molecular sieve. Reference may be made, for example, to the method described in U.S. Patents 4,759,919, 4,567,029 and 4,310,440 for the preparation of aluminophosphates and in U.S. Pat. No. 4,410,501 for the preparation of manganese silicalites.
Všeobecne sa zlúčeniny rôznych prvkov vstupujúcich do kryštálovej mriežky, teda zdroja kremíka, fosforu, hliníka, bóru, gália alebo železa, mangánu a ďalších možných prvkov, ktoré majú byť zabudované do kryštálovej mriežky molekulového sita, miešajú v požadovaných pomeroch spolu so štrukturačným činidlom a s mobilizačným činidlom a získaná zmes sa podrobí hydrotermálnemu spracovaniu, čím sa získa zeolit, silikalit, aluminofosfát alebo silikoaluminofosfát. Štrukturačným činidlom je napríklad amín, ako je dietanolamín, metylamín alebo hexametyléndiamín alebo kvartérna amóniová soľ. Mobilizačným činidlom je napríklad hydroxid, fluorid alebo amín. Teplota hydrotermálneho spracovania zmesi sa pohybuje medzi asi 100 °C a asi 200 °C,In general, the compounds of the various elements entering the crystal lattice, that is, the source of silicon, phosphorus, aluminum, boron, gallium or iron, manganese and other possible elements to be incorporated into the crystal lattice of the molecular sieve, are mixed in the desired proportions together with the structuring agent and the mobilizing agent. and the resulting mixture is subjected to a hydrothermal treatment to obtain a zeolite, silicalite, aluminophosphate or silicoaluminophosphate. The structuring agent is, for example, an amine such as diethanolamine, methylamine or hexamethylenediamine or a quaternary ammonium salt. The mobilizing agent is, for example, a hydroxide, fluoride or amine. The hydrothermal treatment temperature of the mixture is between about 100 ° C and about 200 ° C,
170 °C, a ešte výhodkoncu hydrotermálneho štandardnými postupmi výhodne filtráciou.170 ° C, and still preferably hydrothermal by standard procedures, preferably by filtration.
s výhodou medzi 120preferably between 120
Oh 1 C Λ O,Oh 1 C Λ O,
C a nejšie medzi 125 °C a 150 °C. Ku spracovania sa získaný materiál oddelí na delenie pevných/kvapalných látok,And most preferably between 125 ° C and 150 ° C. For processing, the material obtained is separated for solid / liquid separation,
Výhodné je uskutočňovať premývanie, výhodne vodou.It is preferred to carry out the washing, preferably with water.
Získaný materiál sa suší pri teplote zvolenej výhodne medzi 50 °C a 120 °C, pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku medzi 133 Pa a atmosférickým tlakom.The material obtained is dried at a temperature selected preferably between 50 ° C and 120 ° C, at atmospheric pressure or at a reduced pressure between 133 Pa and atmospheric pressure.
Nakoniec sa získaný materiál žíha na vzduchu pri teplote medzi 300 °C a 500 °C, výhodne medzi 400 °C a 500 °C.Finally, the obtained material is annealed in air at a temperature between 300 ° C and 500 ° C, preferably between 400 ° C and 500 ° C.
Výsledný katalyzátor sa môže použiť ako prášok alebo napríklad v tvare guličiek, pastiliek, výtlačkov alebo rozdrvených častíc, a to podľa známych techník.The resulting catalyst may be used as a powder or, for example, in the form of spheres, lozenges, extrudates or comminuted particles, according to known techniques.
Katalyzátor sa môže tvarovať tiež bežným spôsobom s použitím spojiva typu oxidu kremíka, oxidu hliníka alebo hlinky.The catalyst may also be shaped in a conventional manner using a silicon oxide, aluminum oxide or clay binder.
Ako je uvedené vyššie, spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať vsádzkovo, semikontinuálne alebo kontinuálne. Heterogénna katalýza je vhodná najmä na kontinuálny alebo semikontinuálny postup.As mentioned above, the process of the invention may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Heterogeneous catalysis is particularly suitable for continuous or semi-continuous processes.
Nasledujúce príklady bližšie objasňujú predložený vynález.The following examples illustrate the invention in more detail.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
1) Príprava katalyzátora (postup podobný postupu podľa príkladu 88 US patentu 4 567 029)1) Catalyst Preparation (Procedure similar to Example 88 of US Patent 4,567,029)
K 46,9 g izopropoxidu hlinitého sa pridá roztok 8,2 g octanu manganatého [MníCH-jCC^) 2 ·4Η2Ο] v 107,4 g vody. K takto vzniknutému gélu sa pridá roztok zložený z 46,2 g 85% kyseliny fosforečnej, 46,3 g vody a 46,9 g dietanolamínu.To 46.9 g of aluminum isopropoxide was added 8.2 g of manganese acetate [München-JCC ^) 2 · 4Η Ο 2] in 107.4 g of water. To this gel was added a solution consisting of 46.2 g of 85% phosphoric acid, 46.3 g of water and 46.9 g of diethanolamine.
Reakčná zmes sa zohrieva pri autogénnom tlaku počas 24 hodín na teplotu 200 °C. Pevná látka sa oddelí filtráciou, premyje sa vodou a potom sa suší na vzduchu pri teplote miestnosti a nakoniec sa žíha pri 550 °C.The reaction mixture is heated at 200 ° C under autogenous pressure for 24 hours. The solid was collected by filtration, washed with water and then air dried at room temperature and finally calcined at 550 ° C.
Získa sa aluminofosfát manganatý s obsahom 5,7 % hmotnostných mangánu.Manganese aluminophosphate containing 5.7% manganese by weight is obtained.
2) Oxidácia cyklohexánu2) Oxidation of cyclohexane
Do 30 ml banky zo skla Pyrex sa vloží:Place in a 30 ml Pyrex glass flask:
- 60 mmol cyklohexánu- 60 mmol of cyclohexane
- 5,8 g kyseliny octovej5.8 g of acetic acid
- 0,03 g acetaldehydu- 0.03 g acetaldehyde
- 0,1 g (0,1 mmol) Mn) aluminofosfátu manganatého pripraveného podľa odstavca 1.- 0.1 g (0.1 mmol) of Mn) manganese aluminophosphate prepared according to paragraph 1.
Banka sa umiestni do 125 ml autoklávu vybaveného zohrievaním, zavádzaním plynu, regulovaním tlaku a miešaním.Place the flask in a 125 ml autoclave equipped with heating, gas injection, pressure control and stirring.
Zmes sa zohrieva pri miešaní a pri stálom tlaku vzduchu 10 MPa na teplotu 105 °C a udržuje sa na tejto teplote počas 3 hodín.The mixture is heated with stirring at a constant air pressure of 10 MPa to 105 ° C and maintained at this temperature for 3 hours.
Po ochladení sa katalyzátor oddelí filtráciou. Získa sa kvapalná dvojfázová zmes, ktorá sa rozdelí usadením fáz na cyklohexánovú vrstvu a acetátovú vrstvu.After cooling, the catalyst was removed by filtration. A liquid biphasic mixture is obtained which is separated by settling the phases into a cyclohexane layer and an acetate layer.
Tieto dve vrstvy sa vyhodnotia plynovou chromatografiou.The two layers were evaluated by gas chromatography.
Získajú sa nasledujúce výsledky:The following results are obtained:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 6,1 %- degree of conversion (DC) of cyclohexane 6,1%
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu + kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 90,2 %- yield (CY) of cyclohexanol + cyclohexanone + adipic acid with respect to converted cyclohexane 90,2%
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 57,4 %- CY of adipic acid with respect to converted cyclohexane 57,4%
- molárny pomer kyselina adipová/celkové dikyseliny 90,9 %- adipic acid / total diacid molar ratio of 90.9%
- Mn ktorý prešiel do roztoku <1 % celkového použitého Mn.- Mn which has gone into solution <1% of the total Mn used.
Príklad 2Example 2
1) Príprava katalyzátora1) Preparation of the catalyst
Nasledujúcim spôsobom sa pripravia dva roztoky A a B.Two solutions A and B are prepared as follows.
Roztok A: 0,716 g Mn(N03)2.4H2O sa rozpustí v 40 g vody.Solution A: 0.716 g of Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O is dissolved in 40 g of water.
Roztok B: 9,53 g tetrapropylamóniumbromidu sa rozpustí v 43 g vody vopred zmiešanej s 22,14 g vodného roztoku metylamínu (koncentrácia 4 0 % hmotnostných) .Solution B: 9.53 g of tetrapropylammonium bromide are dissolved in 43 g of water premixed with 22.14 g of aqueous methylamine solution (concentration 40% by weight).
Roztok A sa pridáva do roztoku B za miešania pri teplote miestnosti počas 15 minút.Solution A is added to solution B with stirring at room temperature for 15 minutes.
K získanej zmesi sa potom za intenzívneho miešania pomaly pridáva 7,89 g oxidu kremíka (predávaného pod obchodným názvom Aerosil 50). Vzniknutý gél sa umiestni do teflonom obaleného autoklávu a spracováva sa pri teplote 60 °C počas 1,5 hodiny a potom pri teplote 185 °C počas 120 hodín bez miešania. Získaný silikalit manganatý sa oddelí z gélu centrifugáciou, premýva sa demineralizovanou vodou až do neutrálneho pH, suší sa a potom sa žíha na vzduchu pri teplote 550 °C.7.89 g of silicon dioxide (sold under the trade name Aerosil 50) is then slowly added to the obtained mixture with vigorous stirring. The resulting gel is placed in a Teflon coated autoclave and processed at 60 ° C for 1.5 hours and then at 185 ° C for 120 hours without stirring. The obtained manganese silicalite is separated from the gel by centrifugation, washed with demineralized water to neutral pH, dried and then calcined in air at 550 ° C.
Takto získaný silikalit manganatý obsahuje 2 % hmotnostné mangánu.The manganese silicalite thus obtained contains 2% by weight of manganese.
2) Oxidácia cyklohexánu2) Oxidation of cyclohexane
Opakuje sa postup podl'a príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:The procedure of Example 1 (under the same conditions and in the same apparatus) is repeated with the following charge:
- 60 mmol cyklohexánu- 60 mmol of cyclohexane
- 5,8 g kyseliny octovej5.8 g of acetic acid
- 0,03 g acetaldehydu- 0.03 g acetaldehyde
- 0,54 g (0,2 mmol Mn) mangánového katalyzátora pripraveného podľa odstavca 1.- 0.54 g (0.2 mmol Mn) of the manganese catalyst prepared according to paragraph 1.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej .chromatograf ie sa získajú nasledujúce výsledky:The evaluation of both layers by gas chromatography gives the following results:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 7 %- degree of conversion (DC) of cyclohexane 7%
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu + kyseliny adipovej vzhladom na konvertovaný cyklohexán 81 %- yield (CY) of cyclohexanol + cyclohexanone + adipic acid relative to converted cyclohexane 81%
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 39 %- CY of adipic acid with respect to converted cyclohexane 39%
- Mn, ktorý prešiel do roztoku <1 % celkového použitého Mn.- Mn that has gone into solution <1% of the total Mn used.
Porovnávací testComparative test
1) Príprava katalyzátora1) Preparation of the catalyst
Katalyzátor: zeolit manganatý syntetizovaný podľa príkladu 1 US patentu 4 491 637, nahradením dusičnanu kobaltnatého dusičnanom manganatým.Catalyst: manganese zeolite synthesized according to Example 1 of U.S. Pat. No. 4,491,637, replacing cobalt nitrate with manganese nitrate.
140 g Μη(ΝΟβ) 2-4H20 sa rozpustí v 100 g vody a tento roztok sa pridá k 500 g zeolitu HY. Vodná fáza sa odparí pri zníženom tlaku (1 kPa) na rotačnej odparke pri teplote 80 °C až 90 °C. Tento postup sa uskutočňuje tak dlho, až je katalyzátor suchý. Katalyzátor sa potom žíha počas 3 hodín pri 550 °C.140 g Μη (ΝΟβ) 2-4H 2 0 are dissolved in 100 g water and this solution is added to 500 g zeolite HY. The aqueous phase is evaporated under reduced pressure (1 kPa) on a rotary evaporator at a temperature of 80 ° C to 90 ° C. This process is continued until the catalyst is dry. The catalyst is then calcined for 3 hours at 550 ° C.
Katalyzátor obsahuje 5,3 % mangánu.The catalyst contains 5.3% manganese.
2) Oxidácia cyklohexánu2) Oxidation of cyclohexane
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:The procedure of Example 1 (under the same conditions and in the same apparatus) is repeated with the following charge:
- 60 mmol cyklohexánu- 60 mmol of cyclohexane
- 5,8 g kyseliny octovej5.8 g of acetic acid
- 0,03 g acetaldehydu- 0.03 g acetaldehyde
- 0,1 g (0,097 mmol Mn) mangánového katalyzátora pripraveného podľa odstavca 1.- 0.1 g (0.097 mmol of Mn) of the manganese catalyst prepared according to paragraph 1.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej chromatografie sa získajú nasledujúce výsledky:The evaluation of both layers by gas chromatography gives the following results:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 1,5 %- degree of conversion (DC) of cyclohexane 1,5%
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 100 %- yield (CY) of cyclohexanol + cyclohexanone relative to converted cyclohexane 100%
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 0 %- CY of adipic acid with respect to converted cyclohexane 0%
- Mn, ktorý prešiel do roztoku 13 % celkového použitého Mn.- Mn, which went into a solution of 13% of the total Mn used.
Porovnávací test BComparative test
Oxidácia cyklohexánu pri homogénnej katalýze octanom kobaltnanatýmOxidation of cyclohexane by homogeneous cobalt acetate catalysis
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:The procedure of Example 1 (under the same conditions and in the same apparatus) is repeated with the following charge:
- 60 mmol cyklohexánu- 60 mmol of cyclohexane
- 5,8 g kyseliny octovej5.8 g of acetic acid
- 0,03 g acetaldehydu- 0.03 g acetaldehyde
- 0,0174 g (0,07 mmol Co) tetrahydrátu octanu kobaltnatého.- 0.0174 g (0.07 mmol Co) of cobalt acetate tetrahydrate.
Po ochladení sa získa kvapalná dvojfázová zmes.Upon cooling, a liquid biphasic mixture is obtained.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej chromatografie sa získajú nasledujúce výsledky:The evaluation of both layers by gas chromatography gives the following results:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 10,1 %- degree of conversion (DC) of cyclohexane 10.1%
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 84,7 %- yield (CY) of cyclohexanol + cyclohexanone relative to converted cyclohexane 84,7%
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 53,2 %- CY of adipic acid with respect to converted cyclohexane 53,2%
- molárny pomer kyselina adipová/celkové dikyseliny 84,7 %- adipic acid / total diacid molar ratio of 84.7%
Porovnávací test CComparative test
Oxidácia cyklohexánu pri homogénnej katalýze octanom manganatýmOxidation of cyclohexane by homogeneous catalysis with manganese acetate
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:The procedure of Example 1 (under the same conditions and in the same apparatus) is repeated with the following charge:
- 60 mmol cyklohexánu- 60 mmol of cyclohexane
- 5,8 g kyseliny octovej5.8 g of acetic acid
- 0,03 g acetaldehydu- 0.03 g acetaldehyde
- 0,0172 g (0,07 mmol Mn) tetrahydrátu octanu manganatého.- 0.0172 g (0.07 mmol Mn) of manganese acetate tetrahydrate.
Po ochladení sa získa jedna homogénna fáza.After cooling, one homogeneous phase is obtained.
Vyhodnotením tejto vrstvy pomocou plynovej chromatografie sa získajú nasledujúce výsledky:Evaluation of this layer by gas chromatography gives the following results:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 0,2 %- degree of conversion (DC) of cyclohexane 0,2%
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 100 %- yield (CY) of cyclohexanol + cyclohexanone relative to converted cyclohexane 100%
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 0 %.- CY of adipic acid with respect to converted cyclohexane 0%.
Príklad 3Example 3
1) Príprava katalyzátora1) Preparation of the catalyst
Silikalit manganatý sa pripraví zmiešaním 1 mol oxidu kremíka, 0,1 mol tetrapropylamóniumbromidu, 1 mol metylamínu, 0,5 mol fluorovodíka, 0,03 mol tetrahydrátu octanu manganatého a 40 mol vody.Manganese silicalite is prepared by mixing 1 mol of silicon dioxide, 0.1 mol of tetrapropylammonium bromide, 1 mol of methylamine, 0.5 mol of hydrogen fluoride, 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate and 40 mol of water.
Zmes sa zohrieva za miešania dva dni na teplotu 200 °C. Prefiltruje sa, premyje vodou a potom sa žíha počas 3 hodín pri 500 °C.The mixture was heated to 200 ° C with stirring for two days. It is filtered, washed with water and then calcined for 3 hours at 500 ° C.
Silikát manganatý obsahuje 1,0 % hmotnostné mangánu.Manganese silicate contains 1.0% by weight of manganese.
2) Oxidácia cyklohexánu2) Oxidation of cyclohexane
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:The procedure of Example 1 (under the same conditions and in the same apparatus) is repeated with the following charge:
- 60 mmol cyklohexánu- 60 mmol of cyclohexane
- 5,8 g kyseliny octovej5.8 g of acetic acid
- 0,03 g acetaldehydu- 0.03 g acetaldehyde
- 0,33 g (0,06 mmol Mn) mangánového katalyzátora pripraveného podľa odstavca 1.- 0.33 g (0.06 mmol Mn) of the manganese catalyst prepared according to paragraph 1.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej chromatograf ie sa získajú nasledujúce výsledky:The evaluation of both layers by gas chromatography gives the following results:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 8 %- degree of conversion (DC) of cyclohexane 8%
- výčažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu + kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 74 %- cyclohexanol + cyclohexanone + adipic acid extract (CY) relative to converted cyclohexane 74%
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 43 %- CY of adipic acid with respect to converted cyclohexane 43%
- molárny pomer kyselina adipová/celkové dikyseliny 76%.- adipic acid / total diacid mole ratio of 76%.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9504428A FR2732678B1 (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | OXIDATION PROCESS OF HYDROCARBONS, ALCOHOLS OR KETONES BY HETEROGENIC CATALYSIS |
| PCT/FR1996/000515 WO1996031455A1 (en) | 1995-04-07 | 1996-04-04 | Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK134097A3 true SK134097A3 (en) | 1998-02-04 |
Family
ID=9478065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1340-97A SK134097A3 (en) | 1995-04-07 | 1996-04-04 | Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0819110A1 (en) |
| JP (1) | JPH10505867A (en) |
| KR (1) | KR19980703703A (en) |
| CN (1) | CN1183760A (en) |
| AR (1) | AR001504A1 (en) |
| BR (1) | BR9604863A (en) |
| CA (1) | CA2215472A1 (en) |
| CZ (1) | CZ313797A3 (en) |
| FR (1) | FR2732678B1 (en) |
| MX (1) | MX9707721A (en) |
| PL (1) | PL322658A1 (en) |
| SK (1) | SK134097A3 (en) |
| TW (1) | TW338034B (en) |
| WO (1) | WO1996031455A1 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1142858B1 (en) | 1998-12-22 | 2005-03-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aliphatic aldehydic acid and/or aliphatic dicarboxylic acid |
| JP2002536350A (en) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | アールピーシー インコーポレイテッド | Method for oxidizing hydrocarbons to acids in the presence of fluoro compounds |
| FR2791667B1 (en) * | 1999-03-30 | 2002-05-24 | Rhone Poulenc Fibres | PROCESS FOR THE OXIDATION OF HYDROCARBONS, ALCOHOLS AND / OR KETONES |
| FR2806079B1 (en) * | 2000-03-08 | 2003-03-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | PROCESS FOR THE OXIDATION OF ACID HYDROCARBONS |
| FR2806078B1 (en) * | 2000-03-08 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | PROCESS FOR THE OXIDATION OF ACID HYDROCARBONS |
| FR2828194B1 (en) * | 2001-08-03 | 2004-03-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | PROCESS FOR THE OXIDATION OF ACID HYDROCARBONS |
| US7358401B2 (en) | 2005-03-31 | 2008-04-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing cycloalkanol and/or cycloalkanone |
| JP5136017B2 (en) | 2007-11-21 | 2013-02-06 | 住友化学株式会社 | Process for producing cycloalkanol and / or cycloalkanone |
| US8212099B2 (en) * | 2009-11-05 | 2012-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves |
| CN102452872B (en) * | 2010-10-29 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Reaction method for catalyzing cyclic ketone by total silicone molecular sieve |
| DE102013204119A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-11 | Ke-Min Lin | Window-blind arrangement and associated string guide device |
| CN105646223B (en) * | 2014-12-04 | 2017-12-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of method that levulic acid catalysis oxidation esterification prepares succinate |
| CN108863758B (en) * | 2018-08-06 | 2021-10-22 | 杭州紫乘生物科技有限公司 | Method for preparing 5-hexenoic acid |
| CN112961048B (en) * | 2021-02-08 | 2022-10-18 | 中国石油大学(华东) | Technological method for co-producing K.A. oil and adipic acid by one-step method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3529020A (en) * | 1965-08-16 | 1970-09-15 | Mobil Oil Corp | Oxidation processes employing aluminosilicate catalysts and an initiator |
-
1995
- 1995-04-07 FR FR9504428A patent/FR2732678B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-03 AR AR33602496A patent/AR001504A1/en unknown
- 1996-04-04 PL PL96322658A patent/PL322658A1/en unknown
- 1996-04-04 SK SK1340-97A patent/SK134097A3/en unknown
- 1996-04-04 KR KR1019970707103A patent/KR19980703703A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-04-04 JP JP8530042A patent/JPH10505867A/en active Pending
- 1996-04-04 EP EP96912067A patent/EP0819110A1/en not_active Withdrawn
- 1996-04-04 BR BR9604863A patent/BR9604863A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-04-04 WO PCT/FR1996/000515 patent/WO1996031455A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-04-04 CN CN96193786A patent/CN1183760A/en active Pending
- 1996-04-04 CA CA002215472A patent/CA2215472A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-04 MX MX9707721A patent/MX9707721A/en unknown
- 1996-04-04 CZ CZ973137A patent/CZ313797A3/en unknown
- 1996-04-16 TW TW085104533A patent/TW338034B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0819110A1 (en) | 1998-01-21 |
| JPH10505867A (en) | 1998-06-09 |
| CZ313797A3 (en) | 1998-03-18 |
| PL322658A1 (en) | 1998-02-16 |
| CA2215472A1 (en) | 1996-10-10 |
| AR001504A1 (en) | 1997-10-22 |
| BR9604863A (en) | 1998-05-26 |
| FR2732678B1 (en) | 1997-05-23 |
| WO1996031455A1 (en) | 1996-10-10 |
| TW338034B (en) | 1998-08-11 |
| MX9707721A (en) | 1997-12-31 |
| KR19980703703A (en) | 1998-12-05 |
| CN1183760A (en) | 1998-06-03 |
| FR2732678A1 (en) | 1996-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK134097A3 (en) | Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis | |
| EP0311983B1 (en) | Method for the preparation of titanium-silicalites | |
| JP3049086B2 (en) | Oxidation of saturated hydrocarbon chains | |
| US6710193B2 (en) | Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use | |
| US5401486A (en) | Preparation of essentially alkali-free titanium zeolites | |
| US4604371A (en) | Oxidation catalyst | |
| CA2248545C (en) | Catalyst composition free from noble metals | |
| JP2002102709A (en) | Crystalline mww type titanosilicate catalyst for production of oxidized compound, method for producing the same and method for producing oxidized compound using the same | |
| DE19723949A1 (en) | Process for the regeneration of a zeolite catalyst | |
| WO1994002245A1 (en) | Catalysts and their use in oxidation of satured hydrocarbons | |
| Chen et al. | Selective decomposition of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexanone catalyzed by chromium aluminophosphate-5 | |
| CN109775714B (en) | MFI topological structure silicon molecular sieve containing trace rare earth ions and preparation method thereof | |
| Ding et al. | Clean synthesis of acetaldehyde oxime through ammoximation on titanosilicate catalysts | |
| US5233097A (en) | Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium | |
| US5648562A (en) | Oxidation process | |
| MX2007002077A (en) | Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide. | |
| JP2003055293A (en) | Synthesis of tmbq in presence of transition metal- containing molecular sieve as catalyst | |
| Chen et al. | CrAPO-catalyzed oxidations of alkylaromatics and alcohols with TBHP in the liquid phase (redox molecular sieves, part 8) | |
| JPH0676365B2 (en) | Method for manufacturing ketoxime | |
| BE1009990A3 (en) | Heteropolyoxometallates microporous and method of making. | |
| EP0665827A1 (en) | Method for the catalyzed decomposition of organic hydroperoxides | |
| WO2000021885A1 (en) | Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves | |
| WO1994017021A1 (en) | Method for the catalyzed autoxidation of (cyclo)alkanes, (cyclo)alkyl aromatics and alcohols derived therefrom | |
| JP3969078B2 (en) | Method for producing pentasil-type zeolite and method for producing ε-caprolactam | |
| US20040158103A1 (en) | Cyclohexane oxidation catalysts |