SK120596A3 - Gas phase polymerization method utilizing not coated catalysts - Google Patents
Gas phase polymerization method utilizing not coated catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- SK120596A3 SK120596A3 SK1205-96A SK120596A SK120596A3 SK 120596 A3 SK120596 A3 SK 120596A3 SK 120596 A SK120596 A SK 120596A SK 120596 A3 SK120596 A3 SK 120596A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- solvent
- polymerization process
- catalyst
- catalyst system
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 100
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 51
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 41
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HIMNGNVUUFIKQT-UHFFFAOYSA-N [Zr].C(C)(C)(C)C(=O)OC1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [Zr].C(C)(C)(C)C(=O)OC1C=CC2=CC=CC=C12 HIMNGNVUUFIKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 208000013403 hyperactivity Diseases 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DZFKTKUBVXISNX-UHFFFAOYSA-K CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 DZFKTKUBVXISNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WKODQWBGBUPUDX-UHFFFAOYSA-K CCN(CC)C([O-])=O.CCN(CC)C([O-])=O.CCN(CC)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 Chemical compound CCN(CC)C([O-])=O.CCN(CC)C([O-])=O.CCN(CC)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 WKODQWBGBUPUDX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 206010057040 Temperature intolerance Diseases 0.000 description 1
- PSCBFCRKGHZFKD-UHFFFAOYSA-M [2-[(2,2-dimethyl-3h-1-benzofuran-7-yl)oxycarbonyl-methylamino]-2-oxoethyl]-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(=O)N(C)C(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 PSCBFCRKGHZFKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MVVQENRWHBUYER-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C(CCC)[Zr+](C1C=CC=C1)CCCC Chemical compound [Cl-].C(CCC)[Zr+](C1C=CC=C1)CCCC MVVQENRWHBUYER-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L butylcyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000008543 heat sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
SPÔSOB POLYMERIZÁCIE V PLYNNEJ FÁZE POUŽÍVAJÚCI NENANESENÉ KATALYZÁTORY
Oblasť techniky
Vynález sa týka polymerizácie v plynnej fáze, používajúcej nenanesené katalyzátory. Hlavne sa tento vynález týka použitia superkritických alebo vysoko stlačenýčh kvapalín ako prostriedku pre zavádzanie nenanesených katalyzátorov do systému v plynnej fáze.
Doterajší stav techniky
Zavádzanie katalyzátorov do reaktora pre polymerizáciu v plynnej fáze je komplexný a dôležitý mechanizmus v celkovom procese. Tento mechanizmus musí brať do úvahy nielen chemické reakcie, ktoré sa iniciujú, len čo sa katalyzátor stretne s monomérom, ale rovnako technické aspekty toho, ako tento mechanizmus dodávania prebieha. Táto skutočnosť vyvolala v oblasti polyolefínovej chémie vynájdenie rôznych metód nanášania katalyzátorov na nosiče, ako i v konštrukcii zavádzacích trysiek. Racionálny podklad pre tento vynález vychádzal väčšinou z predpokladu, že nosič vytvára šablónu pre rast častíc polyméru, ktorá vedie k požadovanej morfológii produktu a že pôsobí tak, že minimalizuje operačné problémy, spojené so zavádzaním častíc katalyzátora, ktoré nie sú pevné.
Podľa doterajšieho stavu techniky sa katalyzátorom impregnovali nosiče, ako je silika (to znamená oxid kremičitý) a potom sa tento katalyzátor zavádzal do reaktora, v ktorom sa vykonávala polymerizácia v prostredí plynu a pevnej látky. Nosič katalyzátora, ako i možné ďalšie pevné látky v kompozícii, stále vstupovali do polyméru a možno dokázať, že škodili určitým vlastnostiam polyméru. Čírosť fólie sa môže napríklad znížiť prítomnosťou nadmerných množstiev pevných látok v živici. Použitie nosiča katalyzátora môže naviac viesť k vzniku katalytických miest, ktoré majú odlišné chemické vlastnosti, a teda vedú k vzniku odlišných polymérov oproti polymérom, vzniknutým na iných katalytických miestach. V dôsledku toho je výsledný polymér zmesou rozličných polymérov, vytvorených na rôznych miestach. Používanie nenanesených katalyzátorov odstraňuje problémy, spojené s prítomnosťou nosiča katalyzátora a predstavuje novú technológiu pre zavádzanie katalyzátora do polymerizačného reaktora.
V poslednej dobe boli v oblasti chémie polymérov objavené katalyzátory s veľmi vysokou aktivitou, čo v konečnom dôsledku, čo sa týka produktivity, znamená, že majú potenciál k zosilneniu procesu polymerizácie. Katalyzátory vytvorené z prechodových zlúčenín kovov a aluminoxánov, ako sa v týchto prácach navrhuje, majú značne vyššiu aktivitu ako katalyzátorové systémy vytvorené z prechodových zlúčenín kovov a organohlinitých zlúčenín, ktoré sa prv používali. Väčšina týchto katalyzátorových systémov je rozpustná v reakčných systémoch a používa sa v systéme polymerizácie v roztoku. Dôsledkom je, že sa značne zvýši viskozita roztoku polyméru, polymér získaný následnou úpravou roztoku má nízku sypnú hmotnosť a je ťažko získať polyméry s vynikajúcimi vlastnosťami.
Na druhej strane sa robili pokusy s polymerizáciou olefínov v suspenznom polymerizačnom systéme alebo v systéme polymerizácie v plynnej fáze pomocou katalyzátorov, obsahujúcich vyššie uvedené prechodové zlúčeniny kovov alebo aluminoxán alebo oboje, nanesené na poréznom nosičovom materiáli z anorganických oxidov ako je napríklad oxid kremičitý, oxid kremičitý - oxid hlinitý alebo oxid hlinitý, pozri patenty Spojených štátov amerických č. 4 897 455, 4 937 301, 5 147 949 a 5 373 072.
Rovnako boli publikované pokusy s odstránením anorganického nosiča, ktorý zostáva ako cudzorodá látka vo výslednom polyméri produkovanom pomocou konvenčných katalyzátorov, nanesených na anorganickom nosiči. Pozri patent Spojených štátov amerických č. 4 923 833, kde sa používa katalyzátor vo forme pevných jemných čiastočiek bez nosičového materiálu.
V poslednej dobe sa v oblasti chémie polymérov zistilo, že niektoré z týchto katalyzátorov si zachovávajú svoju vysokú aktivitu v situácii, kedy sa do reaktora dodávajú ako roztok (pozri patent Spojených štátov amerických č. 5 317 036). Nedávne objavy naviac ukázali, že pri vykonávaní polymerizácií v plynnej fáze je nielen možné pracovať v kondenzačnom režime (pozri patenty Spojených štátov amerických č. 4 543 399 a 4 588 790), ale za určitých okolností sa rovnako môže výhodne použiť pridávanie monoméru v kvapalnom stave (patent Spojených štátov amerických č. 5 453 471). Tieto faktory zvýšili viac ako predtým dôležitosť použitia kvapalných katalyzátorov pri polymerizácii v plynnej fáze, a teda vyvolali potrebu prekonať s tým spojené problémy s dodávaním nenanesených katalyzátorov pri polymerizácii v plynnej fáze.
Použitie stlačených tekutín v nových aplikáciách sa stalo hlavnou oblasťou vedeckého výskumu predovšetkým v oblastiach rozpúšťadiel pre uskutočňovanie rôznych separácií, navrhovanie formulácií a technológie pre vytváranie rôznych povlakov (pozri patenty Spojených štátov amerických č. 4 916 108, 5 326 835 a 5 391 654).
Použitie superkritických alebo stlačených tekutín ako súčastí kompozícií katalyzátorov predstavuje výhodný prostriedok pre zavádzanie katalyzátorov do reaktora, pričom sa celkom neočakávane ukázalo, že sa týmto spôsobom riešia mnohé z problémov s dodávaním nenanesených katalyzátorov pri polymerizácii v plynnej fáze.
Podstata vynálezu
Predmetný vynález poskytuje spôsob polymerizácie polymérov v plynnej fáze, ktorý zahrňuje zavedenie monoméru alebo monomérov a nenaneseného polymerizačného katalytického systému do reaktora pracujúceho v plynnej fáze, kde nenanesený polymerizačný katalytický systém zahrňuje frakciu neprchavých materiálov, obsahujúcu polymerizačný katalyzátor; frakciu rozpúšťadla, ktorá je aspoň čiastočne miešateľná s frakciou neprchavého materiálu a ktorá je dostatočne prchavá, aby po rozprášení vytvorila častice polymerizačného· katalyzátora; vysoko stlačenú kvapalinu a prípadne pomaly sa odparujúce rozpúšťadlo; a získavanie polymérneho produktu. V prípadoch, kedy sa použije kokatalyzátor, ako napríklad aluminoxán, je možné zavádzať ho do rektora v tekutine, ktorá nie je vysoko stlačená, ako napríklad v nastrekovanom monoméri. Vytvorené častice katalyzátora môžu existovať ako pevné častice alebo ako kvapky kvapaliny, kde je tuhá častica zmáčaná rozpúšťadlom, alebo i také, kde je katalyzátor ešte v roztoku.
Použitie superkritických tekutín alebo stlačených tekutín ako súčastí kompozícií katalyzátora poskytuje účinný prostriedok pre zavádzanie nenanesených katalyzátorov do reaktora pracujúceho v plynnej fáze, ako je napríklad reaktor UNIPOL pre polymerizáciu polyolefínov. Podľa predmetného vynálezu bolo zistené, že pri použití stlačených alebo superkritických tekutín sa vytvára v reaktore s plynnou fázu vynikajúci profil rozprášených kvapiek, ktoré tvoria nové častice polyméru, pričom sa rovnako tieto kvapky zrážajú s rastúcimi časticami, a tak prispievajú k ich rastu. Konkrétne je možné uviesť, že rozstrek stlačenej tekutiny má značne užšie rozloženie veľkosti častíc. Hlavný podiel kvapiek má malú veľkosť. Tieto malé častice prekvapujúco nevytvárajú častice prachové, ale skôr poskytujú užšie rozdelenie veľkostí častíc polyméru.
V súlade s predmetným vynálezom boli vyvinuté nové a účinné prostriedky pre zavádzanie nenanesených katalyzátorov do reaktora s plynnou fázou.
S tým, ako sa zvyšuje teplota čistej kvapaliny, sa táto kvapalina mení na paru. Teda voda, zahrievaná pri tlaku 0,1 MPa, sa pri 100 °C mení na paru. Keď sa tlak zvýši, voda sa premení na paru až po dosiahnutí vyššej teploty. Ďalšie zvyšovanie tlaku vedie k stále vyšším teplotám, pri ktorých sa kvapalná voda mení na paru. Tento stav má však obmedzenie. Pri tlaku 22 MPa abs. a teplote 374,14 °C dosiahne voda stav, ktorý sa nazýva kritickým bodom. V tomto bode sú hustoty pary a kvapaliny rovnaké. Keď sa naviac teplota zvýši nad 374,14 °C, je nemožné vytvoriť kvapalnú fázu bez ohľadu na to, aký je tlak. Teplota 374,14 °C sa nazýva kritickým bodom vody a tlak 22 MPa abs. kritickým tlakom.
Pokiaľ sa týka popisu, mieni sa termínom stlačená tekutina, použitým v tomto texte tekutina, ktorá môže byť v kvapalnom stave, v plynnom stave alebo v kombinácii týchto stavov, čiže je superkritickou tekutinou, čo závisí od:
(i) danej teploty a tlaku, ktorým je vystavená, (ii) tlaku pár tekutiny pri danej teplote a (iii) kritickej teploty a kritického tlaku tekutiny, ktorá však je v plynnom stave za normálnych podmienok pri teplote 0 °C a absolútnom tlaku 0,1 MPa (STP). V popise predmetného vynálezu sa termínom superkritická tekutina mieni tekutina, ktorá je pri danej teplote a tlaku vo svojom kritickom stave alebo nad ním.
K zlúčeninám, ktoré sa môžu v tomto vynáleze použiť ako stlačené tekutiny, patrí oxid uhličitý, oxid dusný, čpavok, xenón, etán, etylén, propán, propylén, bután, izobután, chlórtrifluórmetán, monofluórmetán a ich zmesi. V tabuľke 1 je uvedený rad za normálneho stavu plynných látok spolu s ich kritickými teplotami a tlakmi. Je nutné všeobecne uviesť, že čím je nižšia ich normálna teplota varu, tým je nižšia ich kritická teplota. Stlačená tekutina má výhodne kritickú teplotu vyššiu ako 273 K a nižšiu ako 550 K.
Tabuľka 1
Príklady superkritických tekutín
| Zlúčenina | Teplota varu | Kritická teplota | Kritický tlak | Kritická hustota |
| (°C) | (°C) | (MPa) | (g/ml) | |
| Etylén | -103.7 | 9.2 | 4.97 | 0.22 |
| Xenón | ~“T08.2 | TCľ6 | 5776 “ | O7T2 |
| Chlórtrifluóretán | - 31.2 | 28.0 | 3.87 | 0.12 |
| Oxid uhličitý | -78.5 | 31.3 | 7.29 | 0.45 |
| Etán | -88.6 | 32.3 | 4.81 | 0.20 |
| Oxid dusný | - 88.6 | 36.5 | 7.17 | 0.45 |
| Monofluórmetán | - 78.4 | 44.6 | 5.80 | 0.3 |
| Propán | -42.1 | 96.7 | 4.19 | 0.22 |
| Čpavok | -33.4 | 132.4 | 11.25 | 0.24 |
—Zo zlúčentfí-uvedenýeh v tabuľke 1 sa pri-popise použitia stlačenýeh-tekutín v rôznych oddeľovacích a ďalších procesoch najčastejšie uvádza oxid uhličitý. Napríklad spôsob povliekania superkritickým rozstrekovaním UNICARB zvyčajne používa oxid uhličitý. U mnohých katalyzátorov však oxid uhličitý môže čiastočne alebo úplne katalyzátor otráviť. Preto môže byť vhodné pre dodávanie takýchto katalyzátorov použiť inú tekutinu. Touto tekutinou môže byť inertný alebo reaktívny monomér alebo iný medziprodukt. Ako príklad inertných tekutín je možné uviesť etán a propán. Ako príklad reaktívnych tekutín je možné uviesť etylén a propylén. Je nutné však uviesť, že katalyzátor a kokatalyzátor, ako sú napríklad metalocén a aluminoxán, nemôžu byť spolu v reaktívnej tekutine bez toho, aby iniciovali polymerizáciu. Zvolené stlačené tekutiny musia existovať v stave pary pri tlaku a teplote v reaktore. Užitočnosť ktorejkoľvek z vyššie uvedených stlačených tekutín pri vyhotovovaní tohto vynálezu bude závisieť od použitého katalyzátora, od tlaku a teploty v reaktore a od inertnosti a stability stlačenej tekutiny.
Kompozícia katalyzátora je v podstate kompozíciou vznikajúcou z rozpúšťadla. Katalyzátor vznikajúci z rozpúšťadla všeobecne obsahuje:
1. frakciu neprchavého materiálu, obsahujúceho systém polymerizačného katalyzátora, ktorý je schopný po rozprášení vytvoriť častice, a
2. frakciu rozpúšťadla, ktoré je aspoň čiastočne miešateľné s uvedenou frakciou neprchavého materiálu a ktoré je dostatočne prchavé, aby umožnilo katalyzátoru vznikajúcemu z rozpúšťadla po rozprášení vytvoriť častice. Toto všeobecne nastáva vyparením rozpúšťadla, dochádza však k tomu i v prípadoch, kedy sa vyparí menej ako 100 % rozpúšťadla, t.j. polymerizačný katalyzátor zostane v jemných kvapkách kvapaliny. Požadované rozstrekovanie je rozstrekovaním dekompresným, čo však nie je nevyhnutne nutné pre dosiahnutie výhod tohto vynálezu.
Frakcia neprchavého materiálu je všeobecne frakciou katalyzátora vznikajúceho z rozpúšťadla alebo z rozpúšťadla predstavujúceho nosič pre tento katalyzátor, ktorý zostáva po vyparení frakcie rozpúšťadla, a preto je frakciou, ktorá vytvára častice. Medzi tieto frakcie neprchavého materiálu je možné zahrnúť bez toho, aby to však obmedzovalo rozsah predmetného vynálezu, metalocénové katalyzátory, katalyzátory Ziegler Natta, aluminoxány, boritany, organohliníkové kokatalyzátory a ďalšie zlúčeniny zvyčajne prítomné v katalytickom systéme. Ako ilustračný príklad týchto vhodných katalyzátorov je možné uviesť:
bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid/metylalumoxán, bis (indenyl)zirkóniumdichlorid/metylalumoxán, bis(butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid/metylalumoxán, chlorid titanitý/ trietylhliník.
Materiály neprchavej frakcie môžu byť dodávané ako roztok, emulzie, disperzie alebo suspenzie vo frakcii rozpúšťadla. Výhodne sa materiály neprchavej frakcie dodávajú ako roztok. Rozdrvené pevné látky, ktoré sa dispergujú, majú všeobecne mať takú veľkosť častíc, aby boli dostatočne malé pre udržanie dispergovaného stavu a aby ľahko prešli otvorom uvoľňovacej trysky. Rozdrvené pevné látky s veľkosťou častíc príliš veľkou, aby sa udržala stabilná disperzia, sa môžu použiť vtedy, keď sa disperzia alebo suspenzia môže vytvoriť a udržať miešaním.
Neprchavá frakcia má v katalyzátore nesenom rozpúšťadlom byť všeobecne viac ako asi 0,01 % hmotnostného, výhodne viac ako asi 0,05 % hmotnostného, výhodnejšie viac ako asi 0,1 % hmotnostného a najvýhodnejšie viac ako asi 1 % hmotnostné. Frakcia neprchavých materiálov nesmie byť tak vysoká, aby znemožnila katalyzátoru, nesenému rozpúšťadlom, vytvoriť v podstate dekompresné rozstrekovanie alebo aby zabránila vytvoriť vhodnú veľkosť častíc. Vhodná horná medza bude závisieť od fyzikálnych a chemických vlastností, ako je napríklad molekulová hmotnosť a rozpustnosť určitej zvolenej frakcie neprchavého materiálu. Frakcia neprchavých materiálov má všeobecne byť menej ako asi 70 %, výhodnejšie menej ako asi 50 % a najvýhodnejšie menej ako asi 40 %.
Frakcia rozpúšťadla výhodne je menej ako asi 99 % hmotnostných katalyzátora neseného rozpúšťadlom, výhodnejšie menej ako 60 % hmotnostných a najvýhodnejšie menej ako 50 % hmotnostných. Rozpúšťadlo sa má rýchlo vyparovať. Rýchle sa vyparujúce rozpúšťadlo má všeobecne bod varu medzi 225 K a 400 K. Toto rozpúšťadlo sa volí tak, aby bolo aspoň čiastočne miešateľné s frakciou neprchavých materiálov a aby bolo dostatočne prchavé. Vo výhodnom vyhotovení sa používajú rozpúšťadlá s vyššou rozpustnosťou. Výhodne sú rozpúšťadlá kompatibilné čo sa týka zachovania aktivity katalyzátora a stability katalyzátorových materiálov. K vhodným rozpúšťadlám patrí napríklad izopentán, vyššie vriace monoméry ako sú napríklad hexány a oktány, a rozpúšťadlá (iné ako kyslíkaté rozpúšťadlá) s počtom atómov uhlíka až do 8, pričom však týmito príkladmi nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený. V niektorých prípadoch katalyzátor existuje v hyperaktívnom stave v prvých sekundách alebo minútach svojej životnosti. Stlačená tekutina sa zvyčajne úplne z kvapky vyparí prv, ako toto počiatočné štádium hyperaktivity skončí, čím vznikne častica katalyzátora náchylná k vplyvu prehriatia a k dezaktivácii. Tento problém sa môže prekonať prídavkom pozvoľne sa vyparujúceho rozpúšťadla do kompozície. Pozvoľne sa vyparujúce rozpúšťadlo má všeobecne teplotu varu nad 400 K. K bežným pozvoľne sa vyparujúcim rozpúšťadlám patria rozpúšťadlá s počtom uhlíkov vyšším ako 8, oxoalkány obsahujúce 2 atómy uhlíka alebo viac, vyššie vriace monoméry a minerálny olej. Toto rozpúšťadlo vytvára pre monomér difúznu bariéru brániacu kontaktovaniu katalyzátora a rovnako zvyšuje vonkajšiu plochu kvapky. Tieto účinky spomaľujú reakciu a zvyšujú rýchlosť prestupu tepla z kvapky, čím zmierňujú problém hyperaktivity. Ak sa pridáva pozvoľne sa vyparujúce rozpúšťadlo, jeho množstvo môže kolísať až do asi 70 % hmotnostných z celkovej hmotnosti stlačenej tekutiny, katalyzátora, neseného rozpúšťadlom, a pozvoľna sa odparujúceho rozpúšťadla, vo výhodnom vyhotovení od asi 0 % do 60 % hmotnostných a najvýhodnejšie od asi 0 % do 50 % hmotnostných.
Kvôli rozstrekovaniu sa katalyzátor nesený rozpúšťadlom najprv zmieša s aspoň jednou stlačenou tekutinou, aby v uzatvorenom systéme vznikla kvapalná zmes, kde stlačená tekutina je v takom množstve, ktoré umožňuje kvapalnú zmes v podstate podrobiť dekompresnému rozstrekovaniu. Obsah katalyzátora nesený rozpúšťadlom je zvyčajne v rozmedzí od 0,01 do 99,99 % hmotnostných z celkovej hmotnosti stlačenej tekutiny a katalyzátora, neseného rozpúšťadlom, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu v rozmedzí od 0,05 až 75 % hmotnostných a najvýhodnejšie v rozmedzí od 0,1 až 40 % hmotnostných. Kvapalná zmes sa potom rozstrekuje za teploty a tlaku, ktoré po priechode zmesi tryskou do reaktora vytvárajú v podstate dekompresné rozstrekovanie, pri ktorom vznikajú častice. Ako už bolo uvedené vyššie, časť kvapalného rozpúšťadla môže zostať na časticiach, pričom buď zmáča povrch pevnej častice, alebo dokonca prevedie katalyzátor do roztoku do formy jemných kvapkových častíc. V podstate dekompresné rozstrekovanie všeobecne vzniká v relatívne úzkom rozmedzí pracovných podmienok zahrňujúcich kombináciu koncentrácie stlačenej tekutiny a teploty a tlaku rozstrekovania, ktorá sa mení s vlastnosťami jednotlivého katalyzátora neseného rozpúšťadlom. Dôležité vlastnosti sú zloženie a množstvo frakcie neprchavého materiálu, zloženie rozpúšťadla a zloženie použitej stlačenej tekutiny. Preto sa podmienky, vhodné na vytvorenie v podstate dekompresného rozstrekovania, musia všeobecne určovať experimentálne pre každú danú rozstrekovanú zmes a trysku. Oblasť dekompresného rozstrekovania však má byť všeobecne pod medzou rozpustnosti stlačenej tekutiny v katalyzátore, nesenom rozpúšťadlom, pretože tá sa mení s teplotou a tlakom, ako je uvedené v súvisiacej patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 129 256, podanej 29. septembra 1993. Pri konštantnom tlaku klesá rozpustnosť za vyššej teploty. S vyšším tlakom rozpustnosť rastie. Oblasť dekompresného rozstrekovania sa všeobecne vyskytuje pri koncentrácii stlačenej tekutiny, ktorá je trochu pod medzou rozpustnosti, čo často býva asi 5 percentných bodov pod ňou alebo menej. Často sa vykonáva rozstrekovanie práve pod medzou rozpustnosti. Na dosiahnutie dostatočne vysokej rozpustnosti sa pri rozstrekovaní používa dostatočne vysoký tlak. Teplota pri rozstrekovaní a koncentrácia stlačenej tekutiny sa potom upravia tak, aby poskytli dekompresné rozstrekovanie s požadovanou veľkosťou kvapiek. S použitými stlačenými tekutinami sa rovnako mení rozpustnosť. Rozpustnosť sa rovnako mení s hladinou frakcie neprchavých materiálov a pri vyššom obsahu pevných látok je nižšia. Pri koncentráciách stlačenej tekutiny nad medzou rozpustnosti a pri vyšších tlakoch kvapalná zmes zvyčajne obsahuje kvapalnú fázu neprchavého materiálu a kvapalnú fázu stlačenej tekutiny, obsahujúcej extrahované rozpúšťadlo, zatiaľ čo pri nižšom tlaku nadbytok stlačenej tekutiny vytvára plynnú fázu.
Množstvo použitej stlačenej tekutiny býva zvyčajne v rozmedzí od asi 1 % hmotnostného do asi 99,99 % hmotnostných z celkovej hmotnosti stlačenej tekutiny a katalyzátora neseného rozpúšťadlom, vo výhodnom vyhotovení od asi 3 % hmotnostných do asi 99,95 % hmotnostných a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 5 % hmotnostných do asi 99,9 % hmotnostných. Ak je to žiaduce, môže množstvo stlačenej tekutiny presiahnuť medzu rozpustnosti, toto množstvo však nesmie byť tak nadmerne vysoké, aby prebytok fázy stlačenej tekutiny nepriaznivo neovplyvnil tvorbu spreja, napríklad tým, že v kvapalnej zmesi nezostane dobre dispergovaný alebo že vyvolá zlú atomizáciu. V prípade potreby je možné nadbytok stlačenej tekutiny použiť pred rozstrekovaním na oddelenie časti rozpúšťadla z rozstrekovanej zmesi metódou popísanou v patente Spojených štátov amerických č. 5 290 604. Kvapalná zmes bude zvyčajne obsahovať menej ako asi 60 % hmotnostných stlačenej tekutiny.
I keď sa môže používať pri rozstrekovaní tlak až 68 MPa a vyššie, je tento tlak kvapalnej zmesi výhodne pod asi 34 MPa a ešte výhodnejšie pod asi 20 MPa. Veľmi nízky tlak nie je zvyčajne kompatibilný s vysokou rozpustnosťou stlačenej tekutiny v katalyzátore nesenom rozpúšťadlom a so superatmosferickými tlakmi, ktoré sa zvyčajne používajú pri polymerizáciách v plynnej fáze.
Stlačená tekutina je výhodne tekutinou superkritickou za tlaku a teplôt, pri ktorých sa kvapalná zmes rozstrekuje. I keď sa pri rozstrekovaní dáva prednosť vyšším teplotám, pričom účelom je dosiahnuť rýchle vyparenie rozpúšťadla z rozstrekovanej zmesi, musí byť teplota kompatibilná so zachovaním aktivity katalyzátora, pretože niektoré katalyzátory sú na teplo citlivé, hlavne keď sú v rozpúšťadle. Preto sa pri rozstrekovaní zvyčajne preferuje čo najnižšia teplota, ktorá poskytuje žiaduce dekompresné rozpúšťanie a riadne odparenie rozpúšťadla. Úroveň teploty, ktorá sa môže použiť, zvyčajne závisí od vlastností katalyzátora neseného rozpúšťadlom, ako je jeho stabilita a citlivosť na teplo. Reaktívne systémy sa musia zvyčajne rozstrekovať pri nižších teplotách ako systémy nereaktívne. Teplota kvapalnej zmesi pri rozstrekovaní je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu v rozmedzí od 0 °C až do 130 °C, výhodnejšie v rozmedzí od asi 20 °C do asi 100 °C a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 30 °C do asi 85 °C. Aby sa zvýšila rýchlosť vyparovania rozpúšťadla z rozstrekovaného spreja, sa kvapalná zmes výhodne zahrieva na takú teplotu, ktorá podstatne kompenzuje pokles teploty, ku ktorému dochádza v dôsledku expanzného ochladenia pri dekompresii stlačenej tekutiny. V podstate dekompresné rozstrekovanie sa zvyčajne môže vykonať v rozmedzí daných teplôt tak, že sa mení množstvo stlačenej tekutiny podľa toho, ako kolíše rozpustnosť. Kvôli rýchlejšiemu vypareniu rozpúšťadla pri rozstrekovaní, a tým vytvoreniu častíc je pri rozstrekovaní žiaduce používať vyššie teploty. Teplota rozstrekovania má byť dostatočne vysoká pre to, aby vyvolala dostatočne rýchle vyparenie rozpúšťadla a stlačenej tekutiny pri danej priemernej relatívnej rýchlosti vyparovania použitej frakcie rozpúšťadla a pri množstve rozpúšťadla, ktoré sa musí vypariť. Pri nižšej priemernej relatívnej rýchlosti vyparovania sa zvyčajne preferuje vyššia teplota rozstrekovania.
Častice katalyzátora, vytvorené metódou podľa tohto vynálezu, majú vhodnú priemernú veľkosť v rozmedzí od asi 0,1 pm do 20 pm, výhodne v rozmedzí od asi 5 pm do 15 pm. Najvhodnejšia veľkosť častíc bude závisieť od danej vykonávanej konkrétnej polymerizácie a od zvoleného systému katalyzátorov. Zvyčajne sa vo vhodnom vyhotovení používa úzke rozdelenie veľkostí častíc.
Katalyzátor zvyčajne obsahuje aspoň jednu zlúčeninu prechodného kovu. Predpokladá sa, že tento vynález nájde výnimočné použitie s triedou katalyzátorov, ktoré sú známe ako metalocény. Niektoré výhodné katalytické systémy obsahujú:
bis-n-butylcyklopentadienylzirkóniumchlorid, indenylzirkóniumdietylkarbamát alebo indenylzirkóniumpivalát. K výhodným kokatalyzátorom patria MAO katalyzátory (metylaluminoxán) alebo modifikovaný MAO katalyzátor, ktorý je tvorený metylaluminoxánom s časťou metylalkylových skupín nahradených izobutylovými skupinami. Výhodným rozpúšťadlom pre MAO je toluén a pre MMAO izopentán. Výhodným pomaly sa odparujúcim rozpúšťadlom je minerálny olej. Stlačenou tekutinou je výhodne etán alebo propán.
Katalytický systém má byť pri tlaku a teplote na vstupe do rozstrekovacej hubice vo výhodnom vyhotovení tvorený len jednou fázou, avšak s tým, ako tento systém prechádza rozstrekovacou hubicou, je prípadne možné, aby sa vytvorila druhá fáza práve tak, ako požadovaná fáza plynná.
Ústím sa chápe dierka alebo otvor v stene alebo plášti, napríklad v rozstrekovacej tryske. Pre rozstrekovanie kvapalnej zmesi podľa tohto vynálezu sú zvyčajne vhodné rozstrekovacie trysky, rozstrekovacie ústie, rozstrekovacie pištole a kapilárne rúrky. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa používajú vstrekovacie trysky, ktoré nemajú medzi ústím a uzatváracím ventilom nadmerný objem pretekaného množstva kvapaliny a ktoré nebránia vytvoreniu širokého uhla, pri ktorom zvyčajne rozstrekovanie prebieha. Vo výhodnom vyhotovení sa používajú veľkosti trysiek v rozmedzí od asi 0,025 milimetra do asi 0,16 milimetra, čo sa týka menovitého priemeru, i keď sa môžu použiť väčšie alebo menšie priemery trysiek. V súčasnej dobe sú na trhu trysky len do priemeru 0,08 milimetra, predpokladá sa však, že bude možné použiť i menšie priemery. Rovnako sa môžu použiť zariadenia a jednotky pre úpravu prietoku, ako sú predtrysky a víriče, ktoré podporujú turbulenciu alebo premiešavajú tok kvapalnej zmesi pred priechodom zmesi tryskou. Vo výhodnom riešení sa v predtryske nevytvára nadmerne veľký tlakový pokles v prietoku kvapalnej zmesi. Rozstrekovaný útvar môže byť kruhový, ako ho vytvára guľatá tryská alebo oválny, alebo plochý, ktorý je vytváraný vyrezanou drážkou v tryske ako bolo uvedené vyššie. U obzvlášť viskóznych kompozícií, nesených rozpúšťadlom alebo pri vysokých rýchlostiach vyparovania môžu byť žiaduce skôr oválne alebo kruhové sprchy, aby sa zabránilo nalepovaniu polyméru na rozstrekovacie ústie. Iná konštrukcia má dve pretínajúce sa drážky, vyrezané v ústí. Tie vytvárajú dva pretínajúce sa vejáre spreja, čo dáva viac osovo symetrický obrazec rozstreku, ktorý poskytuje lepšie zmiešanie okolného plynu s vnútrom sprchy ako tryská kruhová.
Tlak v reaktore s plynnou fázou musí byť podstatne nižší ako je tlak rozstrekovania, aby sa získala dostatočná dekompresia stlačenej tekutiny na vytvorenie dekompresného rozstrekovania. V reaktore musí byť dostatočne nízky parciálny tlak vysoko stlačenej tekutiny, obsiahnutej v kompozícii, nesenej rozpúšťadlom, aby sa podporilo dostatočne rýchle odparovanie rozpúšťadla z rozstrekovanej kompozície. Podľa vynálezu sa vo výhodnom vyhotovení používajú veľmi nízke parciálne tlaky. Napriek tomu sa tento vynález môže vykonávať v režime kondenzačnom a superkondenzačnom.
Dekompresné rozstrekovanie vytvára rovnomerný obrazec rozstreku s úzkym rozdelením veľkostí častíc. Rozdelenie veľkostí častíc môže byť úzke nielen v mieste rozstrekovania, ale priemerná veľkosť častíc môže byť takmer rovnomerná i pozdĺž celého rozstrekovacieho útvaru, čo umožňuje vytvorenie úzkeho rozloženia veľkosti častíc po celom rozstrekovacom útvare, lebo za tejto situácie nie sú niektoré oblasti preatomizované alebo podatomizované. Pri bežných metódach rozstrekovania je často problémom nerovnomerná atomizácia.
Polymerizačná reakcia v plynnej fáze sa vykonáva uvedením prúdu monoméru alebo monomérov do styku s katalyzátorom v procese prebiehajúcom v plynnej fáze, ako je napríklad proces vo fluidnom lôžku, ktorý bude popísaný ďalej a v podstate v neprítomnosti katalyzátorových jedov, pričom tento proces prebieha za teplôt a tlakov, ktoré stačia na iniciáciu polymerizačnej reakcie. I keď sa usudzuje, že tento vynález bude vhodný pre všetky polymerizácie prebiehajúce v plynnej fáze, pokladá sa za obzvlášť vhodné, ak sú monomérom alebo monomérmi lineárne alebo rozvetvené alkény obsahujúce 2 až 10 atómov uhlíka, dialkény alebo trialkény. Najvýhodnejšie sú uvedenými monomérmi monoméry vybrané zo skupiny zahrňujúcej etén, propén, butén, hexén, oktén a 1,3-butadién.
Reakčný systém pracujúci s fluidným lôžkom, ktorý je možné použiť na vykonávanie postupu podľa tohto vynálezu, má reaktor tvorený reakčnou zónou a zónou pre znižovanie rýchlosti.
Reakčné pásmo je tvorené lôžkom z rastúcich častíc polyméru, vytvorených častíc polyméru a z menšieho množstva častíc katalyzátoru, ktoré sú uvádzané do vznosu kontinuálne privádzaným prúdom polymerizovateľných a modifikačných plynných zložiek, ktoré predstavujú nástrek, a recyklovaného plynu a tieto prúdy sú vedené lôžkom. Aby sa udržalo prevádzkyschopné fluidné lôžko, musí byť rýchlosť prietoku hmoty plynu lôžkom nad minimálnym prietokom, potrebným pre fluidizáciu, výhodne od 1,5 do asi 10 násobku a najvýhodnejšie od asi 3 až do asi 6 násobku Gmf. Táto hodnota Gmf predstavuje akceptované označenie, ktoré sa všeobecne používa ako skratka pre minimálny hmotnostný prietok plynu potrebný pre dosiahnutie fluidizácie, C. Y. Wen a Y. H. Yu, Mechanics of Fluidization, Chemical Engineering Progress Symposium Šerieš, Vol. 62, s. 100- 111 (1966).
Je dôležité, aby lôžko vždy obsahovalo častice, pričom cieľom je zabránenie vzniku lokálnych horúcich miest a aby sa zachytil katalyzátor a rozptýlil sa v celom reakčnom pásme. Pri zahájení prevádzky je reaktor zvyčajne naplnený základným podielom polymérnych častíc ešte než sa spustí prietok plynu. Takéto častice môžu byť v podstate identické s polymérnymi časticami, ktoré vznikajú pri danom vykonávanom polymeračnom postupe, alebo sa môže jednať o iné častice. Pokiaľ sú tieto častice iné, potom sú v prvom podiele produktu odvedené spolu s požadovanými vytvorenými časticami polyméru. Fluidizované lôžko z častíc požadovaného polyméru prípadne vytlačí lôžko spúšťacie.
Fluidizácia sa dosahuje vysokou rýchlosťou recyklovaného plynu uvádzaného do lôžka a týmto lôžkom, zvyčajne pri asi päťdesiatnásobku rýchlosti prívodu pracovného plynu. Fluidné lôžko má všeobecne podobu hustej hmoty pohybujúcich sa častíc, pričom prietok plynu je pokiaľ možno bez vírov, čo je možné vytvoriť priechodom plynu lôžkom perkoláciou. Tlakový pokles v lôžku je rovný hmotnosti lôžka, delenej plochou prierezu alebo je mierne väčší. Je teda závislý od geometrických rozmerov reaktora.
Pracovný plyn (alebo plyn, z ktorého sa tvorí produkt) sa privádza do lôžka rýchlosťou rovnou rýchlosti, s ktorou sa odoberajú zrnité častice produktu polymerizácie. Zloženie recyklovaného a pracovného plynu je určované analyzátorom plynu, umiestneným nad lôžkom. Plynový analyzátor analyzuje zloženie plynu, ktorý sa recykluje a zloženie pracovného plynu sa upravuje podľa tohto údaja takým spôsobom, aby sa udržalo zloženie plynu v reakčnom pásme v podstate v ustálenom stave.
Kvôli zaisteniu úplnej fluidizácie sa zavádza recyklovaný plyn a podľa potreby časť pracovného plynu potrubím pre recykláciu plynu do reaktora v mieste pod lôžkom. Ako pomocný prostriedok na dosiahnutie fluidizácie je možné použiť rozptyľovaciu dosku plynu nad bodom vrátenia plynu.
Tá časť prúdu plynu, ktorá nezreagovala v lôžku, vytvára recyklovaný prúd plynu, ktorý sa odvádza z polymeračnej zóny, výhodne tak, že sa vedie cez zónu znižovania rýchlosti, ktorá je umiestnená nad lôžkom a v ktorej sa unášaným časticiam poskytuje príležitosť klesnúť späť do lôžka.
Recyklovaný plyn sa potom stláča kompresorom a potom ide tento prúd cez výmenník tepla, kde je predtým, ako sa vracia do lôžka, zbavený reakčného tepla. V tomto bode je potrebné poukázať na kondenzačný režim (pozri vyššie). Za podmienok ustáleného stavu sa teplota lôžka udržiava na v podstate stálej úrovni tak, že sa trvalo odstraňuje reakčné teplo. V hornej časti lôžka zrejme neexistuje zrejmý teplotný gradient. Teplotný gradient bude existovať v spodnej časti lôžka, a to medzi teplotou vstupujúceho plynu a teplotou zvyšku lôžka. Recyklovaný plyn sa potom vracia do reaktora v jeho spodnej časti a potom sa vedie do fluidného lôžka cez rozptyľovaciu dosku. Za uvedeným výmenníkom tepla môže byť umiestnený kompresor.
V činnosti reaktora má dôležitú úlohu rozptyľovacia doska. Fluidné lôžko obsahuje rastúce častice polyméru, vytvorené častice polyméru, ako i katalyzátor. Pretože častice polyméru sú horúce a možno i aktívne, musí sa týmto časticiam zabrániť usadzovaniu, pretože keď sa pripustí existencia upokojenej hmoty, môže v nej obsiahnutý aktívny katalyzátor spôsobiť pokračovanie reakcie, a tým môže vyvolať spečenie hmoty. Preto je dôležité rozptýlenie recyklovaného plynu s takou rýchlosťou, aby sa v celom lôžku udržala fluidizácia. Na to slúži rozptyľovacia doska, pričom touto doskou môže byť sito, doska so štrbinami, perforovaná doska, doska s klobúčikmi a podobné iné konštrukčné riešenia. Prvky dosky môžu byť všetky stacionárne alebo môže byť táto doska mobilného typu, ako je popísané v patente Spojených štátov amerických č. 3 298 792. Bez ohľadu na konštrukciu musí táto doska rozptyľovať recyklovaný plyn medzi častice v priestore spodnej časti lôžka takým spôsobom, aby sa lôžko udržiavalo vo fluidnom stave, pričom rovnako má táto doska slúžiť ako nosný prvok pre nepohybujúce sa lôžko polymérnych častíc v situácii, kedy reaktor nepracuje. Pohyblivé prvky dosky sa môžu použiť na rozrušenie častíc polyméru zachytených na tejto doske alebo nad touto doskou.
Je dôležité, aby reaktor s fluidným lôžkom pracoval pri teplote pod teplotou zlinovania častíc polyméru, aby sa zaistilo, že k zlinutiu nedôjde. Pri výrobe homopolymérov a kopolymérov etylénu sa zvyčajne používa pracovná teplota v rozmedzí od asi 0 °C do asi 150 °C, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 10 °C do asi 140 °C a najvýhodnejšie od asi 30 °C do 115 °C.
Reaktor s fluidným lôžkom sa prevádzkuje pri tlaku až do asi 6,87 MPa a vo výhodnom vyhotovení pri tlaku v rozmedzí od asi 0,34 MPa do 4,81 MPa, výhodnejšie v rozmedzí od asi 0,69 MPa do asi 4,12 MPa a najvýhodnejšie od asi 1,03 MPa do asi 2,40 MPa, pričom sa pri vyšších tlakoch pracuje v takých rozmedziach, ktoré podporujú prenos tepla, pretože vzrast tlaku zvyšuje tepelnú kapacitu plynu na objemovú jednotku.
Katalyzátor sa vstrekuje do reaktora v množstve rovnajúcom sa jeho spotrebe. Katalyzátor sa môže vstrekovať buď do fluidného lôžka alebo nad lôžko alebo pod neho, čo závisí od povahy vstrekovaného katalyzátora. Miesto vstrekovania má byť umiestnené tak, aby nenarušovalo prietok v lôžku. Výhodne je toto vstrekovacie miesto v oblasti nad rozptyľovacou doskou. Aby sa dosiahlo požadované rozdelenie veľkostí častíc polyméru, mala by približne jedna štvrtina až jedna polovica častíc katalyzátora vytvárať primárne, čiže nové, častice polyméru. Privádzanie katalyzátora nad lôžko poskytuje časticiam katalyzátora viac času, aby vyschli ešte pred tým, ako sa stretnú s už existujúcimi časticami polyméru. Okrem toho sa rovnako môže použiť privádzanie katalyzátora do lôžka, čo sa ale vykonáva tak, že sa použije najprv rúrka vedúca do reaktora, čo časticiam katalyzátora poskytuje čas, aby sa v podstate zbavili rozpúšťadla.
Rýchlosť tvorby polyméru v lôžku je riadená rýchlosťou vstrekovania katalyzátora. Táto rýchlosť produkcie sa môže zvyšovať alebo znižovať púhym zvýšením alebo znížením rýchlostí vstrekovania katalyzátora.
Pretože každá zmena vo vstrekovaní katalyzátora mení množstvo vznikajúceho reakčného tepla, je teplota recyklovaného plynu, ktorý vstupuje do reaktora, upravovaná smerom nahor alebo dole a týmto sa prispôsobuje množstvu vyvíjaného reakčného tepla. Týmto spôsobom sa zaisťuje v podstate konštantná teplota v lôžku. Kvôli zaisťovaniu ľubovoľnej zmeny teploty lôžka je samozrejme nutná sústava prístrojového vybavenia ako vo fluidnom lôžku, tak v chladiacom systéme recyklovaného plynu, pričom za použitia tohto prístrojového vybavenia obsluha vykonáva vhodné nastavenie teploty recyklovaného plynu.
Pri danom súbore pracovných podmienok je fluidné lôžko udržiavané v podstate na konštantnej výške tým, že sa odoberá časť lôžka ako produkt rýchlosti rovnajúci sa rýchlosti vytvárania častíc polyméru. Pretože rýchlosť vzniku tepla je priamo úmerná tvorbe produktu, je meranie vzrastu teploty pozdĺž reaktora (rozdiel medzi teplotou vstupujúceho plynu a teplotou odchádzajúceho plynu) určujúca pre rýchlosť tvorby častíc polyméru pri konštantnej rýchlosti plynu.
Častice zrnitého polymérneho produktu sa výhodne odťahujú v priestore u rozptyľovacej dosky alebo v jej blízkosti, a to vo forme suspenzie spoločne s časťou prúdu plynu, ktorý sa oddeľuje, len čo sa častice usadia, pričom účelom je minimalizácia ďalšej polymerizácie a spekania častíc pri dosiahnutí oddeľovacej zóny. Suspendačný plyn sa rovnako môže použiť pre premiestňovanie produktu z jedného reaktora do druhého.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Postup polymerizácie v plynnej fáze, pri ktorom sa používajú nenanesené katalyzátory, podľa vynálezu bude v ďalšom bližšie vysvetlený s pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia.
Zatiaľ čo presný rozsah tohto vynálezu je popísaný v pripojených nárokoch, ďalej uvedené špecifické príklady ilustrujú niektoré aspekty tohto vynálezu a skôr vyzdvihujú metódy jeho vyhodnocovania. Príklady sú však ďalej uvádzané iba ako ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu tak, ako je definovaný v patentových nárokoch. Pokiaľ nie je uvedené inak, sú všetky podiely a percentá hmotnostné.
Príklad 1
Použitie striekacej pištole ako trysky na uvoľňovanie rozstrekovanej kvapaliny. Príklad stlačenej tekutiny.
Striekacia pištoľ model AA24AUA-8930-36 firmy Spraying Systems Co., Wheaton, IL., s tryskou 0,18 milimetra, model TP400008TC, bola inštalovaná do bočnej časti reaktora pracujúceho s plynnou fázou s priemerom 35,6 centimetra asi 10 centimetrov nad rozptyľovacou doskou a vyčnievajúcou asi 2,5 až 7,5 centimetra do reaktora s vejárovitým rozstrekom, kolmým k smeru prúdu monoméru, to znamená, že vejárovitý rozstrek bol horizontálny a prúd monoméru bol vertikálny na umiestnenie lôžka. Reaktor bol na začiatku naplnený počiatočným lôžkom polyetylénového polyméru pri parciálnom tlaku monoméru 1,5 MPa a parciálnom tlaku hexénu 0,3 MPa.
Zariadenie na prívod rozstrekovanej kvapaliny bolo na začiatku naplnené kvapalinou obsahujúcou 0,004 % hmotnostného indenyl-terc.-butylkarboxylátzirkónia a 0,21 % hmotnostného modifikovaného metylaluminoxánu ako katalyzátora, 0,1 % hmotnostného hexánu, 2,6 % hmotnostného etánu a zvyšok bol izopentán. Pri prebiehajúcom procese a pri dodávaní počiatočnej dávky katalyzátora do reaktora bola do privádzacieho zariadenia privádzaná ďalšia dávka, ktorá zodpovedala približne počiatočnej náplni.
Tlak v privádzacom zariadení bol nastavený na 6,9 MPa a teplota nebola riadená, pričom bola použitá teplota okolia a bola v priebehu postupu 298 K až 308
K. Vyrobený polymér mal hodnotu indexu toku taveniny 0,481 stupňov/min., sypnú hmotnosť 0,296 g/crrA hustotu polyméru 0,917 g/cm^, priemernú veľkosť Častíc 0,46 milimetra. Po zastavení prevádzky bol vykázaný prekvapujúcu nízky podiel jemných častíc vo výške 2,1 % hmotnostných.
Príklad 2
Použitie kapiláry ako rozstrekovacej trysky.
Príklad superkritickej tekutiny
Podľa tohto príkladu bola použitá nerezová rúrka dĺžky 20 centimetrov o vonkajšom priemere 0,16 centimetrov pri vnútornom priemere 0,0127 centimetrov, ktorá bola pripájkovaná striebrom do nerezovej rúrky s vonkajším priemerom 0,32 centimetrov ako nosného prvku. Táto sústava rúrok 0,32 x 0,0127 centimetrov bola umiestnená do hĺbky asi 7,6 centimetrov až 12,7 centimetrov v reaktore pracujúceho s plynnou fázou, a to asi 26,7 centimetrov nad rozptyľovacou doskou. Okolo tohto ústia sa medzikružím medzi kapilárou a nerezovou rúrkou s priemerom 1,9 centimetrov privádzal dusík v množstve 0,9 až 2,3 kg/hodina. 1,9 centimetrová rúrka zasahovala do reaktora do hĺbky 7 centimetrov. Okolo 1,9 centimetrovej rúrky pretekal nerezovou rúrkou s vnútorným priemerom 2,5 centimetrov recyklovaný plyn v množstve 816,5 kg/hodina. 2,5 centimetrová rúrka zasahovala do reaktora do hĺbky 5,8 centimetrov.
Privádzacie zariadenie na vytváranie rozstreku bolo na začiatku naplnené zmesou obsahujúcou 0,063 % hmotnostného indenyl-terc.-butylkarboxylátzirkónia a
5,5 % hmotnostných modifikovaného metylaluminoxánu ako katalyzátora, 7,6 % hmotnostných etánu a zvyšok tvoril izopentán. Teplota tekutiny v tomto privádzacom systéme bola nastavená na 46 °C a tlak na 6,87 MPa. Na počiatku bol reaktor spúšťaný rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Vyrobený polymér mal index toku taveniny 0,404 stupňov/min., sypnú hmotnosť 0,2 g/cnA hustotu polyméru 0,93 g/cnA pričom priemerná veľkosť častíc bola 0,6 milimetrov. Tento postup opäť vykázal prekvapujúco zníženú úroveň jemných podielov vo výške 0,2 % hmotnostného.
Príklad 3
Použitie kapiláry ako rozstrekovacej trysky.
Príklad superkritickej tekutiny
Podľa tohto príkladu bola nerezová rúrka dĺžky 20 centimetrov s vonkajším priemerom 0,16 centimetrov pri vnútornom priemere 0,0127 centimetrov pripájkovaná striebrom do nerezovej rúrky s vonkajším priemerom 0,32 centimetrov ako nosného prvku. Táto sústava rúrok 0,32 x 0,0127 centimetrov bola umiestnená do hĺbky asi 7,6 centimetrov až 12,7 centimetrov v reaktore pracujúcom s .plynnou fázou, a to asi 26,7 centimetrov nad rozptyľovaciu dosku. Okolo tohto ústia medzikružím medzi kapilárnou a nerezovou rúrkou s priemerom 1,9 centimetrov pretekal dusík v množstve 0,9 až 2,3 kg/hodina. Rúrka 1,9 centimetrov zasahovala do reaktora do hĺbky 5,8 centimetrov. Okolo 1,9 centimetrovej rúrky pretekal nerezovou rúrou s vnútorným priemerom 2,5 centimetrov recyklovaný plyn v množstve 816,5 kg/hodina. 2,5 centimetrová rúrka zasahovala do reaktora do hĺbky
5,8 centimetrov.
Privádzacie zariadenie na vytváranie rozstreku bolo na začiatku naplnené * zmesou obsahujúcou 0,6 % hmotnostného indenyl- terc.-butylkarboxylátzirkónia a 8 % hmotnostných modifikovaného metylaluminoxánu ako katalyzátora, 31 % $
hmotnostných etánu, pričom zvyšok do 100 % tvoril izopentán. Teplota tekutiny v privádzacom zariadení nebola kontrolovaná, pričom bola ponechaná na teplote okolia a bola asi 298 K až asi 308 K pri nastavenom tlaku 6,87 MPa. Reaktor bol na začiatku spustený rovnakým spôsobom ako v príklade 1.
Vyrobený polymér mal index toku taveniny 0,844 stupňov/minúta, sypnú hmotnosť 0,24 g/cm^, hustotu 0,926 g/cm3, priemernú veľkosť častíc 0,86 milimetrov a prekvapujúco vykazoval zníženú úroveň jemných podielov vo výške 0,7 % hmotnostného.
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob polymerizácie polymérov v plynnej fáze, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje:a) zavedenie monoméru alebo monomérov do reaktora s plynnou fázou,b) zavedenie systému nenaneseného katalyzátora do reaktora s plynnou fázou, pričom tento systém nenaneseného polymerizačného katalyzátora obsahuje:(i) frakciu neprchavého materiálu, obsahujúceho polymerizačný katalyzátor, (ii) frakciu rozpúšťadla, ktoré je aspoň čiastočne miešateľné s frakciou neprchavého materiálu a ktoré je dostatočne prchavé, aby umožnilo tvorbu častíc polymerizačného katalyzátora pri rozstrekovaní zmesi frakcie rozpúšťadla a frakcie neprchavého materiálu v reaktore, (iii) stlačenú tekutinu, a (iv) prípadne pomaly sa vyparujúce rozpúšťadlo ac) získavanie polymérneho produktu.
- 2. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monomér alebo monoméry sú tvorené lineárnymi alebo rozvetvenými alkénmi, dialkénmi a trialkénmi, obsahujúcimi 2 až 10 atómov uhlíka.
- 3. Spôsob polymerizácie podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedenými monomérmi sú etén, propén, butén, pentén, hexén, oktén a 1,3-butadién.
- 4. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorový systém obsahuje aspoň jednu zlúčeninu prechodného kovu.
- 5. Spôsob polymerizácie podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorovým systémom je metalocén.
- 6. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom sú normálne alebo rozvetvené alkány s nižším počtom uhlíkov ako 8.
- 7. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pomaly sa vyparujúcim rozpúšťadlom je rozpúšťadlo tvorené normálnymi a rozvetvenými alkánmi obsahujúcimi viac ako 8 atómov uhlíka alebo oxoalkány s počtom uhlíkov vyšším ako 2.
- 8. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že stlačenou tekutinou alebo zmesou stlačených tekutín je tekutina s kritickou teplotou vyššou ako 273 K a nižšou ako 505 K.
- 9. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že stlačená kvapalina je zvolená zo skupiny zahrňujúcej oxid uhličitý, oxid dusný, etán, propán, etén, chlórtrifluóretán, monofluórmetán, čpavok a xenón.
- 10. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorový systém sa zavádza do reaktora pri tlaku nižšom ako 68 MPa.
- 11. Spôsob polymerizácie podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že tlak je nižší ako20,4 MPa.
- 12. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že frakcia neprchavého materiálu je viac ako 0,01 % hmotnostného a menej ako 70 % hmotnostných polymerizačného katalyzátorového systému.
- 13. Spôsob polymerizácie podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že frakcia neprchavých látok je viac ako 1,0 % a menej ako 40 %.
- 14. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že frakcia rozpúšťadla v polymerizačnom katalyzátorovom systéme je menej ako 95 % hmotnostných.
- 15. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že množstvo stlačenej tekutiny v polymerizačnom katalyzátorovom systéme je v rozmedzí od 1 % hmotnostného do 99,99 % hmotnostných.
- 16. Spôsob polymerizácie podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že množstvo stlačenej tekutiny v polymerizačnom katalyzátorovom systéme je v rozmedzí od 5 % hmotnostných do 99,9 % hmotnostných.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US428395P | 1995-09-25 | 1995-09-25 | |
| US08/712,930 US5744556A (en) | 1995-09-25 | 1996-09-13 | Gas phase polymerization employing unsupported catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK120596A3 true SK120596A3 (en) | 1997-04-09 |
Family
ID=26672825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1205-96A SK120596A3 (en) | 1995-09-25 | 1996-09-24 | Gas phase polymerization method utilizing not coated catalysts |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744556A (sk) |
| EP (1) | EP0764665B1 (sk) |
| KR (1) | KR970015613A (sk) |
| CN (1) | CN1158336A (sk) |
| AT (1) | ATE210687T1 (sk) |
| AU (1) | AU699087B2 (sk) |
| CA (1) | CA2186302C (sk) |
| CZ (1) | CZ280296A3 (sk) |
| DE (1) | DE69617848T2 (sk) |
| ES (1) | ES2164847T3 (sk) |
| PL (1) | PL316276A1 (sk) |
| PT (1) | PT764665E (sk) |
| SK (1) | SK120596A3 (sk) |
| TR (1) | TR199600752A2 (sk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
| US6211310B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-04-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Manufacture of stereoregular polymers |
| US5962606A (en) * | 1997-02-19 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle |
| US6075101A (en) * | 1997-02-19 | 2000-06-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle |
| BE1012364A3 (fr) * | 1998-12-22 | 2000-10-03 | Solvay | Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique |
| US6150478A (en) * | 1999-06-04 | 2000-11-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization |
| AU2001275932A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-30 | Honeywell International Inc. | Supported catalyst systems |
| EP1383810A2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition |
| AU2005316788B2 (en) | 2004-12-17 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Rheology modified polyethylene compositions |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| US20090214395A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-08-27 | The Dow Chemical Company | Raw Material Efficiency Method and Process |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163040A (en) * | 1977-11-21 | 1979-07-31 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst spray nozzle |
| AU581848B2 (en) * | 1983-06-06 | 1989-03-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US4582731A (en) * | 1983-09-01 | 1986-04-15 | Battelle Memorial Institute | Supercritical fluid molecular spray film deposition and powder formation |
| US4734451A (en) * | 1983-09-01 | 1988-03-29 | Battelle Memorial Institute | Supercritical fluid molecular spray thin films and fine powders |
| US4734227A (en) * | 1983-09-01 | 1988-03-29 | Battelle Memorial Institute | Method of making supercritical fluid molecular spray films, powder and fibers |
| DK159907C (da) * | 1986-02-14 | 1991-05-21 | Grindsted Prod As | Fremgangsmaade ved fremstilling af additiver til brug ved fremstilling af haevede bageriprodukter og piskede desserter |
| JPH01176437A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Ono Pharmaceut Co Ltd | 有機物質の微粒化方法 |
| US4916108A (en) * | 1988-08-25 | 1990-04-10 | Westinghouse Electric Corp. | Catalyst preparation using supercritical solvent |
| FI86867C (fi) * | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI89929C (fi) * | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
| US5290827A (en) * | 1991-03-27 | 1994-03-01 | University Of Delaware | Precipitation of homogeneous polymer mixtures from supercritical fluid solutions |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US5464154A (en) * | 1993-09-29 | 1995-11-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods for spraying polymeric compositions with compressed fluids and enhanced atomization |
-
1996
- 1996-09-13 US US08/712,930 patent/US5744556A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-24 AT AT96306943T patent/ATE210687T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-24 PT PT96306943T patent/PT764665E/pt unknown
- 1996-09-24 CZ CZ962802A patent/CZ280296A3/cs unknown
- 1996-09-24 CN CN96112025A patent/CN1158336A/zh active Pending
- 1996-09-24 KR KR1019960042008A patent/KR970015613A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-09-24 EP EP96306943A patent/EP0764665B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-24 DE DE69617848T patent/DE69617848T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-24 ES ES96306943T patent/ES2164847T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-24 CA CA002186302A patent/CA2186302C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-24 SK SK1205-96A patent/SK120596A3/sk unknown
- 1996-09-25 PL PL96316276A patent/PL316276A1/xx unknown
- 1996-09-25 AU AU65852/96A patent/AU699087B2/en not_active Ceased
- 1996-09-25 TR TR96/00752A patent/TR199600752A2/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0764665A2 (en) | 1997-03-26 |
| CN1158336A (zh) | 1997-09-03 |
| US5744556A (en) | 1998-04-28 |
| EP0764665B1 (en) | 2001-12-12 |
| AU6585296A (en) | 1997-03-27 |
| ATE210687T1 (de) | 2001-12-15 |
| DE69617848T2 (de) | 2002-09-05 |
| ES2164847T3 (es) | 2002-03-01 |
| TR199600752A2 (tr) | 1997-04-22 |
| CA2186302A1 (en) | 1997-03-26 |
| AU699087B2 (en) | 1998-11-19 |
| CA2186302C (en) | 1999-12-28 |
| CZ280296A3 (en) | 1997-04-16 |
| PL316276A1 (en) | 1997-04-01 |
| PT764665E (pt) | 2002-05-31 |
| EP0764665A3 (en) | 1997-12-29 |
| KR970015613A (ko) | 1997-04-28 |
| DE69617848D1 (de) | 2002-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100419695B1 (ko) | 유동층에서단량체를중합시키는방법 | |
| JP4799737B2 (ja) | 流動床重合 | |
| JP3253307B2 (ja) | 起泡性スプレーノズルによる触媒溶液の液滴寸法の制御を伴うオレフィンの重合方法 | |
| EP0961785B1 (en) | Improved control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle | |
| US20050137364A1 (en) | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor | |
| PL177865B1 (pl) | Sposób ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej | |
| KR100458668B1 (ko) | 노즐 | |
| RU2198184C2 (ru) | Способ полимеризации | |
| AU2002241588B2 (en) | Control of solution catalyst droplets | |
| SK120596A3 (en) | Gas phase polymerization method utilizing not coated catalysts | |
| US20050182207A1 (en) | Gas-phase process | |
| AU2002241588A1 (en) | Control of solution catalyst droplets | |
| EP0825204B1 (en) | Polymerisation process | |
| WO2002040146A1 (en) | Fluidised bed reactor | |
| RU2135520C1 (ru) | Способ газофазной полимеризации | |
| PL189145B1 (pl) | Sposób wytwarzania polimerów | |
| JP2005513214A (ja) | 流動床中の乱流性条件下における高凝縮モードポリオレフィンの製造 | |
| EP0824114A1 (en) | Polymerisation process | |
| MXPA97006989A (en) | A non-sustainable gas phase polymerization | |
| CA2193147A1 (en) | Fluidized bed reaction systems using unsupported catalysts | |
| JPH10176004A (ja) | 非支持型触媒を使用する流動床反応方法 |