SK118397A3 - Glycol-free frost resistant cooling liquids - Google Patents

Abstract

Multicomponent frost resistant and heat-transference liquid containing 3 to 6 units of water, 0.5 to 1.5 units of weight of urea, the most 1.5 units of weight of glycol, 1 to 2 units of potassium formate and 1 to 2 units of weight of potassium acetate as the basis, also contains as erosion- and corrosion hindering components 4 - 6 mass% glycerine, 0.8 - 0.9 mass. % alkali-benzoate, 0.08 - 0.12 mass. % alkali-polymetaphosphates and 0.02 - 0.04 mass. % borax. The concentration of the erosion and corrosion hindering components is kept at the optimum level, regardless of the liquid's water content and in a given case 0.15 - 0.20 mass. % benzo- or tolyl-triazole.

Description

Bezglykolová nemrznúca chladiaca kvapalinaGlycol-free antifreeze coolant

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka bezglykolových, nemrznúcich, chlad a teplo prenášajúcich kvapalín na báze octanu draselného - mravčanu draselného v rámci zlepšenia maďarského patentu č. 203776 s rovnakým predmetom vynálezu. Uvedený patent poskytuje podrobnú diskusiu a zhrnutie stavu techniky a naznačuje úlohu zamerania na výhodnejšie uspokojovanie potreby v porovnaní s ním. Cieľ, ktorý má dosiahnuť predložená patentová prihláška spočíva v zlepšení modifikáciou zloženia kvapaliny pri zabezpečení efektívnej ochrany proti korózii dokonca aj po zmiešaní so zvyčajne používanými chladiacimi kvapalinami na glykolovej báze a vyhovení prísnejším hygienickým požiadavkám v tepelných výmenníkoch pre spotrebnú vodu ako aj vo vyhrievacích systémoch, napríklad v radiátoroch. Tento spôsob funkcie sa vyskytuje v systémoch dodávky tepla, kde nie je potrebný sústavný chod zariadenia, alebo kde nie je ekonomický (napr. dielne, sklady chaty, niektoré verejné budovy). Pri nekontinuálnej prevádzke v zime nemožno použiť vodu ako teplonosné médium vzhľadom na riziko zamrznutia pre zariadenia a armatúry. Preto príprava kvapaliny vhodnej z technického a hygienického hľadiska sa vyžaduje tiež z hľadiska energetickej úspornosti.The invention relates to glycol-free, antifreeze, cold and heat transfer fluids based on potassium acetate - potassium formate in the context of the improvement of Hungarian patent no. 203776 with the same object of the invention. Said patent provides a detailed discussion and summary of the state of the art and indicates the role of focusing on more satisfying needs in comparison with it. The aim to be achieved by the present patent application is to improve the composition of the liquid while providing effective corrosion protection even after mixing with commonly used glycol-based coolants and complying with stricter hygiene requirements in heat exchangers for consumer water as well as in heating systems such as in radiators. This mode of operation occurs in heat supply systems where there is no need for continuous operation of the plant or where it is not economical (eg workshops, cottage warehouses, some public buildings). In non-continuous operation in winter, water cannot be used as a heat transfer medium due to the risk of freezing for equipment and fittings. Therefore, the preparation of a liquid of a suitable technical and hygienic nature is also required in terms of energy efficiency.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Špecifikáciä vyššie uvedeného maďarského patentu zdôrazňuje (pozrite str. 3, stĺpec 2, riadky 20 až 22), že vypracovanie novej kompozície inhibítora nebolo cieľom, keďže všeobecne známe inhibítory zabezpečujú dostatočnú ochranu aj pre novú kvapalinu. Ďalšie skúsenosti však ukázali, že miešanie nových kvapalných kompozícií s tradičnými nemrznúcimi prostriedkami pripravenými na báze glykolu je nevyhnutné, napr. pri plnení po predchádzajúcom použití iných prostriedkov alebo pri neúplnom vypláchnutí zásobníka pri výmene kvapaliny. Toto vedie k nárastu k< rozívnosti zmesi do takej miery v priebehu času (vzhľadom na polymerizáciu a rozklad kyseliny glykolového komponentu), ku ktorej nemôže dôjsť, keď sa vynález používa nezávisle. Hoci citovaný patent zdôrazňuje, že miešanie kvapalných kompozícií podľa vynálezu s nemrznúcimi prostriedkami pripravenými na báze glykolu nie je výhodné a odporúčané vzhľadom na riziko pre možné ekologické, hygienické ako aj tepelno-technologické a iné technické výhody. Prox potvrdila, že miešanie treba vziať do úvahy ako realitu, ktorá však vyžaduje prípravu vhodnej, novej kompozície inhibítora.The specification of the aforementioned Hungarian patent emphasizes (see page 3, column 2, lines 20 to 22) that the development of a new inhibitor composition was not an objective, since generally known inhibitors provide sufficient protection even for a new liquid. However, further experience has shown that mixing of new liquid compositions with traditional glycol-based antifreeze agents is necessary, e.g. in the case of filling after previous use of other means or incomplete rinsing of the container when changing the liquid. This leads to an increase in the divergence of the composition to an extent over time (due to the polymerization and decomposition of the glycolic acid component) which cannot occur when the invention is used independently. Although the cited patent emphasizes that mixing the liquid compositions of the invention with glycol-based antifreeze agents is not advantageous and recommended in view of the risk to possible environmental, hygienic as well as thermo-technological and other technical advantages. Prox has confirmed that mixing should be considered as a reality, but requires the preparation of a suitable new inhibitor composition.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Jeden zo základných zdôrazňovaných cieľov, ktorý majú dosiahnuť kvapalné kompozície podľa predloženého vynálezu, je ochrana životného prostredia a zdravia. Podľa medzinárodnej kvalifikácie bola nová kvapalina zaradená do najmiernejšej skupiny jedov, t.j. skupiny “4”, a potrebné opatrenia sa majú prijímať v súlade s ňou. Keďže funkcie prenosu tepla vyžadujú ešte miernejšiu (t.j. “voľnú”) klasifikáciu vzhľadom na to, že teplonosné kvapaliny sa niekedy miešajú so spotrebnou vodou pre nedostatočnú tesnosť, pre poruchy alebo poškodenie kovových prvkov, ukázalo sa ako potrebné vypracovanie takej kvapaliny, ktorá by okrem potrebnej koróznej bezpečnosti bola zaradená nižšie ako v kategórii jedov, ktoré možno tolerovať v spaľovacích motoroch, a pritom spĺňala aj tepelno-technologické požiadavky.One of the essential objectives to be achieved by the liquid compositions of the present invention is to protect the environment and health. According to international qualifications, the new liquid has been placed in the mildest group of poisons, i. group "4" and the necessary measures to be taken in accordance with it. Since heat transfer functions require an even milder (ie "free") classification, since heat transfer fluids are sometimes mixed with drinking water due to lack of tightness, failure or damage to metal elements, it has proved necessary to develop such a fluid that Corrosion safety was ranked lower than in the category of poisons that can be tolerated in internal combustion engines, while also meeting thermal technology requirements.

Dosiahnutie vyššie uvedeného cieľa môže byť založené na zistení, že ak sa do teplonosnej kvapaliny pridá vo vode rozpustné mazadlo, najlepšie glycerín, v pomere asi 4 až 6 % hmotnostných, toto mazi dlo, okrem toho, že chráni pohyblivé kovové povrchy pred trením, toto môže zamedziť tvorbu lokálnych koncentračných buniek a takisto možnosť jamkovej a trhlinovej korózie dokonca aj pri rovnakom zložení inhibítora zabezpečením rovnomernej distribúcie inhibítorov v priľnavom kvapalnom filme. Zistilo sa, že menšie množstvo glycerínu nie je dostatočné na zabezpečenie signifikantného zlepšenia ochranného efektu, zatiaľ čo jeho väčšie množstvo by nebolo rozumné, keďže (odhliadnuc od nákladov) by znížilo koeficient tepelného prenosu v teplotnom pásme pod bodom mrazu vody.The achievement of the above objective may be based on the finding that if a water-soluble lubricant, preferably glycerin, is added to the heat transfer fluid in a ratio of about 4 to 6% by weight, this lubricant, in addition to protecting moving metal surfaces from friction, it can prevent the formation of local concentration cells as well as the possibility of pitting and crack corrosion even with the same inhibitor composition by ensuring a uniform distribution of inhibitors in the adhesive liquid film. It was found that a smaller amount of glycerin is not sufficient to provide a significant improvement in the protective effect, whereas a larger amount would not be reasonable since, apart from cost, it would reduce the heat transfer coefficient in the temperature zone below the freezing point of the water.

Ďalším dôležitým zistením slúžiacim ako základ pre vynález bola kompatibilita uvedenej glycerínovej prísady s účinnými zložkami inhibítora, napr. široko používanej kombinácie polyfosforečnanov sodných a bóraxu. Aplikovaním týchto komponentov a zachovaním benzoanu sodného a benzotriazolu (tento môže byť v prípade potreby nahradený tolyltriazolom) možno dosiahnuť, že rýchlosť galvanickej (alebo inými slovami “kontaktnej”) korózie bude nižšia ako limit určený v medzinárodných normách dokonca aj keď kvapalina zmiešaná s glykolom bola v prevádzke niekoľko rokov a pokryla dokonca niekoľko stotisíc km. Toto zabezpečuje, že chladiaci okruh môže pretrvať životnosť vozidla bez obnovenia.Another important finding underlying the invention was the compatibility of said glycerin additive with the active ingredients of the inhibitor, e.g. a widely used combination of sodium polyphosphates and borax. By applying these components and preserving sodium benzoate and benzotriazole (which may be replaced by tolyltriazole if necessary), it is possible to achieve a galvanic (or in other words "contact") corrosion rate below the limit set by international standards even if the liquid mixed with glycol was in operation for several years and even covered several hundred thousand km. This ensures that the refrigerant circuit can survive the life of the vehicle without renewal.

Ako ďalší príspevok k riešeniu ďalšej stanovenej úkhy bola úvaha, že v systémoch dodávky tepla je množstvo druhov kovov vo vzájomnom kontakte nižšie ako vo vozidlách a drastická fluktuácia teploty je menej častá a v dôsledku toho je menej častý aj tepelný šok aktivujúci koróziu. Na druhej strane pri tomto druhu použitia nemôže dôjsť k zmiešaniu s glykolom a preto tiež možno vynechať niektoré zložky inhibítora bez rizika zrýchlenej korózie. Týmito sú predovšetkým, čo sa týka zdravotného rizika, hoci nevýznamného (vzhľadom na ich malú koncentráciu), ale nie celkom zanedbateľného, triazoly. Vzhľadom na to sa ako vhodné ukázali dva typy inhibičných kompozícií v závislosti na tom, či sa kvapalina bude používať ako • nemrznúci prostriedok pre vozidlá, alebo • teplonosná kvapalina v zariadeniach pre domácnosť alebo priemysel.As a further contribution to addressing the next set challenge, it has been considered that in heat supply systems the amount of metal in contact with each other is lower than in vehicles and the drastic temperature fluctuation is less frequent and consequently the corrosion-triggering thermal shock is less frequent. On the other hand, glycol can not be mixed with this kind of use and therefore some components of the inhibitor can also be omitted without the risk of accelerated corrosion. These are, in particular, in terms of health risk, albeit insignificant (due to their low concentration) but not wholly negligible, triazoles. Accordingly, two types of inhibitory compositions have been shown to be appropriate depending on whether the liquid will be used as a • antifreeze for vehicles, or • a heat transfer fluid in domestic or industrial equipment.

V závislosti na uvedených podmienkach môže kvapalina obsahovať v danom prípade okrem glycerínu a zvyčajného množstva ďalších uvedených inhibítorov benzotriazol, resp. tolyltriazol.Depending on the conditions mentioned, the liquid may contain, in the present case, in addition to glycerin and the usual amount of the other benzotriazole inhibitors mentioned, respectively. tolyltriazole.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Predložený vynález sa vyznačuje tým, že mrazuvzdorná chladiaca a teplonosná kvapalina obsahuje ako zložky brániace erózii a korózii 4-6 % hmotnostných glycerínu, 0,8 - 0,9 % hmotnostných alkalického benzoanu, 0,08 - 0,12% hmotnostných alkalického polymetafosfátu a 0,02 - 0,04% hmotnostných bóraxu a voliteľne 0,15 - 0,20% hmotnostných benzotriazolu alebo tolyltriazolu.The present invention is characterized in that the antifreeze coolant and heat transfer fluid contains 4-6% glycerin, 0.8-0.9% alkali benzoate, 0.08-0.12% alkali polymetaphosphate as erosion and corrosion prevention components, and 0.02-0.04% by weight of borax and optionally 0.15-0.20% by weight of benzotriazole or tolyltriazole.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Hoci uvedené údaje - pri plnom poznaní daných požiadaviek a citovaného maďarského patentu - dávajú náležité inštrukcie na prípravu kvapalných kompozícií, nasledujúce príklady môžu slúžiť na.bližšie vysvetlenie zlepšeného vynálezu.Although the above data - given full knowledge of the requirements and the cited Hungarian patent - give proper instructions for the preparation of liquid compositions, the following examples may serve to further explain the improved invention.

Príklad 1Example 1

Mierne mrazuvzdorná, chladiaca kvapalinaSlightly frost-resistant, coolant

Jedna tona kvapaliny sa pripraví zmiešaním 649,3 kg vody, 189,4 kg 50 %-hm. roztoku hydroxidu draselného, 84 kg 96 %-hm. kyseliny octovej, 16 kg 99 %-hm. roztoku kyseliny mravčej, 50 kg glycerínu technickej kvality, 8,3 kg benzoanu sodného, 1,7 kg tolyltriazolu, 0,5 kg trimetaíosfátu sodného, 0,5 kg hexametafosfátu sodného a 0,3 kg bóraxu (rozpúšťané počas miešania a chladenia). Koncentrácia kyselín a zásad môže samozrejme byť iná ako je tá, ktorá je uvedená vyššie. V tom prípade sa ich pomery majú meniť podľa účelu. Bod kryštalizácie kvapaliny pripravenej takým spôsobom (inými slovami: jej teoretický, t.j. termodynamický bod tuhnutia) je -10 °C, ale oddelená, voľné kryštály obsahujúca kvapalina sa môže použiť dokonca aj pri -16 °C (dolný teplotný limit).One ton of liquid is prepared by mixing 649.3 kg of water, 189.4 kg of 50% -wt. potassium hydroxide solution, 84 kg 96% -wt. acetic acid, 16 kg 99% -wt. formic acid solution, 50 kg of technical grade glycerin, 8.3 kg of sodium benzoate, 1.7 kg of tolyltriazole, 0.5 kg of sodium trimetaphosphate, 0.5 kg of sodium hexametaphosphate and 0.3 kg of borax (dissolved during stirring and cooling). The concentration of acids and bases may, of course, be different from the above. In this case, their ratios should vary according to purpose. The crystallization point of the liquid prepared in such a way (in other words: its theoretical, i.e., the thermodynamic freezing point) is -10 ° C, but separate, free liquid-containing crystals can be used even at -16 ° C (lower temperature limit).

Príklad 2Example 2

Stredne mrazuvzdorná chladiaca kvapalinaMedium frost-resistant coolant

Na výrobu jednej tony kvapaliny sa zmieša 522,1 kg vody, 272,6 kg 50 %-hm. hydroxidu draselného, 121 kg 96 % kyseliny octovej, 23 kg 99 %-hm. kyseliny mravčej rovnakým spôsobom, ako je uvedené v , ríklade 1. Množstvo ďalších zložiek je rovnaké. Bod kryštalizácie kvapaliny pripravenej takýmto spôsobom je -23 °C, jej dolný teplotný limit je však -36 °C.522.1 kg of water, 272.6 kg of 50% -wt are mixed to produce one ton of liquid. potassium hydroxide, 121 kg 96% acetic acid, 23 kg 99% -wt. formic acid in the same manner as in Example 1. The amount of the other ingredients is the same. The crystallization point of the liquid prepared in this way is -23 ° C, but its lower temperature limit is -36 ° C.

Príklad 3Example 3

Chladiaca kvapalina so zvýšenou mrazuvzdornosťouCoolant with increased frost resistance

Jedna tona kvapaliny sa pripraví zmiešaním 216,1 kg vody so 472,6 kg 50 %-hm. hydroxidu draselného, 210 kg 96 % kyseliny octovej a 40 kg 99 %hm. kyseliny mravčej; ďalšie zložky sú nezmenené. Bod kryštalizácie takto pripravenej kvapaliny je -45 °C, jej dolný teplotný limit je však -70 °C.One ton of liquid is prepared by mixing 216.1 kg of water with 472.6 kg of 50% -wt. potassium hydroxide, 210 kg 96% acetic acid and 40 kg 99% wt. formic acid; other components are unchanged. The crystallization point of the thus prepared liquid is -45 ° C, but its lower temperature limit is -70 ° C.

Na základe údajov vyššie uvedených príkladov možno pripraviť aj iné zmesi interpoláciou podľa žiadanej mrazuvzdornosti. Dané body tuhnutia sa prakticky nemenia, ak sa kvapaliny miešajú s kvapalinami na báze glykolu rovnakého bodu tuhnutia. Miešanie kvapalín s rôznym bodom tuhnutia má za následok bod tuhnutia, ktorý možno odhadnúť priamo úmernou interpoláciou. Ďalšia dôležitá výhoda vypracovanej inhibičnej kompozície spočíva v jej kompatibilite s inhibítormi všeobecne používanými v nemrznúcich prostriedkoch na báze glykolu. Toto všetko umožňuje udržiavať koncentráciu inhibítorov konštantnú nezávisle na koncentrácii látok znižujúcich bod tuhnutia, ako ukazujú príklady. Takto možno dosiahnuť, že kvapalina sa neriedi vzhľadom na inhibítory, ale bude obsahovať ich optimálnu koncentráciu bez ohľadu na potrebné zriedenie zodpovedajúce nižšej požiadavke na mrazuvzdornosť.Based on the data of the above examples, other mixtures can also be prepared by interpolation according to the desired frost resistance. These freezing points are virtually unchanged when liquids are mixed with glycol-based liquids of the same freezing point. Mixing liquids with different freezing points results in a freezing point that can be estimated directly by proportional interpolation. Another important advantage of the inventive inhibitor composition is its compatibility with inhibitors generally used in glycol-based antifreeze compositions. All this makes it possible to keep the concentration of inhibitors constant independent of the concentration of the freezing point depressants, as the examples show. Thus, it can be achieved that the liquid does not dilute with respect to the inhibitors, but will contain their optimum concentration regardless of the necessary dilution corresponding to the lower frost resistance requirement.

Príklad 4Example 4

Stredne mrazuvzdorná kvapalina so zvýšenou ochranou zdraviaMedium frost-resistant liquid with increased health protection

Do jednej tony produktu sa zmieša 523,8 kg vody, 272,6 kg 50 %-hm. hydroxidu draselného, 121 kg 96 %-hm. kyseliny octovej, 23 kg 99 %-hm. kyseliny mravčej, 50 kg glycerínu, 8,3 kg benzoanu sodného, 0,5 kg trimetafosfátu sodného, 0,5 kg hexametafosfátu sodného a 0,3 kg bóraxu. Bod kryštalizácie kvapaliny je -23 °C, zatiaľ čo jej dolný teplotný .imit je -36 °C.523.8 kg of water, 272.6 kg of 50% -wt are mixed into one ton of product. potassium hydroxide, 121 kg 96% -wt. acetic acid, 23 kg 99% -wt. formic acid, 50 kg glycerin, 8.3 kg sodium benzoate, 0.5 kg sodium trimetaphosphate, 0.5 kg sodium hexametaphosphate and 0.3 kg borax. The crystallization point of the liquid is -23 ° C while its lower temperature is -36 ° C.

pH kvapalín vyrobených uvedeným spôsobom je v každom prípade v rozsahu 8,7 ± 0,1. Ak dôjde k odchýlke od tejto hodnoty pre fluktuáciu obsahu zložiek, pridá sa malé množstvo kyseliny alebo zásady, aby sa hodnota pH upravila na požadovanú hodnotu.The pH of the liquids produced by the process is in any case in the range of 8.7 ± 0.1. If there is a deviation from this value to fluctuate the content of the ingredients, a small amount of acid or base is added to adjust the pH to the desired value.

Žiadatelia a iné osoby s odbornosťou v danej oblasti, vrátane medzinárodných akreditovaných inštitúcií, vykonali testy ponárania do horúcej a studenej kvapaliny a cestné korózne testy s kvapalinou zlepšenou podľa vynálezu. Bolo zistené, že limitné hodnoty predpísané medzinárodnými normami (napr. ASTM, BS) sú bezpečne a dlhodobo splnené. Okrem toho korózia objavujúca sa do určitej miery nedosahuje limitné hodnoty, je uniformná, t.j. nevedie k perforácii ani k jamkám alebo puklhám.Applicants and other persons skilled in the art, including international accredited institutions, have performed hot and cold immersion tests and road corrosion tests with the liquid improved according to the invention. It has been found that the limit values prescribed by international standards (eg ASTM, BS) are met safely and in the long term. In addition, the corrosion occurring to some extent does not reach the limit value, it is uniform, i. it does not lead to perforation or to pits or pucks.

Claims (1)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Mrazuvzdorná chladiaca a teplonosná kvapalina na báze octanu draselného - mravčanu draselného vyznačujúca sa tým, že kvapalina obsahuje ako zložky zabraňujúce erózii a korózii 4 - 6 % hmotnostných glycerínu, 0,8 - 0,9 % hmotnostných alkalického benzoanu, 0,08 - 0,12 % hmotnostných alkalického polymetafosfátu, 0,02 - 0,04 % hmotnostných bóraxu a prípadne 0,15 - 0,20% hmotnostných benzotriazolu alebo tolyltriazolu.1. Potassium acetate-potassium formate coolant and frost-resistant coolant, characterized in that the liquid contains 4-6% by weight of glycerine, 0.8-0.9% by weight of alkaline benzoate, as erosion and corrosion preventing components, 0.08- 0.12% by weight of alkali polymetaphosphate, 0.02-0.04% by weight of borax and optionally 0.15-0.20% by weight of benzotriazole or tolyltriazole.